（有机化学专业论文）刚性二茂铁衍生物的合成、性质研究及在heck反应中的应用.pdf

郑州人学硕士学位论文 摘要 本论文丰要研究了一系列新型具有刚性结构的二茂铁亚胺及其环金属化龠 物的合成、表征、电化学性质及在催化h e c k 反应中的应用。共分以下阴部分： 1 新型具有刚性结构。：茂铁亚胺的合成 以o 【一羰基一l ，2 一四亚甲基二茂铁l 和芳胺为原料，共合成了一种茂铁 皿胺2 a 2 c ，均经红外、核磁氢谱、元素分析、高分辨质谱表征，其中2 a 通过单晶x 射线衍射进一步确自f 了结构。 掣n 8 名争。一 ： 1 0 c n “1 ：驴 山 l ( 阳。) 2 f 阳c ) 2 新型具有h 0 性结构二茂铁皿胺汞化物、二茂铁羰基汞化物的合成及表征 以二茂铁亚胺2 a 为原料，合成了新型二茂铁业胺汞化物3 a ，经红外、 核磁氢谱、元素分析、高分辨质谱及单晶x 一射线衍射表征了其结构。 掣伊，铲墅伊。 通过合成此具有刚性结构的二茂铁亚胺，限制了二茂铁上取代基的自 由旋转，对其进行汞化反应研究，进一步探讨了汞化反应可能的机理。实 验结果表明：h g 原子只进攻取代茂环上n 原子的邻位，形成n 、h g 之i 刊 配位的环金属化产物。这进一步证实了n 原子对反应具有一定的导向作用。 作为对比，对化合物l 进行汞化反应，产物为4 a 和4 b ，经红外光谱、核磁 共振谱及元素分析表征。其中4 a 为主产物， 4 b 为副产物。为了进一步解 释4 b 生成的原因，进行了量化计算。计算表明，在取代茂环的3 ，5 位电子 云密度相近，且氧原子配位能力弱于氮原子，并以5 位汞化产物为主。 竽羲。：警 簪黑 郑卅大学硕士学位论文 研究了二茂铁衍生物l 4 a 的电化学性质，发现f c + f c 电对在热力学 上发生的是准可逆过程，并且在电极上的动力学过程是受扩散控制的，通过 计算得到了相关的扩散系数。 3 新型具有刚性结构= 茂铁亚胺环钯化合物的合成及在催化h e c k 反应中 的应剧 以2 a 为原料，合成了新型二茂铁亚胺环钯化合物7 a 。 爨o 。、学 舀“u “矿 oo 舾+ 姒。一一 狳刈。一一 以7 a 为催化剂，研究r 存h e c k 反应中的催化性能。取得了中等至良 好的产率。实验结果表明：存相同条件下，碘苯活性较高，芳基溴代物活 性较低。但在加入四丁基溴化铵( t b a b ) 后，溴苯的反应产率有显著提高， 当底物为对硝基溴苯时，加入四丁基溴化铵对反应影响卅i 大。其余底物存 阴丁基溴化铵存存下能够得到中等至良好的产率。这。，j 能是由于四丁基溴 化铵作为助催化剂稳定了真正的催化剂活性零价钯。 4 新型：茂铁基异环环钯化合物催化性能研究 以实验室已有化合物5 和6 为催化剂，研究了其存h e c k 反应中的催化 性能。发现在反应条件相同的条件下，6 的催化效果稍好于5 。 o x + 姐o r 静。，r 论文关键词：刚性结构，二茂铁亚胺，环金属化反应，h e c k 反应。 i i p 乜鑫， 勺晕口 嵌傅扎呈式 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ， as e r i e so fn o v e lf e r r o c e n y l j m i n e s a 1 1 da c y c l o m e t a 】l a t e d f 色r r o c e n v l i m i n ew e r es v n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ee l e c t r o c h e m j c a lp m p e n yo f f e h u c e n v ld e “v a t i v e s1 4 aa sw e l la st h ec a t a l ) ，t i ce m c i e n c yo fc o m p o u n d5 ，6a n d 7 aw e r ei n v e s t 堙a t e d t h e r ea r ef o u rp a n si nt h et h e s i sa sf o j l o w s ： 1 s y n t h e s i so f n o v e lf e r r o c e n y l i m i n e s t h r e en e wf e r r o c e n y l j m i n e s2 a 2 cw e r es y n t h e s i z e db yt h ec o n d e n s a t i o no f 2 ，f c l k e t o t e t r a m e t h y l e n e ) 一f e r m c e n e 1w i t hs u b s t i t u t e dp h e n y l a m i n e s t h e d r o d u c t sw e r ec h a m c t e r i z e db y i r ，1 hn m r ，e l e m e n t a la n a l y s i s a n dh i g h r e s 0 1 u t i o nm a s ss p e c t m s c o p yt h es t m c t u f eo fc o m p o u n d2 a w a sf u r t h e r d e t e n 试n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f 仟a c t i o n 州9 意赫擎o 。 r - c h j1 3 0 i3 8 7 0 b ：一b r1 2 5 一1 2 7 ，5 0 c ：- c 1 1 2 8 13 0 c4 0 2 s y n t h e s i so fn e wc y c l o m e k u r a t e df e r r o c e n y l i m i n ea n dc y c l o m e r c u r a t e d2 一( 吼 一k e t o t e t r a m e m y l e n e ) 一f e r r o c e n e c v c l o m e r c u r a t e df b r r o c e n y l i m i n e 3 aw a s s y n t h e s i z e db y m e r c u r a t i o no f c o m p o u n d2 a t h ep m d u c t3 aw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m r ，e l e m e n t a l a n a l y s i sa n dh i 曲r e s o l u t i o nm a s ss p e c 廿0 s c o p y t h e s t m c 机r eo fc o m p o u n d3 a w a sf u r t h e rd e t e 门1 1 i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i 胁c t i o n 擎伽。铲寥伊。 2 a 3 8 18 2 1 8 5 4 0 f e h d c e n y l i m i n e s 2 a 也ch a v ea r e l a t i v e i yr i g i d b a c k b o n ea n dt h ei m i n e s u b s t i t i l e n t sc a nn o tm t a t ef r e e l yt h m u 曲m e r c u r a t i o no fc o m p o u n d s2 舻2 c ，t h e m e c h a n i s mo fm e r c u r a t i o no ff e r r o c e n y l i m i n ew a sc o n f 啪咀e d t h em e r c u r ya t o m m a i n l ya t t a c k s 1 es u b s t i t u t e dc pr i n g ，o r t h ot o t h ei m i n eg r o u p i nc o n t r a s t ， c o m p o l l l l d s4 aa n d4 bw e r eo b t a i n e db yt h em e r c u r a t i o no fc o m p a u n d1 h 1o r d e r i i i ) 簪舄 郑州大学硕士学位论文 t o e x p l a i nt h er e a s o nf o rt t l ef o n n a t i o no fc o m p o u n d4 b ，w eu n d e r t o o kt h e q u a n t u mc a l c u l a t i o n t h er e s u l tj st h a tt h eh e 把ma t o m s ( 0a i l dn ) c a nd j r e c “h e h ga t o mt ot h es u b s t i t u t e dc pr i n g ，o n h ot ot h e c = x ( x ：o ，n ) t h e e l e c t r o c h e m i c a lp f o p e r t i e so f c o m p o u n d s1 4 aw e r e i n v e s t i g a t e d ，赢 。裁 3 - s y n t h e s i so fn e wc y c l o p a i i a d a t e df e o c e n y l i m i n ea n di t sa p p l i c a t i o ni nh e c k r e a c t i o n n e wc y c l o p a l l a d a t e df b n c e n y l i m i n e7 aw a ss y n t h e s i z e d b yp a l l a d a t i o no f c o m p o u n d2 a 型。吼铲 舀“u “3 矿 o n 卅x + 姒。麓糟a r 吣乒。r t h ec a t a i y t i ce m c i e n c yo f7 ai nh e c kr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d w h e nt h e t b a bw a sa d d e d ，t h ey i e l dw a si m p m v e d d r a m a t i c a l l y 4 a p p l i c a t j o no fn o v e lh e t e m a n n u 】a rc y c l o p a l l a d a t e df h r o c e n y l j m j n e si nh e c k r e a c t i o n w ei n v e s t i g a t e dt h ec a t a l ”i ce m c i e n c yo f c o m p o l l i l d5a n d6i nh e c kr e a c t i o n t h er e s u l ti st h a tm e c a t a l y t i ce m c i e n c yo fc o m p o u n d6i sb e t t e rt h a nc o m p o u n d 5 o x + j 。，訾o j o r k e yw o r d s ：r i g i ds 佃j c t u r e ，f e r r o c e n y l i m i n e ，c y c l o m e t a l l a t i o n ，h e c kr e a c t i o n 擎彀 0 学 耋| 吼 擎 p 西繇i 郑重声明 本人的学位论文是在导师的指导下独立撰写并完成的，学位沧 文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则本人 愿意承担由此产生的一韧法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：参? 纠 m ? 年 月2 r 门 郑州人学硕十学位论文 第一章前言 金属有机化合物( o r g a l l o m e t a l l i cc o m p o u n d ) 一般是指金属与有机基团以金 属和碳直接成键而形成的化合物。上世纪五十年代初，人们发现了二茂铁并研究 了其结构，发现两个茂环与铁原予形成共价键，同时两茂环之间可以自由旋转。 即二茂铁具有新奇的兀键型夹心结构f s a n d w i c hs t n l c t u r e ) 。这一类新型的有机一铁 化合物具有芳香性，高稳定性并能溶于大多数的有机溶剂【l 训。一二茂铁的发现作 为现代金属有机化学发展中的一个里程碑，不仅拓展了化学键理论，而日为j 二茂 铁化学和其他茂环化学的发展奠定了基础。国际著名杂志j o r g a n o m e t c h e m 子 2 0 0 1 年出版专刊( s p e c i a s s u e 五m5 0 m a n n i v e r s a r y o f t h e d i s c o v e r yo f t h e c o m p o u n df e 丌0 c e n e ) 来纪念二茂铁化合物的合成与发展。 1 1 二茂铁衍生物的环金属化反应 二茂铁化学发展至今已成为金属有机化学中取得成果最多的研究领域之一， 并目仍吸引着许多化学家在这领域1 i 断探索“。存过去二十年间，二茂铁衍生 物的环金属化反应已成为研究最多的领域之一。含配位基团的二茂铁衍生物的环 金属化反应，首次见于】9 7 4 年h a 1 p e r 关于硫代新戊酰基_ 茂铁的邻位环钯化反 应的报道 6 = ，c h ( c h 3 ) 3，c h ( c h 3 ) 3 譬婴冬。 f e ”8 f e 。 、1 ：警1 由于有机汞化合物可以通过金属交换反应制备其他金属有机化合物，同时有 机汞化台物易于制各，汞化反应条件温和，可以方便地连接上几乎所有的重要有 机官能团，因此被广泛应用于有机合成和反应机理研究。我们实验室在二茂铁亚 胺环汞化研究方面做了大量的工作。h u o 等合成了三个系列共三十余种二茂铁亚 胺汞化物，发现汞化反应主要发生在亚胺基团的邻位”。 郑州大学硕十学位论文 r ：人n ，! ! 型旦垒! 鎏 f e 2 1l i c l r i ， 群“ r = h ( 6 ) ，c h 3 ( 7 ) ，c 6 h 5 ( 8 ) a r = p c h 3 0 c 洲4 ( a ) ，p - c h 3 c 6 h 4 ( b ) ， ，c 姒 。 裟岂高器是揣雾6 m 扣。 肿c h 3 c 6 h 4 ( h ) ，埘- c l c 6 h 4 ( i ) 肿b r c 6 h 4 0 ) 一n 0 2 c 6 h 4 ( k ) o - c l c 6 h 4 ( 1 ) ，1 - ”a p h t h y l ( m ) 2 一i l a p h t l l y l ( n ) h o u 等研究了双二茂铁亚胺的汞化反应巴发现即使在双二茂铁弧胺与醋酸 汞的比例为l ：l 的条件下，仍主要得到双汞化产物，这说明由于c = n 上的氮原子 与汞原子发生相互作用，将两个氯汞基同时导入到取代茂环上，亚胺基团的邻位。 ：暨仙潞。兰。卜移9 l 囝 i 舀“l ， r = h ( 9 ) ，c h 3 ( 】0 ) ! ! ! 墅! 竺b 。 2 1 l l c l r = h ( 1 1 ) ，c h 3 ( 1 2 ) r hf a 、 r kc h 3 ( b ) r k c lr c 、 c u i 等研究了二茂铁双弧胺的汞化反应 9 】丰旨出双汞化产物包含个内消旋 体和一对对映异构体。 rn 呈茅群二+ 酵： f 。研丽厂+ f ”g a + f f “g d 。 、：；广7 2 ”一“ ；：r - 譬：n a r 禽 ：= n 7 a 。 1 5 8 1 6 1 7 c l 同时还发现，当c = 0 和c = n 同时存在于二茂铁的取代基中时，汞化反应只发 生在c _ n 的邻位1 0 1 。这主要是由于氮原子的配位能力大于氧原子所造成的。也说 明了杂原子对环金属化反应的导向作用。 9 。 置。蚵 甓岔 郑州大学硕士学位论文 ? 占n 卢警蹿卢 护h a p h - 导。 c ：l ；：；昏一p hp h i _ ；i ；j 笋攻+ 逸 f p - 卜1 s 、，it - 誓2 ) l i c l 兮h ! 、c i h g 夏 1 2 二茂铁衍生物的电化学性质 电子能力越强，相应的二茂铁阳离子存在时间越长1 2 。当二茂铁通过有机共轭 郑州大学硕士学位论文 等人将二茂铁与c 6 0 组装成d o n o r - b r i d g e - a c c e p t e d 分子，在光诱导下，电子从二 茂铁经共轭体系传递到c 一孔。 f c c o o h n a f i o n 对多巴胺( d a ) 有良好的电催化作用，测得催化反应表观速 率常数k = 7 7 1 0 6 c m 3 ( m o l s ) ，催化峰电流与d a 的浓度呈良好的线性关系，峰 间距下降，电极可逆性改善，提供了电催化分析d a 的可能性【l 。0 k o c h i 等人 在含二茂铁单羧酸的吡咯基质石墨电极上，能观察到电催化氧化波，结果表明二 茂铁单羧酸可以用于电化学治理海底生物恶臭和生物污浊【l “，预示了应用二茂 铁羧酸进行电催化鲁米诺化学发光免疫分析的良好前景。 综上所述，二茂铁及其衍生物的电化学研究是个很有意义而有待深入探索 和开发的课题，已经越来越引起科学家们的兴趣。预计今后的研究将在以卜l 几个 方面深入进行：( 1 ) 合成具有不同结构特点的二茂铁衍生物，深入研究其结构和 电化学性能间的关系；( 2 ) 合成对各类金属离子、n h 4 + 、有机阴离子具有识别能 力的二茂铁衍生物，并通过选择性作用后电位的变化对各类离子进行分析；( 3 ) 自组装具有氧化还原活性的一茂铁衍生物，开发其在分子器件方面的潜在应用； ( 4 ) 以二茂铁衍生物作为供电子体，c 6 0 等作为电子受体，研究两者存共轭体系中 的电子传递；( 5 ) 通过二茂铁衍生物修饰电极研究修饰层在电催化和电分析中的 应用。 1 3 二茂铁亚胺环钯化合物在h e c k 反应中的应用 环钯化合物易于制备，对空气、水汽不敏感、具有良好的热稳定性，而且在 催化h e c k 反应时活性高、选择性高、结构多变、不需要外加配体，自从1 9 9 5 年h e m 锄等首次使用环钯化合物催化h e c k 反应取得成功以来，许多研究 小组合成、应用环钯化合物的尝试都说明无论与钯成键的碳原予是s p 2 还是s p 3 杂化状态，环钯化合物催化剂都具有高效的特点。因而以环钯化合物催化h e c k 反应的研究引起了有机化学家的关注，现在环钯化合物和钯盐催化剂已逐渐成为 h e c k 反应的主要两类催化剂。环钯化合物催化剂又可分为两类：含膦型和无膦 型。无膦型环钯化合物催化剂对环境的污染比较小，因此其合成与应用在最近几 年逐渐增多。 无膦型环钯化合物中与钯原子配位的杂原子以氮原子较常见，其次是硫原予 4 郑州大学硕士学位论文 和氧原子。1 9 9 9 年，d m i l s t e i n 合成的三个亚甲基环钯化合物2 0 - 2 2 是成功催化 h e c k 反应的无膦催化剂的较早期报道。化台物2 0 用于碘代苯和丙烯酸甲酯的 偶联得到的转化数( t o n ) 为l ，4 2 9 ，0 0 0 ，化合物2 l 用于溴代苯和丙烯酸乙酯的 偶联得到的转化数为1 3 2 ，9 0 0 。 2 02 l2 2 m n o w o t n y 以m i l s t e i n 催化剂为模型合成两个系列的苯弧胺环钯化合物 2 3 a d 和2 4 a - c ，虽然催化效果不及m i l s t e i n 催化剂，但是固载于聚苯乙烯颗粒上 的催化剂2 4 c 可以反复使用。 蛰r 令弘。，爱刚 2 3 ar l = c h r 2 = 1 - p f ，r = c f 3 2 4 ar l n b u ，r 2 = c h 3 2 3 br 1 = r 2 一一o c h 2 c h 2 一，r 3 = c h 3 2 4 br 。一n b u ，一2 c f 3 2 3 cr 。= r 2 一0 c h 2 c h ( i _ p f ) ，一= c f 3 2 4 cr 12 p s - c h 女r 2 = c b 2 3 dr 1 = c h 3 r 2 = n b u ，r 3 = c f 3p s p o l y s 罐r e n 。 r g r i g g 等合成的吡唑类环钯化合物属于氮配位环钯催化剂的另一类型，其 中2 5 a ，2 5 b ，2 5 e ，2 5 f 催化碘代苯与丙烯酸丁酯的偶联都能达到1 0 2 0 万以上 的转化数 1 9 】。 r 1 瓜 爻 2 5 ar = c h * r 2 = m e ， r 3 一f r 4 = h 2 5 b 引一c f 3 r 2 = m e ， r ，= f r 4 = h 2 5 cr = m e ，r 2 = c f 3 ， 一= f r 4 = h 2 翮r = c h l ，r 2 = m e ， 一= fr 4 = f 2 5 er 1 = c f ，r 2 = m e ， r ，= f r 4 = f 2 5 f r l = m e ，r 2 = c f l ，r 3 = fr 4 = f 2 6 ar t = f r 2 一hr 3 = h 2 6 br l = h r z = o m e r 3 = h 2 6 cr 1 = f r 2 = h r 3 = f 2 6 dr 1 = c f 3 。r 2 州，付 = h 2 6 e 一= c b ，一= h ，一 一f 2 6 fr l = 0 m e r 2 _ hr 3 = h 菸 郑州大学硕士学位论文 i p b e l e s k a v a 等筛选过1 0 种( 2 7 3 6 ) 氮配位环钯化合物，除了催化剂3 l 和3 2 外，其它无论是五员环或六员环的环钯化合物都有很好的活性。其中催化 剂2 7 用于碘代苯和丙烯酸乙酯的偶联，t o n 和t o f 可达4 ，1 0 0 ，0 0 0 和5 3 0 ，0 0 0 。 在四丁基溴化铵存存下，溴苯与丙烯酸乙酯或苯乙烯发生h e c k 反应的t o n 和 t o f 可达4 0 0 一1 0 0 和5 3 0 。他们认为不同催化剂之间的差异来源于它们在催化循 环中的预活化步骤中的动力学差异【2 。 罐接提。消。篁。占懿。 咚“w 。蕊 ( ，l 、，“。p d l 影b f y a n g 等研究了叔胺的环钯化合物( 3 7 4 0 ) 在h e c k 反应中的催化性能川，发 现在碘苯与丙烯酸甲酯的偶联反应中，t o n 和t o f 可达9 ，6 0 0 ，0 0 0 和8 7 0 ，0 0 0 。并 月3 6 和3 8 的效果要好于3 5 和3 7 ，推测可能是由于p p h 3 的存在使得3 6 和3 8 更易被还 原为p d ( o ) ，而p d ( 0 ) 是反应的真正催化剂。 嚼： 3 7 四霉藓藓3 a m o y a n o 等吲报道了一类新型二茂铁基嗯唑啉异环环钯化合物3 9 ，4 0 的 合成并应用于催化a z a c l a s i e nr e 黝n g e m e n t 。虽然产率不高，但e e 最高达到 7 2 。 j l n 一 晒。 郑州大学硕士学位论文 黑嘞。芒斋 躺器 黎、 搿 综上所述，二二茂铁亚胺环钯化合物催化剂在有机合成中起着非常重要的作 用。可以预料，随着人们对此类催化剂的研究刁i 断深入，二二茂铁亚胺环钯化合物 催化的新反应将会不断涌现，其催化效率也将会更高。因此深入研究并开发这 类催化剂，对完善催化理论和应用于实际生产都有重要的意义。 1 4 工作设想 通过调研文献，发现二茂铁环金属化合物巾二茂铁基与取代基之问大多通过 单键连接，取代基能够沿此单键自由旋转。发生环金属化反应时，金属原子进入 取代茂环上取代基的两个邻位，生成一对对映异构体。在本实验室对二茂铁亚胺 环金属化方面取得的研究成果的基础上，为了进一步探讨刚性结构对环金属化反 应的影响，研究具有削性结构环金属化合物的性质和在h e c k 反应中的催化性能。 拟进行以下三方面的工作： f 1 ) 设计并合成新型具有刚性结构的二茂铁亚胺及其环金属化台物，研究环 金属化反应发生的位置与二茂铁亚胺结构之问的关系，进一步阐明环金属化反应 的机理。 f 2 ) 研究具有刚性结构的二茂铁亚胺及环金属化物的电化学性质，探讨其结 构与电化学性质之问的关系。 ( 3 ) 合成新型具有刚性结构的二茂铁亚胺环钯化合物，用于催化h e c k 反应。 研究刚性结构对催化效率的影响，以寻找更加高效的二茂铁亚胺环钯催化剂。 参考文献 1 r b w o o d w a r d ，m r o s e n b l u m ，m c w h i t i n g an e wa m m a t i cs y s t e m ，a 研 7 郑州大学硕士学位论文 c b 绷曲c 1 9 5 2 ，刀，3 4 5 8 3 4 5 9 2 p f e i l a n d ，r p e p i n s k y x m ye x a m i n a t i o no fi m nb i s c y c l 叩e n t a d i e n y l 4 脚 鳓肋c1 9 5 2 ，力，4 9 7 1 3 g w i l l 【i n s o n t h ep r e p a m t i o na 1 1 ds o m ep r o p e r t i e so f t h ec o b a i t i c i n i u ms a l t s ， 爿脚c 佟p 函o1 9 5 2 ，辫，6 1 4 8 6 1 4 9 4 j d d u n i t z ，l e o r g e l d i c y c l o p e n t a d i c l l y li r o n ：am o l e c u l a rs a l l d w i c h d ，“r p ， 1 9 5 3 ，7 j ，1 2 1 一1 2 2 5 ( a ) a h n e s m e y a l l o v ，k a k o c h e s h k o v ，o r g a n o i r o nc o m p o u n d s ，f e r r o c e n e ， i n ：e g p e r e v a l o v a ，m d r e s h e t o v a ，k i g r 肌d b e r g ( e d s ) ，m e t h o d so fo r g a n o e l e m e n tc h e m i s t r y ，p r e s so fs c i e n c e ，m o s c o w ，1 9 8 3 ；( b ) v i s o k o l o v ， c h j r a l i t ya n do p t i c a la c t i v i t yi n0 r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s ，g o r d o na n db r e a c h ，l o n d o n ，1 9 9 1 ；( c ) a t o g n i ，th a y a s h i ，f e r r o c e n e ，i n ：h o m o g e n e o u sc a t a l y s i s ，o r g a n i cs y n t h e s i sa n dm a t e r i a ls c i e n c e ，v c h ，w e i n h e i m ，1 9 9 5 6 ha l p e lm e t a l a t i o no ff e r r o c e n e 一0 ，苫口盯。卅p f ( 功p 卅，1 9 7 4 ，占d ，c 2 9 一c 3 0 7 yj w u ，s q h u o ，酣口7 c y c l o m e t a l l a t i o no ff e r r o c e n y l i m i n e s ：p a ni i ， s t u d i e so nm ec y c l o m e r c u r a t i o no f 1 一( a r y l i m j n o ) e t h y l f e 盯o c e n e sa n dr e l a t e ds t n l c t u r e r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p s ，( 坳聍d 脚已f c 矗删，1 9 9 4 ，4 8 ，2 3 5 2 4 2 8 x l h o u ，x lc u i ，m p s o n g ，x q h a o ，y j w u p oj p d ，_ d ”，2 0 0 3 ，2 2 ，1 2 4 9 1 2 5 3 9 x c u i ，y ，u ，酎口，s m d i e so nt h ec y c l o m e r c u m t i o no f1 ，1 - b i s 【( a r y l i m i n o ) p h e n y l m e 也y 1 f e 玎o c c n e s 尸d 帅砌口肝，1 9 9 9 ，占，1 0 2 3 - 1 0 2 7 1 0 y ，x c u i ，“耐c y c l o m e t a l a t i o no ff e r r o c e n y l i m i n e s i i i r e g i o s e l e c t i v i t yi nh g ( i i ) c y c l o m e t a l l a t e dc o 埘i p l e x e s ，0 ，船门口卅p f c 协硎，1 9 9 7 ，5 4 3 ，6 3 7 0 1 1 y j w u ，s q h u o ，j f g o n e ta l - s t l l d i e so nt h ec y c l o m e t a u a t i o no f f e 玎o c e n y l i m i n e s ，d 憎口聍洲醴国硎，2 0 0 l ，6 3 7 - 卯9 ，2 7 4 6 12 pz a n e l l o ，g o p m m o l l a ，b ff a c m z i ，e ta 1 t h er e d o xb e h a v i o ro ff e 仃o c e n ed e r i v a t i v e s x i1 f l u o r e n y lf b 仃o c e n e s i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 7 ，乃 r 郑州大学硕士学位论文 5 ( 1 ) ，4 7 5 2 1 3 d m g u l d i ，m m a g 百n i ，gs c o r r a n o ，m p r a t o i n t r a m o l e c u l a re l e c t m nt r a n s f 打i nf u l l e r e n “f e o c e n eb a s e dd o n o r - b r i d g e a c c e p t o rd y a d s ，爿 删勋c ，1 9 9 7 ，9 ，9 7 4 9 7 1 4 杨庆华，叶宪曾，陶家洵，二茂铁单羧基衍生物n 撕o n 修饰电极对多巴胺的 电化学催化研究，北京力学学嬲自烈剥弓等翻，1 9 9 9 ，茆倒，3 8 4 4 1 5 m 0 k o c h i ，n n a k a m u r a ，一m a t s u a g a u s eo ff e r r o c e n ed e r i v a t i v ef o re l e c t r o c h e m i c a lp r e v e n t i o no fm a r i n eb i o f o u l i n g ( ) c e d n d g m p 矗把三f 把，口f “比r 已v 招 w ，1 9 9 6 ，4 3 ，9 5 3 1 6 r f h e c k ，j p n o l l e y ，j lp a l l a d i u m c a t a l y z e dv i n y l i ch y d r o g e ns u b s t i t u t i o nr e a c t i o n sw i t h a 呵l ，b e n z y l ，a n ds t y r y lb a l i d e s ，o ，蟹c 矗e ，2 ，1 9 7 2 ，3 7 ， 2 3 2 0 2 3 2 2 17 m o h 也a o h f fa n dd m i l s t e j n h i 曲l ya c t i v ep d l l c y c l o m e t a l l a t e di m i n e c a t a l y s t sf o rt h eh e c kr e a c t i o n c 矗e 朋c d 州州“ ，1 9 9 9 ，4 ，3 5 7 3 5 8 18 m n o w o t n y u h a n e f e l d ， h v a n k o n i n g s v e l d a n dt m a s c h m e y e l c y c l o p a l l a d a t e di m i n ec a t a l y s t si nh e c ka r y l a t i o n ：s e a r c hf o rt h ec a t a l y t i cs p e c i e s 瑭tc b ? m m ，2 0 0 0 ，9 ，18 7 7 一l8 7 8 1 9 x g a i ，r g r i g 吕m i r a n l z a l l ，vs r i d h a r a n ，s c o l l a r da n dj e m u i rp y r a z o l e a n db e n z o t l l i a z o l ep a l l a d a c y c l e s ：s t a b l ea n de m c i e mc a t a l y s t sf o rc a r b o n _ c a r b o n b o n df o n i l a t i o n 鳓堋c 0 埘，2 0 0 0 ，2 d ，2 0 5 3 2 0 5 4 2 0 i p b e l e s k a y a ，a n k a s h i n ，n b k a r l s t e d t ，a vm i t i n ，a v c h 印f a k o va n d gm k a z a n k o v n c - p a l l a d a c y c l e s 懿h i g h l ye 腩c t i v ec h e a pp r e c u r s o r sf o rm e p h o s p h i n e - f b eh e c kr e a c t i o n s z ( 7 曙口”o g t ( 劢已珊2 0 0 1 ，6 2 2 ，8 9 9 6 2 1 f y a n g ，y m z h a l l g ，r z h e n g ，j t a n 舀m y h e c y c l o p a l l a d a t e dc o m p l e x e s o ft e n i a r ) ra r y l 锄i n e sa sh i 曲l ye m c i e l l tc a t a l y s t su s i n gi nm eh e c kr e a c t i o n s ， 咖册d 州烈c 舵m ，2 0 0 2 ，酊j ，1 4 6 1 4 8 2 2 a m o y a n o ，m r o s o l ，“口，4 昭洲凸如fe d2 0 0 5 ，1 8 6 5 一1 8 6 9 9 塑型奎主堡主堂垡堡茎 一 一 第二章新型刚性二茂铁亚胺及其环金属化合物的合成、表 征及电化学性质研究 2 1 羰基1 ，2 四亚甲基二茂铁的合成 符。 按照文献合成一羰基1 ，2 一四亚甲基二茂铁，产物的物理数据与文献值相 o c ： o ( c h 3 c o ) 2 0 器 y 洲 6 o ( c f 3 c o ) 2 0 o s c h e m e2 - 1s y n t h e s i so fc o m p o u n dl 2 2 新型刚性二茂铁亚胺的合成 以吐一羰基1 ，2 一四亚甲基二茂铁1 和芳胺为原料，参照文献2 方法共合成了三 种二茂铁亚胺2 a 2 c 。 擎o 毅擎o 。 1 ( r a c ) 2 r r a c l 毒，簪患 郑州人学硕十学位论文 2 3 新型刚性二茂铁亚胺的表征 2 3 1 新型刚性二茂铁亚胺的波谱特征及物理常数 化合物2 a 2 c 均经红外光谱、核磁共振氢谱、高分辨质谱和元素分析鉴定。 其产率、熔点列于表2 1 ，高分辨质谱、红外光谱数据及核磁共振氢谱数据列于 表2 2 。在化合物2 的红外图谱中，原酰基c = o 键的特征吸收1 6 6 5 c m 。消失， 而在1 6 1 4 1 6 1 5 c m 。1 出现了c = n 的伸缩振动吸收峰，表明氨基与酰基已缩合生成 二茂铁亚胺；所得产物在1 0 0 0 c m o 和“0 0 c m 。附近出现单取代二茂铁的特征吸 收峰，表明存在未取代的茂环。 c o m p o u n d f o n i l u l a m p ( ) y i e l d c 。婶训m ：慧圳一州c 曲 若，=。：嚣，苫蒿 i l ，ej l o ，p p mjl o n d mji o ，d 口mj s c h e m e2 3 化合物2 的核磁共振氢谱归属图 c i 芍氧恼 墨敬岔& 螫 郑州大学硕士学位论文 2 3 2 化合物2 a 的单晶结构 为进一步确证化合物2 a 的结构，我们研究了其单晶结构。晶体参数：分子 式c 2 1 h 2 l f e n ；m r = 3 4 3 2 4 ；单斜晶系；尸2 1 c 空间群；口= 9 5 0 2 3 ( 1 9 ) a ，6 = 1 5 0 8 4 ( 3 ) a ，c = 1 2 5 7 9 ( 3 ) a ，d y = 9 0 。，卢= 1 0 9 9 4 ( 3 ) 。，矿= 1 6 9 4 9 ( 6 ) a 5 ，d 。2 1 3 4 5 9 c m 3 ，z = 4 ，f ( 0 0 0 ) = 7 2 0 ；九= 0 7 1 0 7 3 a 。 数据收集：所有测定在r j g a k u r a x i s 一型而探仪上进行，用石墨单色化的 m o k a 射线，在1 8 士1 下收集2 1 9 o 2 巧( i ) 的可 观测反射点为4 7 7 3 个。 结构分析：由赢接法和f o 嘶e r 合成解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子 经全矩阵最小二乘法修正。所有计算由s h e l x l 一9 7 程序包解出。计算得到的最 大最小残余电子云密度分别为o ，8 6 3 6 和o 8 4 2 3 e a ，最终偏离医i 子r l = o 0 4 0 l ，r w 2 = o 0 9 5 2 。分子结构如图( f 豫2 1 ) ，非氢原子坐标和等效热参数列于表2 3 ，主 要键长和键角列于表2 4 。 f i g 2 一la p e r s p e c t i v ev i e wo f c o m p o u l l d2 a 在化合物2 a 中，n 苯环和二茂铁基团分别位于c = n 的两侧，n 一苯环与 取代茂环之间的二面角为1 0 7 1 0 。c 6 ，c 1 0 ，c l l ，c 1 2 ，c 1 3 ，c 1 4 可看作是 一个半椅式的六员环结构，其中c 1 2 和c 1 3 分别位于环平面的两侧，到环平 面的距离分别为：0 3 3 1 8 a ，0 2 4 4 6 a 。二茂铁部分两个环戊二烯平面问二面 角为2 5 0 ，基本平行。其中铁原子到