（无机化学专业论文）新型阴离子受体的合成及其识别性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 4 龟迩4 凸日期：盈卑：乞圣2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丛逝导师签名胁日期：2 竺呦 硕士学位论文 摘要 分子识别是指主体对客体选择性结合并产生特定功能的过程，是超分子化学 研究的重要内容。阴离子识别作为它的一个重要分支，近年来引起了国内外专家 学者的广泛关注，其关键是合成具有高选择性的人工识别受体。本文合成了一系 列新型的受体分子并研究了其阴离子识别性能，具体内容包括以下几部分： 1 简要介绍阴离子识别的发展现状，并从以下几个方面进行剖析：( i ) 阴离子 识别研究中所涉及的分子问相互作用力( i i ) 阴离子识别的方法( i i i ) 阴离子受 体的设计原则。 2 合成了3 种47 乙酰基苯并1 5 冠5 缩氨基硫脲衍生物受体分子，对其进行了 表征。利用紫外可见吸收光谱( u v v i s ，d m s o 为溶剂) 考察了其与f 、c r 、 b r 、r 、c h 3 c o o 、h s 0 4 和n 伤等阴离子的作用。结果表明，该类受体分予 可与阴离子f 、c h 3 c 0 0 形成氢键配合物，从而实现对这两种阴离子的检测。通 过计算可知，同种受体分子对此两种阴离子的作用为y i r c h 3 c o o h 2 p 0 4 c r 、b r 、1 - 、h s 0 4 。和n 0 3 。 紫外光谱滴定的结果经非线性拟合，表明主客体问形成1 ：1 络合物，并且计算 出受体与阴离子结合的稳定常数。质子溶剂效应进一步证明了受体分子与阴离子 之间以氢键作用方式相结合。基于实验结果，对主客体之间的作用机理及识别模 式作了初步探讨。 5 设计合成了3 种酰腙类受体分子利用紫外可见吸收光谱及1 hn m r 考察了 其与f 、c i 、b r 、i 、c h 3 c 0 0 。、h s o ( 、n 0 3 等阴离子的作用。结果表明，该 类受体分子与阴离子形成氢键配合物。尤其对于受体3 ( 间苯双对硝基苯氧乙酰 腙) ，加入f 和c h 3 c o o 时，溶液颜色有明显变化。 关键词：硫脲；酰腙；合成；阴离子识别；氢键作用 2 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni st h ep r o c e s st h a th o s tm o l e c u l a rf o r mb i n d i n gw i t hg u e s t m o l e c u l a rs e l e c t i v e l ya n dp r o d u c es o m es p e c i a lf u n c t i o n ，w h i c hi sa ni m p o r t a n t r e s e a r c ha r e ai ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ea n i o nr e c o g n i t i o n ，a sa ni m p o r t a n t p a r to fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，h a sb e e ng i v e ng r e a ta t t e n t i o nf r o mm a n ys p e c i a l i s t s w eh a v es y n t h e s i z e ds o m en o v e lr e c e p t o r sa n ds t u d i e do nt h e i ra n i o nr e c o g n i t i o n p r o p e r t i e s t h em a j o rc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 r e s e a r c h e si nt h ed e v e l o p m e n to fa n i o nr e c o g n i t i o nw e r eb r i e f l yr e v i e w e do nt h e f o l l o w i n gt h r e es i d e s ：( i ) n o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n se x i s t e di na n i o nc o o r d i n a t i o n ( i i ) m e a s u r eo fa n i o nr e c o g n i t i o n ( i i i ) d e s i g no fa n i o nr e c e p t o r s 2 an e ws e r i e so fr e c e p t o r sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da n dt h e i ri n t e r a c t i o n sw i t h a n i o n ss u c ha sf - ，c i - , b r , r c h 3 c o o ，h s 0 4 a n dn 0 3 i nd m s os o l v e n tw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h y d r o g e n b o n d i n gc o m p l e x e sw e r ef o r m e db e t w e e nr e c e p t o r sa n dt h et e s t e da n i o n s s u c ha sc h 3 c o o - a n df i tw a sa l s of o u n dt h a tt h es e l e c t i v i t yo f r e c e p t o r sf o ra n i o n s c o u l db ee f f i c i e n t l yt u n e db yc h a n g i n gt h ep l a c eo ft h es u b s t i t u e n tg r o u pa tt h e n - p h e n y lm o i e t y t h er e c o g n i t i o nm e c h a n i s ma n db i n d i n gm o d ew e r ed i s c u s s e d 3 f i v en e wi s o p h t h a l i ca l d e h y d eb i s a r y i t h i o s e m i c a r b a z o n er e c e p t o r sw e r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d t h eb i n d i n gp r o p e r t i e so ft h er e c e p t o r sw i t ha n i o n ss u c ha sf ，a j 瓯 r c h 3 c o o , h s 0 4 a n dn 0 3 i nd m s ow e r ei n v e s t i g a t e db yu v - v i sa n d1 hn m r s p e c t r o s c o p y ac l e a rc o l o rc h a n g ew a so b s e r v e df r o mc o l o r l e s st od e e py e l l o wu p o n a d d i t i o no ffa n dc h 3 c o o t ot h es o l u t i o no ft h ef i v er e c e p t o r si nd m s o t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i v er e c e p t o r sh a dab e t t e rs e l e c t i v i t yo ff - a n dc h 3 c o o - ，b u t h a dn oe v i d e n tb i n d i n gw i t h c i , b r - ，r ，h s 0 4 + a n dn 0 3 i tw a sr e g u l a rt h a tt h ef i v e r e c e p t o r sh a dd i f f e r e n tb i n d i n ga b i l i t yw i t hfa n dc h 3 c o o t h eu v - v i sd a t a i n d i c a t e dt h a ta1 ：1s t o i c h i o m e t r yc o m p l e xw a sf o r m e db e t w e e nt h er e c e p t o r sa n dt h e t w oa n i o n s 1 hn m rt i t r a t i o n sa n ds o l v a t i o ne f f e c tc o n f i r m e dh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h er e c e p t o r sa n da n i o n s 4 an e wt h i o s e m i c a r b a z i d er e c e p t o rl ：1 ，17 ( 2 ，5 - t h i a d i a z o l e d i t h i o a c e t o ) 4 ，4 3 硕士学位论文 a b s t r a c t 一( p c h l o r i n eb e n z o y l ) t h i o s e m i c a r b a z i d ew a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h eb i n d i n g p r o p e r t i e so ft h er f e p t o rw i t ha n i o n ss u c ha sf ，c i ，b r ，r ，c h 3 c o o ，h s 0 4 ， n o ra n dp - n 0 2 c 6 h 4 0 a n dn 0 3 。i nd m s ow e r ei n v e s t i g a t e d b y u v o v i s s p e c t r o s c o p y a d d i t i o no fh o s t1t ot h ep - n 0 2 c 6 h 4 0 - a n i o ni nd m s or e s u l t e d i n d e c r e a s i n ga b s o r p t i o nb a n da t4 2 5 n ma n dt h ey e l l o ws o l u t i o no f p - n 0 2 c 扎o a n i o n b e c a m ec o l o r l e s sb e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fh o s t g u e s tc o m p l e xb e t w e e nh o s t1a n d p n 0 2 c 6 h 4 0 t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ar e s p o n s ew a sa l s oo b s e r v e di nt h ep r e s e n c eo f a n i o n ss u c ha sf ，c h 3 c o o a n dh 2 p 0 4 t h ed e g r e eo fc h a n g ei nt h ea b s o r p t i o n s p e c t r aw a si nt h eo r d e ro fp n 0 2 c 6 h 4 0 f c h 3 c o o h 2 p 0 4 c l 。，b r ，r ， h s 0 4 。，n 0 3 - t h eu v - v i ss p e c t r o s c o p yt i t r a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h ef o r m a t i o n o fa1 ：1s t o i c h i o m e t r yc o m p l e xb e t w e e nr e c e p t o r1a n da n i o n sb yn o n l i n e a rc u r v e f i t t i n g ，a sar e s u l t , t h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t sw e r ee v a l u a t e d s o l v a t i o ne f f e c t c o n f i r m e dh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h er e c e p t o ra n da n i o n s b a s e do n t h ea b o v er e s u l t s ，t h er e c o g n i t i o nm e c h a n i s ma n db i n d i n gm o d ew e r cd i s c u s s e d 5 t h es y n t h e s i sa n du v - v i sa n d1 hn m rs p e c t r o s c o p i cs t u d i e so fa r y i o x y a e c t y l h y d r a z i d ec o l o r i m e t d cs e n s o r sf o ra n i o n sa r ep r e s e n t e d t h e s es e n s o r sc a nr e c o g n i z e a n i o n st h r o u g hh y d r o g e nb i n d i n ge v e ni nc o m p e t i t i v ed m s o s o l u t i o n s ，e s p e c i a l l y ， t h er e c e p t o r3 ( 1 ，3 - b e n z y l d i p n i t r o m e t h y l p h e n y l o x y ) a c e t y l h y d r o z o n e ) g i v e sr i s et o l a r g ec o l o rc h a n g et h a ta r ec l e a r l yv i s i b l et ot h en a k e de y e k e y w o r d s ：t h i o u r e a ；a r y l o x y a c e t y lh y d r a z i d e ；s y n t h e s i s ；a n i o nr e c o g n i t i o n ； h y d r o g e n - b o n di n t e r a c t i o n 4 硕士学位论文第一章阴离子识别研究进展 1 1 绪论 1 1 1 引言 第一章阴离子识别研究进展 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的 复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科学，正如分子化学基于分子中原子问 共价键一样，超分子化学基于分子集合体和分子间非共价键作用。 分子识别是超分子化学的重要分支，最初被有机化学家和生物学家用来在分 子水平上研究生物体系中的化学问题而提出。所谓分子识别是指主体( 受体) 对 客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程它们不是靠传统的共价键 力，而是靠称为非共价键力的分子问作用力，如范德华力( 包括离子偶极、偶 极偶极和偶极诱导偶极相互作用) 、疏水相互作用、氢键和静电相互作用等。 分子识别主要可分为对离子客体的识别、对分子客体的识别和多重识别。 1 0 0 年前f i s h e re 曾以“锁和钥匙”的配合来描述分子问专一性结合，称之 为识别。随着分子识别机制的深入研究，特别是随着超分子化学的发展，它在合 成化学，生命化学、材料科学及信息科学中起着愈来愈重要的作用l 啦1 在过去 的几十年里，化学家们将他们的注意力主要集中在阳离子配位化学中，而阴离子 配位化学很少被涉及随着生物学、医药科学、催化化学以及环境科学的发展， 阴离子在这些领域扮演的角色越来越重要，如何检测、分离和识别阴离子的研究 越来越引起人们的广泛关注【3 1 。设计和合成生物学上、医学上和环境中重要阴离 子的非共价键合和识别的受体分子已成为当今超分子化学十分活跃的研究领域 1 4 】。阴离子受体已经在膜运输载体【舶、化学传感1 6 l 及模拟酶催化有机合成 7 1 等方 面展现出广阔的应用前景。 1 1 2 阴离子的结构特点 阴离子的识别不同于阳离子，能应用于阴离子识别的体系并不多，这主要 受制于阴离子自身的结构特点：第一，阴离子的离子半径较等电子的阳离子的大 删、电子云密度相对较低，因此与受体间的成键能力弱；第二，具有不同的几何 构型，如球形( 如f 、c l 。、b r 和r ) 、直线型( 如n 3 。、c n 和s c n 3 ，平面三角型( 如 n 0 3 - 、c 0 3 。和r c 0 2 ) 及四面体型( 如p 0 4 3 、s 0 4 2 - 和c 1 0 4 ) 等，要求受体分子具 5 硕士学位论文第一章阴离子识别研究进展 有与之相匹配的空间构型；第三，具有强的溶剂化趋势，并对酸度特别敏感，只 能存在于一定的p h 范围。 溶剂效应在控制阴离子结合力和选择性上发挥着重要作用。阴离子能与质子 性溶剂形成氢键，受体分子必须与溶剂分子进行有效的竞争结合，阴离子识别方 能在该溶剂中实现。生物体中阴离子受体在某种特殊的环境下对阴离子的高选择 性结合取决于阴离子脱水反应及与受体分子结合过程总自由能的降低。由此可 见，设计和选择阴离子识别受体，是阴离子识别研究的基础，是一项富有挑战性 的研究课题。 o 挈“c 删rb rr v p 。 “ 。岍l i n e r s c 眦。什 - t r i 9 0 3 2 n a ，l n 0 3 1 2 阴离子识别 t e t r a h e d 例 p o 产，v 0 4 3 。，s 0 4 2 。 m 0 0 4 3 ，s e 0 4 3 - ，m n 0 4 2 - o c t a h e d r 脚 i f e ( c n ) 8 l + f e ( c o ) e 3 c o m p l e xs h a p e s删 d n a d o u b i e h e h x 图1 阴离子的几何形状 1 2 i 阴离子与各类受体之间存在的主要作用方式 受体分子可以通过非共价相互作用力( 如静电作用、氢键、疏水力等) 去识别 阴离子吴芳英等详细介绍了阴离子识别过程中常见的几种分子问的相互作用力 1 9 】。 静电作用是基于主客体分子问的电荷性质不同而产生的。此类受体分子多为 环状多胺1 1 3 i ，在一定的酸度条件下，受体分子质子化而荷正电，与荷负电的阴 离子( 主要为卤素离子) 通过静电作用和空间尺寸效应达到识别的目的。 p i n am n 等人【1 4 l 报道了化合物1 在乙醇水( 9 ：1 ) 的混合溶剂中，能通过静电 作用有效识别s 0 4 2 和h p 0 4 玉。 1 6 硕士学位论文第一章阴离子识别研究进展 氢键具有方向性，可据此设计具有特定几何构型的受体分子以识别几何形状 各异的阴离子。这类受体中含有氢键供体基团，如酰胺、( 萄 i ) 脲、吡咯等【1 5 ，1 6 1 ， 通过氢键与阴离子结合形成稳定的配合物。 程津培等人1 1 。7 l 合成了吡咯酰胺类化合物2 ，该化合物在固体状态下可以通 过氢键与d m s o 络合，利用1 h n m r 研究了其在d m s o d 6 中对常见阴离子的识 别属性，结果表明主体克服溶剂化作用后能较好地识别f 和h 2 p 0 4 。 吴芳英等【1 8 】报道了酰胺基硫脲3 ，在乙腈中用荧光光谱研究了其阴离子识别 属性，它对a c o 有高的选择性。 静电和氢键的协同作用也是普遍存在的一种超分子作用【1 9 2 0 1 y u a n y i 等【2 l 】 合成了环芳咪唑筠盐4 ，通过紫外滴定实验，它与氯离子的结合常数为4 0 6 x 1 0 6 m d 分别是b r - 、f 、r 结合常数的2 、5 、2 0 0 0 倍，充分表明了静电作用、氢 键作用及识别位点的预组织在该化合物识别阴离子中起了非常重要的作用。 阴离子识别过程中常见的分子间的相互作用力还包括金属l e w i s 酸与阴离 子的配位结合作用【恐】和疏水亲脂作用。 7 硕士学位论文第一章阴离子识别研究进展 y a n g 等【2 4 l 报道了一种吖啶盐6 ，它可和c 发生作用并产生明显的颜色变 化，可用于检测含水体系中微摩尔浓度的c n 。 i 囝毪叮当 l c 0 ，卧 i 1 2 2 阴离子受体 硫脲类受体 6 硫脲衍生物是一类应用较为广泛的阴离子受体，其结构简单，易于合成。吴 芳英等【捌以硫脲基团为主线按受体分子的空间构型分类，评述了近几年硫脲类 阴离子识别受体的研究进展。 受体常以苯基硫脲为基本结构，其信号报告基团多为芳香烃，借助于芳烃的 吸收光谱、荧光光谱、氧化还原电位和硫脲分子中氮氢质子1 hn m r 化学位移的 变化，以达到识别阴离子之目的。通过改变与硫脲相连的取代基可调节受体对阴 离子识别的选择性和灵敏度。该类受体因与平面三角形的阴离子( 如c h 3 c 0 2 ) 在 空问构型上匹配，表现出对c h 3 c 0 2 。较强的结合力；由于f 的离子半径小电荷密 度高，形成氢键能力强，与线型硫脲受体问亦表现出较强的结合力：而四面体构 型的阴离子( 如h 2 p 0 4 ) 和球形卤素离子( 除f 外) 的结合则较弱。 双功能团硫脲类受体分子一般包含两个识别基团，其一为阴离子识别基团如 硫脲，另一基团有效地与阳离子结合，如冠醚，冠醚可以选择性配位金属离子形 成主客体或超分子配合物嗍。阳离子与受体的结合可促进受体与阴离子的结合 能力，因而该类受体的研究颇受关注a t o z a w at 掣切合成了化合物7 ，k + 与氮杂冠醚配位后。通过调节受体构象 增强了对阴离子( p h o ) 2 p ( o ) o - 的识别能力。 8 硕士学位论文第一章阴离子识别研究进展 7 a m e n d o l a 等人f 2 s 1 报道了受体8 ，9 与a g i 形成稳定的络合物后，对f 的配 位常数可提高1 0 3 1 0 6 数量级，金属离子能够加强中性受体对阴离子的亲和作用， a e j 和c = x ( x = o ，s ) 的配位作用能显著增强脲硫脲单元的氢键配位能力。 氆+ 参 8 9 图2 a g l ( t ) c h 3 c o o ( 8 ) 及【a 出( 1 ) n 0 2 】( 9 ) 假想的几何构型 我们研究小组也合成了一系列的硫脲类化合物并选择不同的溶剂体系进行 了系统的阴离子识别研究。如溶剂从极性较小的乙氰到极性较大的d m s o 甚至 d m f ，从无水体系到含水体系【咎3 。还合成了双功能团化合物l o 【3 2 】。 酰腙类受体 h 3 c o c sc 口心洲 1 0 近2 0 多年来，酰腙类化合物，由于它们具有强的配位能力、多样的配位形式 1 3 3 蚓、广泛的生物和药物活性 3 5 - 3 7 1 、非线性光学性质以及在分析和催化等方面 的广泛应用，引起了人们广泛的兴趣。然而用于阴离子识别的酰腙类受体还未见 报道。 吴世康p s i 等报道了一类腙类化合物可以作为检测阴离子的敏感器，研究了 9 眺 一 h n o i 一一 h n 一 船 j 、 弋，o ， n 夕u 0 常窃 硕士学位论文第一章阴离子识别研究进展 该类化合物与阴离子物种间的相互作用。发现含硝基的苯腙化合物1 1 b 有优良的 检测f - 离子的能力，相反，含有羟基的苯腙化合物l l c ，虽也能用于f - 离子的 检测，但其选择性较差，而对含氧阴离子h 2 p 0 4 有一定的响应同时研究了另 一含羟基的s c h i f f 碱类化合物1 1 d ，其对大多数阴离子的变色响应不够明显，选 择性较差。化合物l l a 则对所有检测的阴离子物种都无明确的颜色反应。其原因 可能是化合物l l a 分子问易于形成氢键，不易与阴离子反应。 i 。o 1 - h 。0 8 = n _ 旬一 d o - 帅0 8 ：o a l l 白志平i 矧等人合成了4 个双臂2 ，4 二硝基苯腙衍生物作为f 和h 2 p 0 4 阴 离子的比色法检测所用探针主体1 2 ，并得到其中一个主体的单晶结构受体1 2 可以通过溶液颜色的变化选择性识别f 和h 2 p 0 4 。u v - v i s 和1 hn m r 光谱研究 表明受体与f 和h 2 p 0 4 。作用都形成氢键，与f 作用还伴随一个脱氢过程。 n 洋萏峻n 协 命玲占1 笔2 b 鬻r = c ( c h ，也 我们采取简便、有效、合乎绿色化学原则的合成方法一微波法，已经合成了 一些酰腙化合物1 4 0 1 ，结合阴离子识别的需要，本论文设计了一类双酰腙的分子 钳受体，并利用紫外光谱滴定法考察了其对阴离子的识别配合性能，测定了配合 物的结合常数。 其他类受体 硕士学位论文 第一章阴离芋识别研究进展 酰胺、脲作为氢键的供体在阴离子识别中发挥着重要的作用。a n s l y n 等1 4 1 1 设计合成了具有刚性结构的三角形笼状酰胺受体1 3 ，由于分子中的n h 按三角棱 镜排列，它们能配位到平面三角形构型的阴离子( 如嘶和n 0 3 - ) 的p 电子体系 中。研究表明乙酸根离子通过氢键结合在笼状受体分子的腔体内。最简单的脲类 受体1 41 4 2 1 可与高电荷、多配位点的阴离子( 如苯基磷酸盐) 结合。吡咯n h 基团能 与阴离子形成氢键，常采用杯【n 】毗咯为骨架，利用杯吡咯的大环效应与阴离子 形成稳定的超分子体系1 4 3 l 。 1 3 阴离子识别的方法 1 3 1 阴离子识别的手段 o 邺仑r hh 1 4 关于阴离子识别研究还处于起步阶段，各种理论模型有待进一步商榷。在识 别研究中充分利用光，电，磁等信息揭示主体分子与阴离子客体之间的相互作用 1 4 “捌，其中1 hn m r 谱研究应用最为经典，是揭示阴离子配合物作用的直接证据 但测定中需要在较高的受体化合物浓度时才能产生相当的1 hn m r 信号，而且阴 离子配位后会使信号变宽而难以确定其位置。因而它在方法上应用于阴离子的识 别有一定的局限性。 相对而占，受体的光化学性质特别是发光性质所受制约的因素较多，发光性 能对环境颇为敏感；同时发光强且稳定性好的受体分子种类并不多，对明离子光 谱相应的发光配体更为鲜见。因此，阴离子光化学传感分子报导很少。然而光分 析有诸多独到之处，其灵敏度高，与光纤技术耦合易于实现远程在线分析，可见 区的光度分析，可借助目视比色法定性和定量测定分析物种。因此光分析法应用 于阴离子识别传感仍有大量的工作值得尝试。 硕士学位论文 第一章阴离子识别研究进展 光度法是基于阴离子对受体分子吸收光谱的微扰而建立起来的阴离子识别 方法，特别是目视比色法，操作简单，灵敏度高，具有应用潜力。然而此类研究 起步较晚，用于识别阴离子的体系比较少，可裸眼检测阴离子的例子更为鲜见。 显色阴离子传感器的设计已受到很大的关注，受体分子中引入生色基团，其 中芳香烃的硝基衍生物应用最为广泛。在芳香烃分子的两端分别引入推电子和拉 电子的取代基团，应用受体的分子内电荷转移吸收光谱的变化传感阴离子由于 分子内电荷转移反应所需能量较低，结合阴离子后将改变受体分子的电荷分布， 促进或诱导分子内电荷转移的进行，受体分子的吸收光谱显著红移，使“裸眼” 检测阴离子成为可能。 吴芳英等【钥报道了对硝基苯偶氮酚类受体1 5 ，酚羟基作为电子给体，通过 苯环与电子受体硝基形成大的丌共轭体系，阴离子与酚羟基的结合增加酚羟基上 氧原子的电荷密度，促进受体的分子内电荷转移诱使受体分子的c t 吸收带红移 至可见光区，从而实现了阴离子的裸眼识别。郭琳等i 档喇用对硝基苯偶氮苯胺 合成了1 6 ，它在乙腈中高灵敏、高选择性地识别f ，溶液颜色由浅黄色转变为紫 红色我们课题组也进行了这方面的研究1 4 9 l 。 ，= = 、尸、 飞妒刮弋沪2 5 0 。 斟q “划心慨，c 1 3 2 主客体配合物平衡常数的计算 紫外可见分光光度滴定法( 差紫外光谱法) 具有发色团的主体，在紫外光谱中有吸收峰，发色团受到主体空腔微挠，随 着极性的变化或由于客体分子进入空腔，迫使主体的结构或构象发生变化，从而 引起紫外光谱中发色团的吸收峰波形和吸光度的变化，变化后和变化前的光谱差 称为差光谱。因此，紫外光谱的变化反映了化合物结构的微小变化，主客体形 成超分子配合物后引起主体或客体的结构变化可通过其紫外光谱反映出来。紫 外滴定正是利用了这一原理，通过形成配合物后光谱的变化及主客体化合物之间 浓度的关系计算形成配合物的结合常数【5 0 , 5 1 l 。 硕士学位论文 第一章阴离子识别研究进展 核磁滴定法 在主客体形成超分子配合物的过程中，氢键是重要的推动力之一氢键作 用的强弱可通过核磁共振法进行测定。主体与客体产生配合作用后，会引起主体 和客体中质子的化学位移发生变化。而化学位移的变化与主客体的浓度之间存在 定量的关系，由此可计算出形成超分子配合物的结合常数( k a ) 【5 2 1 7 1 4 阴离子受体的设计原则 r 1 4 1 引言 阴离子受体分子一般由两个部分组成，一部分能络合阴离子，称作结合单元； 而另一部分则能将这种结合以某种信号( 颜色的改变、荧光光谱的变化、电化学 性质的变化等) 加以表达，称作信号单元 设计多种类型的受体使之适合于无机的、有机的、生物的等各种类型的阴离 子底物，须遵循一些基本原则【5 3 l 。 为了达到高的识别效果，受体与底物应有大的接触面积，受体应具有包容底 物的空腔以产生较多的非共价相互作用，并与底物能很好互补。根据这个原则设 计的受体包括大环和大多环化合物。这些受体都有能同底物匹配的空腔，并有不 同数目的连接段、枝权等使其具有某些动力学特性，具有合适的键合位置和功能 基团。 受体设计必须遵循刚性和柔性的平衡，它关系到受体及受体同底物识别过程 的动力学特性。受体结构的稳定性需要刚性的分子结构，但是识别过程中的变换、 调控、协同及变构过程需要一定的柔性。 特别是对于生物体系研究结果表明，在不存在空间阻力、电荷转移、一堆 积相互作用等其他效应时，络合能力同氢键数目相关酬，在设计氢键键合位置 时，应引入适当的空间效应阻止同溶剂形成氢键。实验结果表明1 5 5 】当受体同溶 剂形成氢键的能力稍有增加时，它同底物结合的能力将显著减少。 耳一堆积作用提供了识别平面杂环底物( 如核苷酸) 的有利途径l 甄明根 据丌一堆积相互作用而设计的受体对生命科学研究有一定的意义与价值。对这类 分子识别研究表明，受体与底物有关平面的相对取向是由电荷分布的互补性所决 定的。当受体及底物有关平面有强的静电相互作用时，则这两个相应平面倾向于 平行取向，即面对面取向。当不存在强的静电作用时，则倾向于边对面的取向 硕士学位论文第一章阴离子识别研究进展 何永炳等人【5 8 】用含酰胺的基团对具有刚性特性的杯环烃进行适当的修饰， 合成了化合物1 7 ，该类化合物由于具有富电子空腔，它对含芳烃的阴离子具 有良好的选择性识别性能，如对硝基苯氧负离子，它们之间形成1 ：1 的超分子 配合物，多重氢键协同作用和- 竹相互作用以及主体分子相对稳定的锥式构象 在选择性识别中起重要作用。他们小组又接着报道了类似的化合物 5 9 1 。 1 4 2 分子钳受体 社一 粒口 1 7 经典的已为人们所熟知的人工受体是一些大环化合物如环糊精、冠醚环蓍 等。但这些大环化合物的活性官能团有限，即使加以改造，也难以满足将它聚集 在受体与底物结合的活性部位上的要求【印】。因此，最近在分子识别的研究中， 人们已开始把注意力从对大环化合物的改造转移到直接合成各种形状、大小及化 学环境的受体上1 6 1 】“钳形”人工受体是新近开拓的颇为引人注目的受体类型 之一。其主要结构特征是坚硬的分子骨架作隔离基( s p a c e r ) ，连接芳( 杂) 环构成 刚性受体( r i g i dr e c e p t o r ) ，功能化基团汇聚于分子钳内与其互补的底物形成夹心 配合物( s a n d w i c hc o m p l e x e s ) 。这类受体不仅结构上具有相当于天然受体的空腔， 且可根据需要设计成不同大小、不同种类的官能化的受体。通过在裂穴内的进一 步化学修饰，即可提供一个与底物恰当互补的微环境。李东红等综述了分子钳人 工受体近年来在分子识别领域q 蜥龈t 6 2 j 。他们还综述了芳杂环类钳型阴离 子受体的研究进展i 叫。 脲及硫脲不仅是一类重要的具有广泛实际应用的化合物，而且由于含有两个 相对酸性的酰胺氮氢质子，在分子识别过程中能同客体分子形成多重氢键作用 ，因此在超分子化学中备受关注。近年来，一些包含脲或硫脲功能基的中性 分子钳受体相继被报道【6 5 1 。 1 4 硕士学位论文 第一章阴离子识别研究进展 h o n g 酣1 报道的双硫脲受体1 8 与四丁基醋酸铵的结合常数高达1 9 1 0 4 l t o o l 。 ，i 气 s 昌s 审h 弓 1 5 展望及工作设想 根据上述文献可看出，阴离子识别研究的关键是受体分子的设计与合成，它 是制约阴离子识别研究的重要因素之一基于硫脲具有优良的氢键结合能力，而 钳型受体又能将氢键结合位点更好地组织起来实现分子自组装，钳型的硫脲类 受体在超分子化学中有着很好的应用前景。基于酰腙的n h 有一定的酸性，可 用于做阴离子受体，然而这方面还未见报道。裸眼识别因其简单易行方便有效也 颇受人们的关注。 基于以上综述和存在的问题以及文献中尚未报导的阴离子识别受体，本文主 要从以下几个方面进行了一些探索： ( 1 ) 利用简便方法合成了一系列新型阴离子识别受体( 硫脲类和酰腙类受体) ； ( 2 ) 利用紫外光谱和核磁滴定对多种阴离子进行选择性识别作用研究； ( 3 ) 探讨了受体分子和阴离子之间的作用模式。 参考文献： 【1 】d j c r a m ，a n g e w c h e r ti n t 磁e n 9 1 ，1 9 8 8 ，2 7 ( 7 ) ，1 0 0 9 i2 】j m i z i m , p r o g r e s si nb i o p h i s i c sa n dm o l e c u l a rb i o l o g y ，1 9 9 6 ，6 5 ( 1 ) 1 【3 】p ag a l e ，c o o dc h e mr e v ，2 0 0 0 ，1 9 9 ( 1 ) ，1 8 1 【4 】p d b p a ：i , eag a l e ，a n g e w c h e r t n t e d ，2 0 0 1 ，4 0 ( 3 ) ，4 8 6 【5 】vk r a l ，j ls e s s l e r , t e t r a h e d r o n ，1 9 9 5 ，5 1 ( 2 ) ，5 3 9 碗士学位论文 第一章朋离子识别研究进展 【6 】p b u h l m a n n ，e p r e t s c h ，e b a k k e r , c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 ( 3 ) ，1 5 9 3 17 】gm h u b n e f j g l a s e r , c s e e l ，e t a l a n g e w c h e m i n t e d e n g l ，1 9 9 9 ，3 8 ( 3 ) ， 3 8 3 【8 】r d s h a n n o n ，a c t ac r y s t a l l o g r s e c t a ，1 9 7 6 ，3 2 ，7 5 1 f9 】吴芳英，博士趁 己2 0 0 3 ，厦门大学 【l o lep s c h m i d t c h e n , a n g e w c h e m i n t 臌e n 9 1 ，1 9 7 7 ，1 6 , 7 2 0 【1 1 】ees c h m i d t c h e n , gm u l l e r , c h e m s o c c h e m c o r a m u n ，1 9 8 4 ，1 1 1 5 f 1 2 w o r m , ep s c h m i d t c h e n , as c h i e r , e t a l a n g e w c h e m i n t 泓e n 9 1 。1 9 9 4 , 3 3 ，3 2 7 【1 3 lw o r mk ，s c h m i d t c h e nee a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，6 5 【1 4 m n p i n a , m c r o t g e r , ac o s t a , e t a l t e t r a h e d r o nl e t t2 0 0 4 ，4 5 ，3 7 4 9 【1 5 】lj o s e ，j b l a n c o , p b o o t e l l oe t a i ，zo r g c h e m 2 0 0 6 ，7 1 ，5 1 3 6 【1 6 】ai cj a i n , v 1 【g u p t a , j r r a i s o n i ，e l e c t r o c h i m i c a a c t a , 2 0 0 6 ，5 2 ，9 5 1 【1 7 l 尹振明，杨文智，何家骐等，茼鲁学彼纪笋笋掘2 0 0 4 ，2 5 ( 7 ) ，1 2 6 0 【1 8 】e y w u ，z l i ，z c w e n , e t a l ，o r g l e t t ，2 0 0 2 ，4 ( 1 9 ) ，3 2 0 3 1 1 9 p p a n d a ，c h l e e ，j o r g c h e m ，2 0 0 5 ，7 0 ( 跣3 1 4 & 【2 0 】en e v e ，o f r a n c e s e a n g e l i ，e t a l ，c r y s t a lg r o w t h d e s i g n , 2 0 0 5 ，5 ( 1 ) ，1 6 3 【2 1 】yy u a n ，gg a o ，z lj i a n g , e t a l t e t r o h e d r o n , 2 0 0 2 , 5 8 ，8 9 9 3 【2 2 】乙o i j u ，m s h i ，eyl i ，e t a l ，o r g l e t t ，2 0 0 5 ，7 ( 2 4 ) ，5 4 8 1 【2 3 】g u n n l a u g s s o n ，t ，k r u g e r , p e ，j e n s e n , ee t a l ，zo r g c h e m ，2 0 0 5 ，7 0 , 1 0 8 7 5 【2 4 】y ky a n ga n dj t a e ，o r g l e t t ，2 0 0 6 ，8 ( 2 5 ) ，5 7 2 1 【2 5 】吴芳英，温珍昌，江云宝，纪学进口邑2 0 0 4 ，1 6 ( 5 ) ，7 7 6 f 2 6 】张衡益，杨英威，刘育，蔚等笋挖纪学笋搦2 0 0 0 ，