（无机化学专业论文）不饱和二羧酸金属有机配位聚合物的分子建构.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文以丁炔二羧酸或芪二酸为有机配体，在常温及水( 溶剂) 热条件下，与不 同金属离子反应制备出了十五个新的金属配合物，探讨了配合物的反应条件和网 络结构所属的拓扑类型。通过单晶x 射线衍射仪对配合物的晶体结构进行了测定， 并对某些配合物的热稳定性及荧光性质进行了研究。在八个低维的配位聚合物中， 不同长度的丁炔二酸或芪二酸两种配体对最终的配合物线性结构的影响较大，如 配合物l 和2 都具有近乎直线型结构，而配合物5 ，6 ，7 则是折叠链结构。在四 个具有相互穿插结构的三维配位聚合物中，中心金属离子的节点体积大小将影响 最终产物结构的穿插数目，如二重穿插的配合物9 和1 0 是由棒状金属节点构成的， 三重穿插的配合物1 l 是由三核金属簇作为节点的，而九重穿插的配合物1 2 则是 单独金属离子作为节点，且这是首次报道的九重穿插的t h s 结构的配位聚合物。 在三个稀土离子的三维配位聚合物中，在配合物1 3 中芪二酸的羧基与苯环几乎是 共面的，而在配合物1 4 和1 5 中羧基与苯环有较大角度。芪二酸配体具双齿( t 1 2 ，“2 ) 、 三齿( t 1 3 ，p 2 ) 、四齿( t 1 4 ，“4 ) n 4 ，p 2 ) 、五齿( t 1 5 ，4 ) 的配位模式，其中五齿( 1 1 5 ，p 4 ) 配位模式 为首次发现，展示出了芪二酸配体的配位多样性。 关键词：配位聚合物；羧酸；晶体结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，f l r e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h en o n i l a l t e m p e r a t u r em e t h o do rh y d r o t h e r n l a l ( s o l v o t h e m l a i ) r e a c t i o n so fa c e t y i e n e d i c a r b o x y i i c a c i do rt m s 一4 ，4 - s t i l b e n ed i c a r b o x y l i ca c i dw i t l lm a l l y 脒：t a ls a l t s t h es t u d yo n s y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dt o p o l o g i c a la n a l y s e so fs o m ec o o r d i r l a t i o np o l y m e r sa r ec a 玎i e d o u t t h e s ec o m p l e x e ss t m c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec d r s t a lx r a yd i 衢a c t i o na 1 1 d t h et h e m l a ls t a b i l i t i e sa n df l u o r e s c e n tp m p e r t i e so fs o m ec o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d i n e i g h t n e wl o wd i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，t h e d i 日e r e n t l e n 甜h o f a c e t y l e n e d i c a r b o x y l i ca c i da n dt r a j l s 一4 ，4 一s t i l b e n ed i c a r b o x y l i ca c i dm a yg i v eg r e a t i n n u e n c eo n 吐l ef i n a ls t m c t u r e s ，f o re x a n l p l e1a i l d2h a v en e a r i yl i n 9 a rs t r u c t u r e s ， w h e r e a s5 ，6 ，7a r ez i g z a gs t r u c t u r e s i nf o u rn e wi n t e 印e n e n a t e dt h r e e d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h ev o l u m eo fc e n t r a lm e t a ln o d em a yb er e i e v a j l tt ot h e n 啪b e r so fi n t e 印e n e t r a t i o n f o re x a m p l e ，2 一f o l di n t e 印e n e 托a t i n g9a n dl oa r ea l l c o n s t r u c t e d 矗o mr o d s h 印e ds e c o n d a 叫b u i l d i n gu i l i t s ，a n d3 一f o l di n t e 印e n e t r a t i n g1 1 c o n s i s to ft r i n u c l e a rc l u s t e r s ，w h e r e a st h en o d e so f9 一f o l di n t e 印e n e t r a t i n g1 2a u r e m o n o n u c l e a rm e t a li o n s mt h r e er a r ee a n hc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h ec a r b o x y la j l d p h e n y lg r o u p sa r en e a r l yc o p l 甜脚i nt h ec o m p l e x1 3 ，w h e r e a st i l e d i h e d r a la 1 1 9 e l b e t w e e nc a r b o x y la n dp h e n y lg r o u p si nc o m p l e x1 4 甜l d1 5a r eb i g g e rm a nt h a ti n1 3 t h et r a n s 一4 ，4 - s t i l b e n ed i c a r b o x y l i ca c i dc a na c tb i d e n t a t e 吖，“2 ) 、t r i d e n t a t e ( t 1 3 ，2 ) 、 t e t r a d e n t a t e ( t 1 4 ，4 ) ( t 1 4 ，“2 ) 、p e n t a d e n t a t en 5 ，“4 ) t oc o o r d i n a t et om e t a li o n s ，a n dt h e p e n t a d e n t a t en 3 ，“4 ) m o d ei sd i s c o v e r e d f i r s t l y s ow ec o n c l u d et h a tt h e t r a n s - 4 ，4 - s t i l b e n ed i c a r b o x y l i ca c i dc a nh a v ea b u i l d a n ta i l dv a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e s a sat y p i c a ld i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d i ( e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c 打b o x y i i ca c i d ；c 巧s t a ls n 眦t u r e ； 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：殳己一告 签字日期锄q 睁4 月a 厢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ，。 学位论文作者签名：曼曼寿聿 导师签名：于畴厶趸坠多勺镊。， 学位论文作者签名：翌杰督 导师签名：，讨勿z _ y 。及 签字日期：2 辟4 月爿妇签字日期如e 瞬岭月2 婚 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通常是指金属离子中心和有机配体通过自 组装而形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料【l 】。它结合了复合高分 子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机高分子聚合物，也不同于s i o 类的无机聚合物。配位聚合物晶体材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十 分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、 超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。所以 尽管配位聚合物真正发展才有不过十几年的历史，但是由于其具有丰富的空间拓 扑结构，以及独特的光、电、磁等性质引起了研究者的广泛兴趣【m 】。 1 1 配位聚合物的研究背景 1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r o b s o n 教授在j a m c h e m s o c 发表的一篇文章中 率先提出了配位聚合物的概念。他将w e l l s 在无机网络结构中的工作拓展到配位 聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹 配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学 键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、 分离和催化方面的潜在应用【7 8 j 。他在这篇论文中成功地合成了具有金刚石拓扑的 亚铜氰基配位聚合物，同时预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和 孔穴【7 1 。年后，他又构造出无限网状的脚手架类材料发表在美国化学会志上【8 】， 后来系列文章及评论陆续发表，其中包括在1 9 9 1 报道的由卟啉衍生物配体形成的 无限四联接三维聚合物【9 。r o b s o n 教授开创性的工作为配位聚合物的研究指明了 发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。 1 2 配位聚合物的发展现状 1 2 1 丰富的拓扑结构 二十世纪九十年代以来，随着合成手段和结构测定技术的发展，各种各样的 配位聚合物被不断地合成出来，配位聚合物家族变得日趋丰富。对于化合物的框 黑龙江大学硕士学位论文 架拓扑结构，w e l l s 在这个领域中就作了许多原创性的工作【1 0 ，1 1 】。w e l l s 从1 9 5 4 年至1 9 7 2 年间相继在a c t ac r y s t 系列期刊上分十一个部分介绍了结晶化学的几何 基础【l2 1 。他利用数学几何方法从二维网络出发演绎出了一系列的三维网络拓扑结 构，即拓扑网络可归结为由节点( n o d e ) 和节点间的连线( 1 i n k e r ) 构成。这些网络用符 号p ) 来表示，其中p 表示与一节点连接的节点数，甩代表一节点周围最短环内的 节点数。2 0 0 5 年，美国的o k e e f f e 教授和o m y a 曲i 教授在a c c o u n t so f c h e m i c a l r e s e a r c h 杂志上发表的一篇综述性文章【1 3 j ，以a f w e l l s 在拓扑网络方面的研究 工作为理论基础，总结了截止到2 0 0 3 年l o 月之前已报道的1 1 2 7 个由金属离子和 有机配体构筑的三维金属一有机配位聚合物的拓扑结构类型，对一些已经报道的拓 扑网络的命名进行了规范，且分别定义了相应的符号，作为数据库整理在了网络 ( h t t p ：o k e e 肌w s l 1 a a s u e d u 瓜c s 彤h o m e h t m ) 上。图l 一1 给出了不同结构类型配 位聚合物的自组装形成方式，图l 一2 一些常见的配位聚合物的拓扑结构。这些拓扑 网络类型的报道极大地促进了金属有机配位聚合物的发展，同时为晶体工程学和 g r a p h n e 图1 1 不同结构类型配位聚合物的自组装形成方式 第1 章绪论 冀。稽 气 藉、i 癸营器i c 。p 。一t o ( p t s ) 一4g q u o r oj 盘1 6 c 口 图1 2 一些常见的配位聚合物的拓扑结构 配位化学等领域的发展开拓了新的研究方向。如果我们能把具有特定功能的有机 配体和金属离子或金属簇按照预先设想的方式排列起来，便能设计出具有预期结 构和功能的新材料。因此，对配位聚合物自组装规律及网络结构的研究具有重要 的理论意义和应用价值。 1 2 。2 穿插结构的研究 为了更好的描述物种的晶体结构，除了要理解分子构型外，还要深入细致的研 究分子究竟是通过何种形式堆积成宏观物质的。近年来人们发现了很多新颖奇特 的晶体穿插结构。所谓穿插即在网络结构中，两种或两种以上网络通过物理作用 而不是化学键的方式相互交织在一起形成一个分予整体的现象，且在不打开化学 键的情况下，这种单独的结构将不能被拆开。图1 3 具有代表性的穿插结构示意 图。最初人们认为穿插结构将导致结构中孔洞体积的减少，所以在合成过程中人 们总是尽量避免这种行为出现的，但是这种观念已逐渐地在改变。最新的研究成 黑龙江大学硕士学位论文 果表明：某些具有穿插结构的物质可以拥有超过自身总体积8 0 的自由孔洞，而 常规材料是不具备这么大的孑l 洞的，这将有利于合成稳定的且具有超大容量的分 子筛材料。另外，l i 等人提出，穿插结构可以加强气态分子与物质之间的作用。 例如：氢分子与一些芳香环状体系的距离可以更接近，这就意味着单位体积物质 的储氢能力可以更大1 1 4 _ 5 1 。另一方面，一些具有穿插结构物质也存在某种特殊的 磁学和电学性质l l6 j ，但是人们对物质穿插数目控制因素仍是不确定的，需要进行 f1 了飞 蠡一 6 。0 名一叫一毒 釜曼萎茎蠡? _ 1 |： e； 图1 3 具有代表性的穿插结构示意图 更加深入的研究。目前这一领域受到了研究者的广泛关注【1 7 1 。 1 3 配位聚合物的应用简介 配位聚合物良好的结构可裁性和易功能化的特性，是其它材料所无法比拟的。 作为一种新型的功能性分子材料，配位聚合物功能材料迅速发展并成为材料化学 领域的研究热点。例如，可将配位聚合物的孔特征与光、电、磁等多种功能相结 合，设计出一些新颖的具有两种或两种以上功能的复合分子材料。作为新型功能 性分子材料，配位聚合物的设计合成、结构及其性能的研究越来越受到各个领域 科学家的重视。 1 3 1 类分子筛多孔网络的构筑 由于金属一有机配位聚合物可以形成多方向规则的孔道结构，因而可以作为 新的功能型类分子筛材料。分子筛是指一类具有较高对称性的多孔结构，能够筛 4 - 第1 章绪论 分一定大小分了_ 的一类材料。所谓类分予筛材料是指具有与分子筛相类似的孔道 拓扑结构的大孔道或孔穴的配位聚合物。从目前的研究结果来看，类分子筛材料 主要集中在由有机羧酸配体构筑的配位聚合物。 1 9 9 9 年，y a g h i 课题组以对苯二甲酸( b d c ) 为配体合成出了孔径为1 2 9 4a 的 m o f 一5 ， z n 0 4 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 c 6 h 5 c 1 ) ，首次突破了多年来存在于微孔分子筛领 域的“有效直径”能否突破1 2a 的疑问，这篇文章的发表被认为是晶态孔材料发 展中的第一次飞跃。m o f 。5 具有简单立方拓扑结构，以八面体次级结构单元 ( z n 4 0 ( c 0 2 ) 6 ) 簇作为六连接节点，对苯二甲酸作为连接剂将= 育点桥连在一起形成三 维金属一有机网络( 图1 4 ) 。m o f 5 在空气中可稳定到3 0 0 0 c ，并且在客体分子完 全除去后，仍能保持完好的晶态骨架。同时，m o f 一5 可以吸附氮气，氢气和多种 有机溶剂分子，吸附曲线与大多数微孔分子筛相似，属于l 型吸附等温线，吸附过 程是可逆的，并且在脱附过程中没有滞后现象。m o f 5 中溶剂可以进入的体积占 整个体积的5 5 6 1 ，比表面积高达2 9 0 0c m 2g 一。与传统的微孔分子筛相比， m o f 5 具有更大的比表面积和更小的密度【1 8 l 。 ( 耻，令 图 1 3 2 手性拆分与催化 手性是宇宙间普遍的特征，是自然界。泛存在的一种现象。例如构成生命体 系的生物大分子的大多数重要构件仅以一种对映体形态存在，具有生物活性的手 性药物与它的受体部位也是以手性的方式相互作用。，匕命体中的分子识别体系有 极强的手性识别能力，不同构型的立体异构体往往表现出极不相同的生理效能。 因此，手性化合物作为医药、农药、香料以及功能材料等的6 ，j 驱体、中问体或最 黑龙江大学硕士学位论文 终产物，在精细化工生产中占有极为重要的地位。获得单一对映体分子的方法及 其应用的研究成为了当代化学研究的前沿和热点之一【1 9 】。近年来，具有手性金属 一有机骨架的配位聚合物的设计合成已取得了一些喜人的成果，例如某些配位聚 合物材料已经具有手性拆分和不对称催化性能阻28 1 。 南京大学熊仁根等人以旋光纯的有机配体h q a ( 6 m e t h o x y l ( 8 s ，9 r ) c i n c h o n a n 一9 一0 1 3 c a r b o x y l i ca c i d ) 成功地合成出均一手性的三维网络结构 c d ( q a ) 2 】口们。 d 。? 7 ! “ 卜 f b ， 。_，。+ ，- 、一t z 立亡! j i 0i i 。j ? ，最捌a 。4 7 沁c 。 ，籼 ；ll 、l 。1 l 代5善o 量7 珏j 二孑，口 e 矗9 9 图l - 5 ( a ) 【c d ( q a ) 2 】的拓扑结构透视图( b ) c d ( q a ) 2 】手性拆分外消旋2 丁醇的示意图 ( c ) 在简化屙的金刚彳i 网络中( s ) 2 _ j 醇或( s ) 一2 甲基1 丁醇在手性孔道中的位置示意图 这种材料在不改变自身结构的情况下可逆选择、容纳旋光客体分子，如可选择 拆分外消旋的有机小分子：2 一丁醇或2 一甲基一1 一丁醇。在溶剂热条件下， c d ( q a ) 2 】 通过与外消旋的2 - 丁醇或2 一甲基1 一丁醇混合能够选择拆分得到( s ) 2 - b u t a n o ln c d ( q a ) 2 或( s ) - 2 - m e t h y l 一1 - b u t a n o l n c d ( q a ) 2 】的单晶。单晶结构解析表明，( s ) 2 一 丁醇和( s ) 2 一甲基1 一丁醇确实存在于金刚烷形的空穴之中，如图1 5 所示。从空穴 m o i ，1 | ；| i 一 p 一 第1 章绪论 中脱附下来的( s ) 2 丁醇和( s ) 2 一甲基1 丁醇，它们的旋光值与标准样品完全一致。 同无机催化剂相类似，对底物的尺寸和形状有选择地进行催化的前提条件是 配位聚合物必须具有大小适宜的孔洞及含有潜在催化性能的过渡金属中心。而且 有意义的催化研究必须研究一个催化循环后固体催化材料表面上的液相情况，这 就要求配位聚合物不能溶解或降解，以排除不是其分解物在溶液中起均相催化作用。 1 9 9 4 年，m f u j i t a 等报道了c d ( i i ) 同4 ，4 一联吡啶( b p y ) 在h 2 0 e t o h 混合溶剂中反 应获得的二维层状配位聚合物 【c d ( b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 ) 。( 图l 一2 ) 刚，m f u j 油等人在研究 中发现该镉配位聚合物具有很好的催化性能，能选择性包结邻二卤化苯分子和催 化氰基甲硅烷基化反应，催化醛的氰硅烷化反应，产率和醛的形状和特征有关。 如单独使用c d ( n 0 3 ) 2 或者4 ，4 联吡啶，并不能发生氰硅烷化反应，m f u j i t a 等人将 该配位聚合物的催化反应归因于网格的孔穴大小。 图1 - 6 “c d ( b p y ) 2 】州0 3 ) 2 ) 。二维层状结构和包结邻二卤代苯的 【c d ( b p y 糊州0 3 ) 2 ) 。结构 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 3 分子磁体材料 分子磁体是指那些具有像磁铁一样在临界温度( t c ) 下能自发磁化的分子化合 物。与传统的无机化合物相比，分子磁材料具有密度低，透明性好以及合成方法 更温和等优点。磁有序( m a g n e t i co r d e r i n g ) 要求在无限排列的自旋承载中心 ( s p i n c a n y i n gc e n t e r ，通常是金属中心) 之间存在强相互作用。借助于晶体工程，人 们可以通过控制自旋承载中心的位置和连接方式来获得磁性质改善或复合其它有 用性质的配位聚合物。目前研究发现：一维链状结构的配位聚合物t c 温度均十分 低。要提高t c 温度，就必须发展在三个方向均有强相互作用的多维分子磁体。为 了构筑多维分子磁体，常采用的桥联配体有氰基配体、叠氮配体、草酸配体及混 r ，：= = 、 ，一 ：mn 。一nh ， 汁m 。 ，一 一一 r 魄。e 溶谬 溶+ 浮9 黟谬 m r j 一：斗 叩。一 曹k 一n 二辩辅， tm 。 ： 一 一 a 啪g ! o ：0 1 ) g ； ，一瑚a 由1 扣。j ，- “ 3 毒 譬3 2 、t 。 毒 j3 o ， o = 窆浩“ 谴 2 蓐 ” 图l 一7 ( a ) 非手性二嗪配体的结构和产生手性构象( b ) 配位聚合物1 的二维鱼鳞状层网 结构( c ) 突出强调配位聚合物1 中的同手性一维螺旋链之间的连接( d ) 在不同场条件 下，配位聚合物l 和2 的低温场磁化行为 龟屯 黪耐 2 扭! 卅列-壶融湃 l i b 丘 量 嚣 r 再r ，： l k k l 黼 n 即 一 ：， 矿、 一吣 |j一 第1 罩绪论 桥类配体等。以氰基配体为例，由于具有超磁交换所需的7 【和。通道，是构筑分 子磁性材料的理想配体。这类材料大多具有通式为a k 【b ( c n ) 6 】l 的普鲁士蓝结构， 其中a 为高自旋的金属离子如c r 2 + 、m n 2 + 、c o ”、n i 2 + 和c u 2 + ，b 为低自旋的余属 离子如f e 3 + 、c r 3 + 、m n 3 + 和v 2 + 。 1 等人运用晶化过程中的自发拆分，成功地设计合成了手性和磁性相结合的 配位聚合物分子材料( 图1 7 ) 。由于结构的多样性，导致了各不相同而且非常有趣 的磁性质。其中，出现了一例少见的同金属铁磁性，而且在低温时是变磁的，存 在着由抗铁磁性向铁磁性的转变过程( t n _ 2 9 k ，h c = 1 1 k g ) 。另外，还出现了一 例交替的抗铁磁性和铁磁性相互作用3 1 4 2 1 。 1 3 4 发光配合物 配合物发光主要分三类：配体发光、基于电荷转移辐射跃迁的配合物发光以 及中心金属离子发光【3 3 。3 5 1 。 金属离子发光的配合物主要是稀土配合物，发光的稀士离子具有特征线状荧 光，而且通常发光寿命很长( 最高可达几毫秒) 。配体发光的原理与有机荧光分子 几乎是完全一样的。当然，配体分子( 或离子) 在形成配合物前后的发光性质往往 存在一定区别，许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转 变成强发光物质。例如8 一羟基喹啉与a 1 、b e 、g a 、i n 、s c 、z n 、z r 等金属离子形 成的配合物就是属于配体发光的类型，而且形成配合物后发光强度明显增强。 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁( c t ) ：l m c t 或m l c t 。l m c t 表示电子从配体转移向金属离子所伴随的跃迁，它般发生在配体有能量较高的 孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下，而m l c t 表示电子从金属向配体 转移所伴随的跃迁，它一般发生在具有低能量矿空轨道的配体，特别是在芳香配 体的情况下。 z n 2 + 与间苯二酸，4 ，4 - 联吡啶形成的配合物z 1 1 4 0 ( 1 ，3 一b d c ) 3 ( 4 ，4 - b p y ) 2 ，在室 温下，该物质能发出强的蓝色光，是一种潜在的新型发光材料。且通过配体与结 构的改变，还能在一定程度上调节其发光性质3 6 1 。 黑龙江大学硕士学位论文 另外，配位聚合物发光还有很多方面的应用。2 0 0 4 年，南开大学程朋研究小组 报道了系列三维纳米管状化合物剐 【l n - ( p d a ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 3 2 5 h 2 0 ) p d a = p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ；l n = e u ( 1 ) ，t b ( 2 ) ，d y ( 3 ) 】。发现前两个化合物 ( 1 ) e u m n 、( 2 ) t b m n 对z n 离子有特别灵敏的荧光选择性，随着引入z n 离子的增加， 荧光显著增强，而对其他离子的加入，荧光不变或减弱。虽然这几个化合物是同 构的，但第三个化合物d v m n 的荧光对金属离子的选择性与前两种化合物迥然不 同，它仅对m g 离子有很强的选择性，而对其它离子的加入，荧光都不变或减弱。 因此化合物l 和2 可以作为z n 离子荧光探针，而3 作为m g 离子荧光探针而具有潜在 萼 只 量 霪 量 咖1 _ k 叼l h 伽几碍 * 砷 善躺 量 1 w 工 o f毒 c ；孛，；毒 毋，、， 。 幽1 8 左：l 在d m f 中的发射光谱右：加入z n 2 + ，c a 2 + ，o r m f + i o n s 时的荧光强度。 的应用前景。 1 4 羧酸类配合物的研究概况 多功能桥联配体的设计和合成在金属有机配合物的研究中起着极其重要的作 用。当一个配体中含有不同类型的配位原子时，不但可以利用它们与金属离子配 位能力以及成桥能力的不同，组装出各种各样的新的配位网络拓扑结构，而且能 够把它们各自所特有的功能性质引进到目标产物中。目前利用有机多羧酸配体合 成配为聚合物近年来受到广泛的关注。这主要是由于有机羧酸类的多齿配体可以 同金属离子形成m 0 c 簇，m o c 簇中的金属离子被有机多酸牢牢地固定在簇中， 并以整个m 0 一c 簇作为刚性顶点再由刚性的有机配体连接成结构稳定性很高的骨 架结构，并且在有机羧酸类配位聚合物中骨架结构通常是中性的，避免了价态相 第1 章绪论 反的离子填充到孔道中。迄今为止，对于饱和脂肪羧酸或芳环羧酸配合物的研究 较多1 3 8 4 0 j ，而对于不饱和羧酸配合物研究较少。 1 4 1 丁炔二羧酸配合物的研究概况 与其它类型的羧酸特别是芳香羧酸对比，作为一种典型的脂肪羧酸丁炔二羧酸 有着自身的特点：因为其自身的线性及缺少骨架碳上的氢原子，丁炔二羧酸的空 间位阻可以很小，这将有利于较大孔洞材料的合成，并且也可以利用丁炔二羧酸 中存在的叁键来进行某些原位反应。 如1 9 左图所示，s k o u l i k a 等人合成的丁炔二羧酸具有一维孔道结构的镧系配 合物 l n 2 ( c 4 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 6 2 h 2 0 ( l n 3 + = l a 3 + o rc e ”) ，孔道被水分子占据，当加热到 1 0 0 0 c 时这些水分子会失去但骨架结构基本不变。右图是f 6 r e v 等人在水热条件 下合成的 e u 3 + 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 0 3 ) 2 ( c 4 0 4 ) 】2 h 2 0 多孔铕配位聚合物。其中丁炔二羧酸在合 成过程中发生了原位反应，分解成了碳酸根，既而桥连金属离子形成二维层，再 由丁炔二羧酸桥连相邻的层形成三维孔状结构，孔道中也填充着水分子，不同的 是这些水分子的失去将导致孑l 道的收缩，骨架在2 3 0 。c 时将完全倒塌【42 l 。 图1 9 两种配合物的相应二维结构 1 4 2 芪二酸配合物的研究概况 作为一种长链的有机羧酸芪二酸被认为是一种较好的构筑金属有机框架的配 体。w a n g 等人最近报道了芪二酸与金属镉离子反应形成得到了一个具有九重互锁 黑龙江大学硕士学位论文 的同手性螺旋金属配位聚合物 c d ( c 1 6 0 4 h 8 ) ( c 1 2 n 2 h 8 ) 2 】【4 3 1 ，此化合物可以看作是九 条相同手性的螺旋链交织在一起，但是不同于穿插结构，链和链之问不存在化学 图1 1 0 左：配合物的4 l 螺旋链和手性纳米管结构右：九重互锁的螺旋结构 键作用，且每个链可以“理想的”在不破坏化学键的情况下被打开。表现出了芪 二酸配体具有很大的柔性( 图1 1 0 ) 。 c h e n g 等人利用芪二酸作为配体合成了含有4 个方向缠绕链的一维配位聚合物 ( 图1 - 1 1 ) ，当移除二甲亚砜溶剂分子时化合物还可以保持永久的多孔性，而重新浸 入到二甲亚砜溶剂中时它还可以再次吸附二甲亚砜溶剂分子，并对其它溶剂有选 择性的吸附】。 b a u e r 等人对z n ( i i ) 芪二酸配合物荧光性质( 图1 1 2 ) 的研究发现：配体本身的构 型及所处的环境对其荧光性质有较大影响，而金属离子及金属簇结构对配合物发 光的影响较小【4 5 】。 磷 b 1 d m h p m g 。h i o f l 。h n oc h a n g e 3 图1 1 1l e r ：四重缠绕结构r i 曲t ：客体选择性 d m f 第1 章绪论 1 5 选题依据 v 、一! a v e i e n 9 t h ( n m ) 图1 1 2 配体及配合物的荧光光谱 作为一种新型功能性分子材料，配位聚合物具有其它材料都无法比拟的结构可 裁性和易功能化的特性，所以定向合成具有既定目标结构的配位聚合物一直是一 项具有挑战性的工作。人们已能够利用配位聚合物晶体工程学在一定程度上控制 配位聚合物结构的同时，将光、电、磁等性质引入到配位聚合物骨架中，从而合 成出许多性能良好的配位聚合物功能材料。这些工作为配位聚合物的研究积累了 一定的经验，但是尚未形成真正成熟有效的指导配位聚合物的设计与合成的规律， 要想最终实现定向合成的目标，还需要更加深入的研究和丰富的实验基础积累。 砷i亡3j理电 墨unj巴clj 黑龙江大学硕士学位论文 迄今为止，相对于饱和脂肪羧酸或芳环羧酸配合物而言，由于利用不饱和羧 酸配体建构的配位聚合物合成与结构报道较少。因此，本论文旨在运用超分子组 装和晶体工程的原则，选择具有不同长度的不饱和丁炔二羧酸或芪二酸为配体， 通过与不同金属离子的组装，一方面探讨加入螯合含n 杂环配体与合成规律对配合 物结构的影响，另一方面总结上述羧酸不同长度及其配位模式对建构分子固体材 料结构的影响。最终希望制备出具有新颖拓扑结构、高维穿插结构和发光性能的 配位聚合物材料，并对今后开发具有特殊结构与物化性能的新分子固体材料提供 有益的实验基础。 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 丁炔二酸和芪二酸金属配合物的合成 2 1 1主要试剂 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 2 配合物的合成 2 1 2 1 配合物1 将2 0 m m o l 的丁炔二酸和2 0 m 【i l o l 的1 ，1 0 邻菲咯啉溶于2 0 m l 体积比为1 ：1 的乙醇 和水的混合溶剂中，称2 0 m m o l 的氯化钴溶于5 m l 水中并加入到上述溶液体系。然后 用o 1 m 的n a o h 溶液调整溶液的p h 值到7 。搅拌3 0 m i n ，过滤。一周后从滤液中得 红色柱状晶体。化学式为c 1 6 h 1 2 n 2 0 6 c o ，元素分析结果【实验值( 计算值) 】：c4 9 5 8 ( 4 9 6 3 ) ，h3 0 9 ( 3 1 2 ) ，n7 2 2 ( 7 2 3 ) 。 2 1 2 2 配合物2 该配合物的合成与配合物1 的操作过程类似。只是用氯化锰代替氯化钻。滤液 放置一周后，黄色柱状晶体从溶液中析出。化学式为c 1 6 h 1 2 n 2 0 6 m n ，元素分析结 果 实验值( 计算值) 】：c5 0 0 8 ( 5 0 1 5 ) ，h3 1 2 ( 3 1 6 ) ，n7 2 9 ( 7 3 1 ) 。 2 1 2 3 配合物3 该配合物的合成与配合物2 的操作过程类似。只是用2 ，2 联吡啶代替1 ，1 0 邻菲 咯啉。滤液放置一周后，黄色柱状晶体从溶液中析出。化学式为c 1 4 h 1 2 n 2 0 6 m n ， 元素分析结果【实验值( 计算值) 】：c4 6 7 5 ( 4 6 8 1 ) ，h3 3 4 ( 3 3 7 ) ，n7 7 6 ( 7 8 0 ) 。 2 1 2 4 配合物4 将2 0 m m o l 的丁炔二酸和2 0 m m o l 的1 ，1 0 邻菲咯啉溶于l o m ln ，n 二甲基甲酰胺 中，称2 0 m m o l 的硝酸镉溶于1 0 m ln ，n 二甲基甲酰胺中并加入到上述溶液体系。 搅拌3 0 m i n ，过滤。滤液放置三周后，柱状无色晶体从溶液中析出。化学式为 c 1 6 h 8 n 2 0 4 c d ，元素分析结果【实验值( 计算值) 】：c4 7 3 2 ( 4 7 3 0 ) ，h1 9 6 ( 1 9 9 ) ， n 6 9 l ( 6 9 0 ) 。 2 1 2 5 配合物5 将1 m m o l 的芪二酸、1 m m o l 醋酸钴和1 i 啪o l 的邻菲咯琳混合于水中，室温搅拌 3 0 m i n 后移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 4 0 。c 反应7 2 h ，取出 自然冷却致室温，得大量红色柱状晶体。化学式为c 2 8 h 2 2 n 2 0 6 c o ，元素分析值( ) ： c6 2 1 9 ，h4 1 3 ，n5 1 9 ；理论计算值( ) c6 2 1 2 ，h4 1 0 ，n5 1 7 。 第2 章实验部分 2 1 2 6 配合物6 将l m m o l 的芪二酸、1 m m o l 氯化镍和1 m m o l 的邻菲咯琳混合于水中，室温搅拌 3 0 m i n 后移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 4 0 0 c 反应7 2 h ，取出 自然冷却致室温，得绿色柱状晶体。化学式为c 2 8 h 2 2 n 2 0 6 n i ，元素分析值( ) ：c 6 2 1 0 ，h4 0 9 ，n5 1 3 ；理论计算值( ) c6 2 1 4 ，h4 1 0 ，n5 1 8 。 2 1 2 7 配合物7 将1 m m o l 的芪二酸、l m m o l 氯化镉和l m m o l 的2 ，2 联吡啶混合于水中，室温搅 拌3 0 m i n 后移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 4 0 。c 反应7 2 h ，取 出自然冷却致室温，得无色柱状晶体。化学式为c 2 6 h 2 0 n 2 0 5 c d ，元素分析值( ) ： c5 6 3 4 ，h3 6 2 ，n5 0 3 ；理论计算值( ) c5 6 3 l ，h3 6 4 ，n5 0 5 。 2 1 2 8 配合物8 称取0 5mm o le r c l 3 6 h 2 0 溶于5 m l 水中，另称取o 5mm o l 丁炔二羧酸并用 氢氧化钠调节p h = 7 ，另取o 5mm o l 邻菲咯啉溶于5 m l 乙醇中，待全部溶解，将 溶液边搅拌边混合，混合均匀后过滤，滤液放置室温下自然挥发。五天后得到淡 粉色柱状晶体。化学式为c 2 0 h 1 8 e r n 2 0 9 ，元素分析值( ) ：c4 0 2 3 ，h3 0 8 ，n4 6 5 ； 理论计算值( ) c4 0 1 9 ，h3 0 4 ，n4 6 9 。 2 1 2 9 配合物9 将1 r n m o l 的芪二酸、1 l 砌o l 硫酸锌和2 m m o l 的三乙胺混合于水中，室温搅拌 3 0 m i n 后移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 6 0 。c 反应1 2 0 h ，取出 自然冷却致室温，得大量片状晶体。化学式为c 1 6 h 1 2 0 5 z n ，元素分析值( ) ：c5 4 9 1 ， h 3 5 4 ；理论计算值( ) c5 4 9 6 ，h3 4 6 。 2 1 2 。1 0 配合物1 0 该配合物的合成与配合物8 的操作过程类似。我们用硝酸镉代替硫酸锌反应 于1 6 0 。c 晶化1 2 0 h ，取出缓慢冷却至室温，从滤液中得无色片状晶体。化学式为 c 1 6 h 1 2 0 5 c d ，元素分析值( ) ：c4 8 4 1 ，h3 4 6 ；理论计算值( ) c4 8 4 5 ，h3 0 5 。 2 1 2 1 1 配合物1 1 将1 m m o l 的芪二酸、1 m m o l 醋酸锌和2 m m o l 的4 ，4 联毗啶混合于水中，室温搅 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 拌3 0 m i n 后移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 5 0 反应1 2 0 h ，取 出自然冷却致室温，得淡黄色柱状晶体。化学式为c 5 8 h 3 8 n 2 0 1 2 z n 3 ，元素分析值( ) ： c6 0 5 1 ，h3 3 4 ，n2 4 5 ；理论计算值( ) c6 0 5 2 ，h3 3 3 ，n2 4 3 。 2 1 2 12 配合物12 将1 m m o l 的芪二酸、l m m o l 硝酸镍、1 n l m o l 的4 ，4 联吡啶和2 m l 吡啶混合于水 中，室温搅拌3 0 m i n 后移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 6 0 。c 反 应1 2 0 h ，取出自然冷却致室温，得绿色柱状晶体。化学式为c 2 6 h 1 9 n 2 0 4 n i ，元素分 析值( ) ：c6 4 7 3 ，h3 9 l ，n5 7 9 ；理论计算值( ) c6 4 7 7 ，h3 9 7 ，n5 81 。 2 1 2 13 配合物13 将1 n u n o l 的芪二酸和l m m o l 硝酸铽混合于水、乙醇、d m f 中，室温搅拌3 0 m i n 后移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 6 0 。c 反应7 2 h ，取出自然冷 却致室温，得少量块状晶体。化学式为c 1 7 h l l 0 6 t b ，元素分析值) ：c4 3 3 9 ，h2 3 8 ； 理论计算值( ) c4 3 4 1 ，h2 3 6 。 2 1 2 1 4 配合物1 4 将1 m m 0 1 的芪二酸和1 m m o l 硝酸铽混合于水中，室温搅拌3 嘶n 后加入1 m l 乙醇 并移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 6 0 。c 反应7 2 h ，取出自然冷 却致室温，得无色片状晶体。化学式为c 2 4 h 1 9 0 8 ，r b ，元素分析值( ) ：c4 8 4 9 ，h3 2 1 ； 理论计算值( ) c4 8 4 8 ，h3 2 2 。 2 1 2 15 配合物15 将1 m m o l 的芪二酸和1 m m o l 硝酸镧混合于水中，室温搅拌3 0 m i n 后加入1 m l 乙醇 并移入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于1 6 0 。c 反应7 2 h ，取出自然冷 却致室温，得无色片状晶体。化学式为c 2 4 h 1 9 0 8 l a ，元素分析值( ) ：c5 0 1 8 ，h3 3 3 ； 理论计算值( ) c5 0 1 7 ，h3 3 4 。 2 2 元素分析与谱学表征 2 2 1 元素分析 羧酸配体及其配位聚合物的c 、h 、n 元素分析是在意大利c a r l oe r b a1 10 6 1 r 第2 章实验部分 元素分析仪上完成。