（无机化学专业论文）十聚钨酸盐催化氧化燃油深度脱硫的研究.pdf

摘要 摘要 燃油中的硫化物会导致大气污染乃至酸雨，影响自然界的生态 环境以及人们的生活质量。目前燃油脱硫方法以加氢脱硫为主，但 传统的加氢脱硫方法已无法满足当今社会的环境法规的要求。因此 各种新型的脱硫方法应运而生，其中氧化脱硫方法因其对加氢后油 品中的难脱除高沸点含硫化合物有着明显的脱除优势而引起极大的 关注。本文采用了催化氧化萃取体系，以正辛烷为模型油，苯并噻 吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 - - 甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 作为模型含硫化合物，十聚钨酸盐为催化剂，3 0 的过氧化氢( h 2 0 2 ) 为氧化剂，加入离子液体 b m i m p f 6 为反应介质，来达到超深度脱 硫的目的。 本文的研究工作主要包括以下三个部分： 1 合成了十种十聚钨酸盐催化剂：【( c h 3 ) 3 n c l d - 1 3 3 4 w 1 0 0 3 2 ， 【( c h 3 ) 3 n c l 4 h 2 9 1 4 w i 0 0 3 2 ， ( c h 3 ) 3 n c l 2 h 2 5 】4 w l 0 0 3 2 ， ( c h 3 ) 3 n c l o h 2 1 4 - w l 0 0 3 2 ， ( c 4 h 9 ) 4 n 】4 w l 0 0 3 2 ， ( c h 3 ) 4 n 4 w i 0 0 3 2 ， ( c 2 h 5 ) 3 n c 7 h 7 】4 w l o 0 3 2 ，( c1 2 h s n 2 ) 4 w l 0 0 3 2 ，( b m i m ) 4 w l 0 0 3 2 ，( o m i m ) 4 w l 0 0 3 2 ；并通过红 外光谱( i r ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 、热差热重( t g d s c ) 和重量法等 手段对这些化合物的组成和结构进行了表征。 2 研究了四种含有不同阳离子的十聚钨酸长碳链季铵盐类催化 剂在催化氧化脱硫体系中的催化活性。结果表明：催化剂对脱硫效 果有显著影响；四种催化剂中，【( c h 3 ) 3 n c l 6 h 3 3 4 w l 0 0 3 2 的催化活性 最好，d b t 的脱除率达到9 9 6 。经过优化得到最优反应条件为： t 江苏大学硕士学位论文 力( d b t ) ：刀( c a t a l y s t ) ：力( h 2 0 2 ) = 1 0 0 ：1 ：3 0 0 ，6 0 。c 下反应o 5h 。 ( c h 3 ) 3 n c l 6 h 3 3 】4 w l 0 0 3 2 可以循环六次，脱硫率均在9 9 o 以上。这 种催化剂同样也对b t 和4 ，6 - d m d b t 有效；4 ，6 - d m d b t 在反应时 间为1 2 5h 时可到达9 9 4 的脱除率；而b t 在反应时间3 2 5h 时可 达到9 9 6 的脱除率。应用于真实柴油中时，五次萃取后亦可得到 9 3 5 的脱硫率。 3 将六种十聚钨酸短碳链季铵盐和配合物用作催化剂，设计了 “离子液体催化剂h 2 0 2 ”的催化氧化萃取体系，考察了催化剂和氧化 剂用量以及反应时间和反应温度对脱硫效果的影响。优化后反应条 件为： b m i m p f 6 用量1m l ，行( d b t ) ：船( c a t a l y s t ) ：刀( h 2 0 2 ) = 1 0 0 ：1 ：3 0 0 ， 6 0 下反应o 5h ，此时可以达到9 8 o 的脱硫率，满足深度脱硫的 要求。 本文共研究了催化氧化脱硫和离子液体萃取催化氧化脱硫两 种体系，十聚钨酸盐催化效果良好，为深度脱硫体系的应用提供了 新的思路。 关键词：深度脱硫，十聚钨酸盐，过氧化氢，离子液体，催化氧化 摘要 a b s t r a c t t h es u l f u ri nf u e l sc o u l dc o n t r i b u t et ot h ea i rp o l l u t i o na n dt h ea c i d r a i n ，i n f l u e n c i n gt h ee n v i r o n m e n ta sw e l la st h eq u a l i t yo fh u m a nb e i n g l i f e t h et r a d i t i o n a la p p r o a c hf o rd e s u l f u r i z a t i o ni sh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) ，w h i c hc o u l dn o ty e tm e e tt h es t a n d a r d so fl e g i t i m a t e s t of u r t h e r l o w e rt h es u l f u rc o n t e n t ，m a n yn e wm e t h o d st o w a r d st h ea c h i e v e m e n to f l i t t l e t o n os u lf u rf u e lc o m ei n t ob e i n g ，a m o n gw h i c ht h eo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) h a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nf o ri tc a ne f f e c t i v e l y r e m o v et h o s er e f r a c t o r ys u lf u rc o m p o u n d sw h i c ha r eh a r dt ob eg o tr i d o fd u r i n gh d s i nt h i sw o r k ，t h ec a t a l y t i co x i d a t i v ea n de x t r a c t i v e s y s t e mw a st a k e n ，i nw h i c hd e c a t u n g s t a t ew e r ea d o p t e da sc a t a l y s ta n d h y d r o g e np e r o x i d ew a st h eo x i d a n t ，a l s ow i t ht h ep a r t i c i p a t i o no ft h e i o n i cl i q u i d b m i m p f 6 n o c t a n ew a su s e da st h em o d e lo i lw h i l e d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ，b e n z o t h i o p h e n e ( b t ) a n d4 ，6 - d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ( 4 ，6 - d m d b t ) w e r ec h o s e n a st h er e p r e s e n t a t i v e s u l f u r c o m p o u n d s t h e a i mi st oa c h i e v e d e e p o r u l t r a d e e p d e s u l f u r i z a t i o n t h i si n v e s t i g a t i o ni n c l u d e st h r e ec h a p t e r sa sf o l l o w s ： f i r s to fa l l ，t e nd e c a t u n g s t a t e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e di n c l u d i n g 【( c h 3 ) 3 n c l 6 h 3 3 】4 w l 0 0 3 2 ， ( c h 3 ) 3 n c l 4 h 2 9 4 w l 0 0 3 2 ， ( c h 3 ) 3 n c l 2 h 2 5 】4 一 w l 0 0 3 2 ，【( c h 3 ) 3 n c l 0 h 2 1 1 4 w 1 0 0 3 2 ，【( c 4 h 9 ) 4 n 4 w 1 0 0 3 2 ，【( c h 3 ) 4 n 4 w 1 0 一 i i i 江苏大学硕士学位论文 0 3 2 ， ( c 2 h 5 ) 3 n c 7 h 7 】4 w 1 0 0 3 2 ，( c 1 2 h 8 n 2 ) 4 w l 0 0 3 2 ，( b m i m ) 4 w 1 0 0 3 2 ， ( o m i m ) 4 w 1 0 0 3 2 t h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，u v - v i s ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g ( t g - d s c ) a n dg r a v i m e t r i c d e t e r m i n a t i o n ( g d ) i nt h es e c o n dc h a p t e r ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fd e c a t u n g s t a t e sw i t h c a t i o no f q u a t e r n a r ya m m o n i u mw i t hl o n g c a r b o nc h a i nt o w a r d s d e s u l f u r i z a t i o nw a ss t u d i e di nt h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t ss h o w e dp o s i t i v ec o n t r i b u t i o nt ot h e r e a c t i o n a m o n gt h ef o u rc a t a l y s t s ，【( c h 3 ) 3 n cl6 h 3 3 】4 wl0 0 3 2w a st h eb e s t w i t ht h es u l f u rr e m o v a lo f9 9 6 t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e s u g g e s t e da s n ( d b t ) ：n ( c a t a l y s t ) ：n ( h 2 0 2 ) = 10 0 ：1 ：3 0 0 ，6 0 。c f o r0 5h 【( c h 3 ) 3 n c l 6 h 3 3 1 4 w 1 0 0 3 2c a nb er e c y c l e df o rs i xt i m e sw i t ht h es u l f u r r e m o v a la l lo v e r9 9 o t h ed e c a t u n g s t a t e sa r ea l s oe f f e c t i v et ob ta n d4 ， 6 - d m d b t 9 9 4 s u lf u rr e m o v a lo f4 ，6 - d m d b tc o u l db eo b t a i n e d w i t ht h er e a c t i o nt i m eo f1 2 5hw h i l eb tc a ng e t9 9 6 r e m o v a la t3 2 5 h a sf o rt h er e a ld i e s e l ，t h es u l f u rr e m o v a lo f9 3 5 c a nb ea c h i e v i e d a f t e rf i v ee x t r a c t i v et r e a t m e n t s i nt h et h i r dc h a p t e r ，s i xd e c a t u n g s t a t e sw i t hq u a t e r n a r ya m m o n i u m c a t i o no fs h o r tc a r b o nc h a i na n do fl i g a n d sw e r eu s e da sc a t a l y s t si nt h e e x t r a c t i v eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no f o i l h 2 0 2 c a t a l y s t i l t a k e n 【( c 4 h 9 ) 籼4 w l 0 0 3 2a st h er e p r e s e n t a t i v ec a t a l y s tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t s o fa m o u n to ft h ec a t a l y s ta n dt h eo x i d a n t ，r e a c t i o nt i m ea sw e l la st h e i v 摘要 t e m p e r a t u r eo ns u lf u rr e m o v a l ，t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r es u g g e s t e d a s ：n ( d b t ) ：n ( c a t a l y s t ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 0 0 ：1 ：3 0 0 ，6 0 cf o r0 5h ，t h ea m o u n t o f 【b m i m p f 61m l ，u n d e rw h i c h t h es u l f u rr e m o v a lc a nr e a c h9 8 o t h e r ea r et w od i f f e r e n ts y s t e m sh e r e i ni n c l u d i n gc a t a l y t i co x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o na n de x t r a c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nw i t h i o n i cl i q u i d b m i m p f 6 d e c a t u n g s t a t ep e r f o r mg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y ， w h i c hs u p p o r t san o v e lw a yf o ri t su s ei nd e e pd e s u l f u r i z a t i o n k e y w o r d s ：d e e pd e s u l f u r i z a t i o n ，d e c a t u n g s t a t e ，h y d r o g e np e r o x i d e ， i o n i cl i q u i d ，c a t a l y t i co x i d a t i o n v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密臼。 学位论文作者签名： 差固 指导教师签名： 争峭 2 0 0 9 年6 月11 日2 0 0 9 年6 月11 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 9 年6 月 差磅 第一章文献综述 1 1 脱硫概述 第一章文献综述 1 1 1 本课题的研究背景和意义 原油中的含硫化合物一般可分为硫醇类、硫醚类、二硫化物类和噻吩类，这 些含硫物质在原油的加工过程中分布于各馏分油中。汽油中的含硫化合物以硫 醇、硫醚和单环噻吩为主，主要来源于f c c 汽油。柴油馏分中的含硫化合物有硫 醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等，其中二苯并噻吩的4 位和6 位有烷 基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫更加困难。 油品的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物( s e x ) ，其中最主要的是二氧化 硫( s 0 2 ) 。s o x 被排放到大气中容易形成酸雨，破坏生态平衡，导致环境污染【1 】。 尽管我国酸雨的形成部分是由工业和生活燃用高硫煤造成的，但车用燃料中的硫 化物对大气造成的污染也不容忽视；同时汽油中硫的存在会使汽车尾气中有害物 质的排放量增加，导致汽车尾气转化催化剂中毒，并会对汽车金属部件产生腐蚀 【2 】。随着现代社会的发展，环保意识逐渐加强，对燃油中硫含量的控制己经成 为关系到国计民生的大事，因此低硫含量燃油清洁生产工艺的开发具有十分重要 的环保意义 3 ，4 】。 表1 1 世界各国油品硫含量限制标准时间表【5 ，6 】 t a b l e1 1s u l f u rc o n t e n tl i m i to fd i f f e r e mc o u n t r i e s 5 ，6 】 为此目前世界各国各地区都在制定环境法规限制油品中硫含量，见表1 1 。 在西方发达国家中，美国于2 0 0 6 年实行硫含量为3 0g g g - 1 的新配方汽油标准；欧 盟于2 0 0 5 年实施硫含量为5 0g g g - 1 的新标准；而我国现行规定汽油硫含量是1 5 0 昭g - 1 ，柴油是3 5 0 嵋g - 1 ，这也是受我国原油品质及石油炼制技术手段限制的结果， 江苏大学硕士学位论文 在现今环保法规要求的基础上将进一步严格控制汽油硫含量，争取与国际接轨。 油品脱硫的方法有传统加氢脱硫( h d s ) 和选择性加氢脱硫，通过这些方法可 以脱除油品中的大部分含硫化合物，如：硫醇，硫醚等，可将硫含量降至1 0 0 0p p m 左右。h d s s e 艺是通过将油品中的含硫化合物与氢气反应生成h 2 s 从而加以脱除 的。该工艺在全世界范围内已经广泛使用六十多年，这些脱硫过程通常需要金属 催化剂，尤其是c o m o a 1 2 0 3 或n i m o a 1 2 0 3 。氢化反应生成的h 2 s 最终通过和z n o 反应生成z n s 再进行脱除。h d s 对不同的含硫化合物表现出不同的反应活性，这 种反应活性取决于分子中硫原子的环境以及分子的整个形状。硫醇、硫醚和二硫 化物等都较易转化并除去，余下的是噻吩、苯并噻吩及其衍生物导致油品中硫浓 度无法达到超低硫水平。这些高沸点硫化物的h d s 活性顺序为：噻吩 苯并噻 吩 苯并萘酚 四氢苯并萘酚 二苯并噻吩。噻吩环上的取代程度对活性影 响较大，而且苯环上的烷基取代也有影响 7 】。要想继续使用h d s 以达到目前超 低硫的标准，就不得不使用更高的温度和压力以及耐高温高压设备，还要有更高 活性的催化剂，而这些都会导致操作成本大大增加，安全系数和难度系数也有所 增加 8 】，因而非常有必要开发出新的方法，在加氢脱硫的基础上进一步深度脱 硫。 针对目前传统加氢脱硫无法将油品中硫含量降至环境法规的要求含量以下 的现状，各国科学家纷纷开发出各种非加氢深度脱硫的新方法，如吸附脱硫、萃 取脱硫、生物脱硫、氧化脱硫以及膜分离脱硫等技术，从不同的角度探索脱硫方 法，取得了较大的进展。以下对脱硫工艺进行简单介绍。 1 1 2 加氢深度脱硫技术 加氢脱硫指高温高压下，吸附在催化剂上的h 2 与硫化物中的硫发生催化反 应，生成h 2 s 以脱除硫。加氢脱除硫化物的反应活性顺序为：噻吩 噻吩衍生物 苯并噻吩 苯并噻吩衍生物 二苯并噻吩和无4 、6 位取代的二苯并噻吩衍 生物 4 甲基二苯并噻吩和6 一甲基二苯并噻吩 4 ，6 二甲基二苯并噻吩【9 ，1 0 】。 4 ，6 二甲基二苯并噻吩活性最低，也最难脱除。 以噻吩脱除为例，其原理见图1 1 1 9 1 。 2 第一章文献综述 1 - 1 2 竺竺纩彤+ h x s 图1 1 加氢脱除油品中的噻吩 f i g 1 1t h i o p h e n er e m o v a lt h r o u g hh d s 这一方法应用已有近7 0 年的历史，w h i t e h u r s t 等人【ll 】极大地拓宽了这一原理 的应用，他们制备了金属硫化物催化剂，能有效地促进反应，而加氢反应生成的 h 2 s 则通过与z n o 反应被吸附从而达到脱硫的目的。 传统意义上的加氢脱硫过程实际上涉及石油产品中一系列硫氮氧和金属等 杂质的脱除以及对不饱和碳氢化合物的加氢等，因而这一过程常被称为加氢处理 或加氢精制。与尚处于开发阶段的脱硫技术相比，加氢脱硫技术仍是目前唯一大 规模化的馏分油脱硫技术。加氢脱硫技术是目前炼油工业中应用最广泛的成熟技 术，运用此技术完成燃油深度脱硫的目的必须要进一步改进现有方法。改进方法 主要致力于高效催化剂的开发和反应器及反应技术的开发。催化剂对硫化物脱除 效果除了与硫化物本身性能( 脱硫难易程度) 有关外，还与催化剂活性相结构有 关。 高效催化剂的制备可从活性组分和载体等方面入手，如增加活性组分的量或 改变活性组分，采用高效载体，改用不同的反应母体，改变制备工艺方法或改变 催化剂的硫化技术等以增强脱硫效果，使其能更好地满足环境法规的要求。 1 增加活性组分的量或改变活性组分 1 w a m o t o 等人 1 2 】为了脱除油品中的s 、n 和金属化合物，在m o 催化剂中尝 试着加入p ，指出p 在催化反应尤其是加氢反应中活性和选择性都非常好。他们所 制备的催化剂中，p 是以p 2 0 5 或h 3 p 0 4 的形式出现的。n a g a i 1 3 贝1 用氨对1 2 5 的 m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂进行氮化，氮化后的催化剂活性显著提高，因为氮化可以改变 m o 在催化剂中的氧化态，而后者对于二苯并噻吩类物质的氢化非常有效。也有 用m o 的碳盐和氮盐负载在a 1 2 0 3 上的介绍【1 4 】。另一种方法是使用贵金属，尽管 贵金属很容易硫中毒，但其具有非常好的氢化能力，而有关重金属负载在沸石上 用作氢化处理的专利早已经出现。有文献报道 1 5 】采用p t a s a 作催化剂，这种催 化剂比起传统的加氢处理催化剂拥有更高的活性。 l u c h s i n g e r 等人 1 6 】用金属杂多以m m 7 - s 的形式合成n i m o 和c o m o l l 混合 金属硫催化齐i j n i ( m o s 4 ) 2 和 e t 4 n 2 m ( i x - s r ) 4 m o ( c 0 ) 4 1 2 ) ( m = n io rc o ) ，负载于铝 江苏大学硕士学位论文 的氢氧化物和氧化物上，并考察活性，结果表明活性稍好于传统商用催化剂。 活性组分如羰基物 1 7 】或鳌合物【1 8 】等的研究也有所报道。f e d i n 及其合作者 用 m 0 3 s i 3 2 的铵、n a 、c o 、n i 盐分别负载于丫- a 1 2 0 3 或s i 0 2 上制备出螯合催化剂， 用于考察噻吩的加氢脱硫效果，反应温度为3 7 0 ，并将其与传统催化剂 n i m o a 1 2 0 3 进行了比较。这些催化剂在氦气氛中分别在1 1 0 和4 0 0 下活化，室温 时引入h 2 s h 2 活化。实验结果表明，初始的硫化温度对螯合催化剂的活性没有影 响，而对传统催化剂却有很大的影响，这在一定程度上拓宽了此种催化剂的应用 思路。就催化剂本身而言，( n h 4 ) 2 m 0 3 s 1 3 】h 2 0 a 1 2 0 3 锘i j 备的催化剂活性要稍好于 由n a 2 m 0 3 s 1 3 5 h 2 0 a 1 2 0 3 制备的催化剂。 2 改变载体 催化剂活性组分在载体上分布，会与载体之间产生一定的相互作用，同时载 体的诱导作用使活性组分的形态和它与载体之间的相互作用发生改变，进而改变 催化剂的活性或选择性。国内外的研究者已经开发出具有高表面积且能大幅度提 高催化剂活性的新材料。利用a 1 2 0 3 作载体在研究中较为常见。传统加氢脱硫采 用c o m o ( w ) a 1 2 0 3 和n i m o ( w ) a 1 2 0 3 为催化剂，其活性组分是m o 或w ，而c o 和 n i 通常称为助剂组分。这里是利用a 1 2 0 3 作载体负载活性组分及助剂来减小活性 组分与载体间的相互作用，从而提高催化剂的活性 1 9 】。 活性炭也常被用作载体 2 0 2 2 】。将w 或m o 和n i 按适当比例附着在活性炭上 可以制备同时对氢化反应和加氢脱硫都有效的催化剂，而m 0 0 3 活性炭催化剂也 要远远好于a 1 2 0 3 作载体的情况。w r a m 及其合作者研究了n i m a s a 、c o m o 活性 炭和优化后的c o m o a 1 2 0 3 共渗催化剂，效果均比商业用c o m o a 1 2 0 3 要好。 将金属负载于沸石上也是一种很好的加氢脱硫催化剂【2 3 】。s u g i o k a 等人 2 4 】 将贵金属p t p d 双金属负载于u s y 沸石上得到的催化剂对噻吩加氢脱硫活性好而 且稳定，大大超过传统商业用c o m o a 1 2 0 3 催化剂，反应温度4 0 0 * ( 2 。u s y 的强 b r o n s t e d 酸性位点和p t - p d 双金属微粒上形成的溢流氢对于噻吩的加氢脱除起着 非常重要的作用。 还可通过t i 0 2 调变a 1 2 0 3 载体，达到调变活性组分与载体间相互作用，以提 高加氢脱硫活性 2 5 ，2 6 。s e g a w a 等在调变之后将m o 负载上去，发现这种新的催 化剂对于二苯并噻吩类含硫底物活性较高，对加氢深度脱硫相当有利。或者用 4 第一章文献综述 a 1 m c m - 4 1 作载体，提高活性金属分散度和提高4 、6 位烷基取代的位置异构活性， 从而提高催化剂的脱硫活性 2 7 】。 3 改变制备工艺方法或改变催化剂的硫化技术 也可通过开发新的反应技术，调整加工方案和操作条件来实现。设计新的反 应器以满足深度脱硫的要求。传统的加氢脱硫反应器是固定床并流反应器，此时 油品和氢气并流经过反应器，不利于氢气和硫化氢通过反应器床层的分布，且反 应器出口处硫化氢浓度较高，硫的最终脱除率受到影响。可改用逆流反应操作， 原料油从反应器项部进入，氢气从底部引入，反应后的硫化氢则从反应器的顶部 出来，可以得到更好的分离 2 8 】。流化床反应器 2 9 】具有很好的传热性能，可以 减小催化剂床层的过热并降低结焦。法国i f p 公司开发使用了t s t a r t 艺 3 0 】，利 用流化床反应器来加工重馏分，原料和氢气将催化剂颗粒流化，混合很均匀，而 催化剂的活性可以通过添加或是取出催化剂加以控制。 1 1 3 非加氢深度脱硫技术 非加氢深度脱硫技术是建立在加氢脱硫的基础之上的，具有简单、方便、快 速等优点，已经受到各、国研究人员的关注。燃油深度脱硫技术涉及到汽油和柴油 脱硫技术。汽油脱硫技术有埃克森美孚公司的s c a n 2 f i n i n g 和i f p 公司的p r i m eg 选择性加氢脱硫技术及c d t e c h 公司开发的催化精馏脱硫技术；柴油脱硫技术中 脱硫效率高的新技术是a b bl u m m u s 和c r i t e r i o n 公司开发的s y n s a t 技术。下面介 绍几种主要的非加氢脱硫思路，有吸附脱硫、萃取脱硫和氧化脱硫等。 1 1 3 1 吸附脱硫 吸附脱硫技术是通过油品与吸附剂的充分接触，将其中的硫醇、硫醚、二硫 化物和噻吩类硫化物吸附在吸附剂上，从而降低硫含量。与加氢脱硫相比，该技 术可在低压下操作，不耗氢或氢耗很少，操作条件温和。人们已经发现一些物质 能从油品中脱除含硫、氮或氧等的极性有机化合物，如分子筛、硅胶、活性炭、 氧化铝等吸附剂，都具有从油品中选择性吸附硫醇、噻吩等硫化物的能力。吸附 技术分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附主要是指利用沸石和分子筛等多孔物质的吸附作用进行油品脱硫， 该方法已有较长的研究历史。但不足之处在于此类吸附剂再生工作较难开展，因 江苏大学硕士学位论文 此阴阳离子交换制备而得的吸附剂工艺受到人们的关注，这是因为它们在再生阶 段对含硫化合物一定程度上的氧化或还原的催化作用。大部分物理吸附脱硫过程 可以在常温下进行，即使是高硫含量的情况也可以得到较好的脱硫效果。 研究表明【3 1 1 ，各种分子筛和复合氧化物吸附剂都能选择性地吸附有机硫化 物，用n i 交换的x 型沸石、用c u s 0 4 交换的n 沸石、用h c l 处理的斜方冰积岩、 丝光沸石和碱金属硅酸盐等对柴油中的硫醚和硫醇有较好的吸附选择性。罗国华 等【3 2 】使用c u 离子改性的z s m 一5 分子筛吸附脱除焦化苯中的噻吩。埃克森公4 3 3 】 开发的吸附脱硫技术，采用的吸附剂表面积为8 0 0 1 2 0 0m 2 - g ，大部分的孔径在 2 0 1 0 0n n l 范围内，用固定床或移动床吸附器吸附柴油中的二苯并噻吩等有机硫 化物，采用甲苯和二甲苯等再生溶剂对吸附剂进行清洗；该技术能将柴油中的含 硫量从1 0 0 0g g g 。1 降n 2 0g g g 。以下。目前成型的技术主要有i r v a d z 艺 3 4 】、 s - z o r b i 艺 3 5 】、l a d s i 艺 3 6 ，3 7 和s a r s i 艺【3 8 等。 化学吸附的典型方法是将一些过渡金属或金属氧化物负载到无机载体上，生 成一种对含硫化合物具有选择性吸附能力的吸附剂，从而进行化学吸附。用充分 还原的低价态金属促进剂n i 或c o 负载在钛酸锌或铁酸锌载体上得到吸附剂颗 粒，用于f c c 汽油脱硫，可将硫含量降至1 0 0p p m 以下 3 9 】。化学吸附最低可以将 硫含量降至0 1p p m ，但不足之处在于化学吸附一般对于操作条件要求比较高， 如一般的操作温度在7 0 5 0 0 范围内，同时该类吸附剂很难再生，而且化学吸附 与物理吸附相反，对于高硫含量情况应用性差，多应用于低硫含量油品脱硫。将 二者的优点结合起来可以达到扬长避短的目的。 吸附脱硫作为一项生产清洁汽油的新技术，前景相当诱人，不仅投资少，操 作简单，基本不消耗氢气，而且可以有效地避免辛烷值损失，提高了汽油质量 4 0 ， 4 1 。 1 1 3 2 萃取脱硫 萃取脱硫的基本原理是基于在某种合适的溶剂中有机硫化物的溶解性较烃 类更高。燃油中有机硫化物的极性较小，故萃取脱硫操作中多选用极性较高的溶 剂，如醛、醇、酮、砜、酸酐、胺类，以及一些复合溶剂，近年来兴起的还有离 子液体作萃取剂。作为脱硫萃取剂，必须满足几个最基本的条件：硫分布系数( 硫 在萃取剂与油中的含量比) 要高，但也不能太高，以免萃取剂无法通过反萃取回 6 第一章文献综述 收；再生要容易，比如说通过蒸馏或是反萃取可以得到再生；萃取剂不能溶于油； 油中的碳氢化合物也不能溶于萃取剂；萃取剂必须具有高的热稳定性和化学稳定 性，无毒且环境友好。 1 有机溶剂萃取 常见的有机萃取剂有甲醇、n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 4 2 】、二甲亚砜 ( d m s o ) 4 3 和乙腈 4 4 】等，萃取效果较好。y u j i 4 5 等用吡咯烷酮、咪哗啉酮等 溶剂萃取加氢柴油，噻吩衍生物的脱除率大于8 0 。f u n a k o s h i 4 6 等用丙酮或含 水丙酮处理柴油，脱硫率也达到了9 2 9 ；杨丽娜等 4 7 】以糠醛为溶剂萃取脱硫， 在抽提温度9 0 c 、剂油体积比o 8 时，6 0m i n 抽提四次，脱硫率达到8 0 以上，溶 剂可回收利用。也可用有机溶剂与水进行复合形成复合溶剂，萃取效果好于原有 机萃取剂。有文献报道糠醛作萃取剂效果好于其它有机萃取剂，如甲醇、9 5 乙 醇、二甲基亚砜、乙二醇和d m f ，而复合溶剂的萃取效率在脱硫率和柴油收率 方面都较有机溶剂的情况要好，脱硫率可至1 j 7 9 5 。 2 离子液体萃取 离子液体是常温下为液态的盐，是一种绿色溶剂。其特点是不易挥发、不易 燃烧，而且热稳定性高，广泛用于液液萃取、气体分离、电化学以及催化领域； 并可通过各种方法进行回收再利用。近年来，室温离子液体作为清洁的溶剂和液 液萃取介质，还可催化许多化学反应 4 8 ，4 9 】，证明离子液体有助于提高反应速 率和立体选择性，有利于催化剂的循环使用。而离子液体本身也是深度脱硫的有 效介质。 离子液体的品种很多，大体可分为三大类：a i c l 3 型离子液体，非a 1 c 1 3 型 离子液体和其它特殊离子液体【5 0 】。前两种离子液体的区别主要在于阴离子的 不同。离子液体的阳离子主要分为三类：咪唑离子、毗啶离子和一般的季铵离 子；其中用得比较多的是烷基取代的咪唑阳离子，如4 位甲基或乙基以及辛基 取代的咪唑阳离子。常规离子液体就是由咪唑阳离子与含氟阴离子构成的 5 1 】； 除此之外，还有一些特殊的离子液体，主要是针对某一性能或应用而设计出来 的，合成思路主要就是改变不同的阳离子或阴离子以达到所要的效果。 b 6 s m a n n 等 5 2 】尝试采用a 1 c 1 3 合成的离子液体脱除柴油中的硫化物，阳离子 主要有 e m i m + 、【b m i m + 和 o m i m + ，获得较好的脱硫效果。在采用不同的油与 7 江苏大学硕士学位论文 离子液体的比例下，四次萃取后均可将硫含量降至5 0p p m 以下，满足深度脱硫的 要求。他们还发现萃取脱硫效果与阳离子的种类有很大关系。黄崇品等人 5 3 ，5 4 】 采用氯代1 丁基一3 甲基咪唑( b m i m c l ) 分别与三氯化铝、氯化亚铜、氯化锌和氯化 亚锡等l 酸盐按1 ：2 的物质的量比合成b m i m c l 2 a l c l 3 、b m i m c l 2 c u c l 、 b m i m c l 2 z n c l 2 和b m i m c l 2 s n c l 2 离子液体，采用快原子轰击谱测定了离子液体 的结构，并考察了它们的萃取脱硫能力。六次萃取后，汽油中的硫含量可以从6 5 0 p g g 。1 降至2 0 3 0p g g - 1 。但这类离子液体存在遇水稳定性差和过强的酸性容易引 起汽油中烯烃聚合等弊端，在应用中受到很大的限制。而很多非a 1 c 1 3 型离子液 体则可避免这些不足。 阿克苏一诺贝尔化学公司【5 5 采用遇水稳定的 e m i m b f 4 、【b m i m p f 6 、 【m o i m b f 4 和 h m i m p f 6 进行了汽油脱硫实验研究，也取得了一定效果。 e m i m b f 4 、【b m i m p f 6 、 m o i m b f 4 和 h m i m p f 6 离子液体脱硫主要依靠 阳离子的作用，脱硫效率不高。考虑到离子液体中阴阳离子可以根据被萃取物进 行特定设计和调整，而汽油中多数硫化物的硫原子上具有孤对电子，能与具有空 轨道的l 酸性物质络合。因此，如采用l 酸性较弱的卤化物合成离子液体，使阴 离子具有一定的弱l 酸性，既有利于提高萃取效率，同时还可避免烯烃的聚合。 周瀚成等 5 6 】也合成出了这一类离子液体，并研究其萃取脱硫的性能。主要 有1 乙基- 3 - 甲基咪唑氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 、1 乙基一3 一甲基咪唑氟磷酸盐 ( e m i m p f 6 】) 、l 一丁基一3 一甲基咪唑氯硼酸盐( b m i m l b f 4 ) 、1 - 丁基3 - 甲基咪哗氟 磷酸盐( b m i m p f 6 ) 、1 - 癸基- 3 - 甲基咪唑氟硼酸盐( d m i m b f 4 ) 和1 一癸基- 3 - 甲基 咪唑氟硼酸盐( d m i m p f 6 ) 六种离子液体，探讨了不同离子液体在不同条件下通 过萃取降低汽油中硫含量的可能性。结果表明，较长碳链的 d m i m b f 4 离子液 体具有很好的深度脱硫性能，并且能够重复使用，离子液体可以同时降低低碳烯 烃的含量，而低碳烯烃的存在可以促进离子液体对汽油中硫的萃取。 聂毅等人 5 7 5 9 先后合成出新型磷酸盐类离子液体，主要有1 甲基3 甲基 咪唑二甲基磷酸盐 m m i m d m p 】，1 乙基3 一甲基咪唑二乙基磷酸盐 e m i m d e p 】，1 一丁基3 一乙基咪唑二丁基磷酸盐 b m i m d b p 】，1 一乙基- 3 - 甲基一 咪唑二甲基磷酸盐( e m i m d m p ) ，1 乙基3 乙基一咪唑二乙基磷酸盐 ( e e i m d e p ) 和l - 丁基- 3 一乙基咪唑二丁基磷酸盐( b e i m d b p ) 。研究了离子液 8 第一章文献综述 体的分布系数( k n ) ，发现各种含硫底物在离子液体中萃取效果顺序为d b t b t 3 - m t ；并且从与油的互溶性和k n 值出发，发现离子液体脱硫能力顺序为 【b m i m d b p 】 【e m i m d e p 】芝【m m i m d m p 。 采用硫酸酯类离子液体 b m i m o c s 0 4 和 e m i m e t s 0 4 】以及磷酸酯类离子 液体 m m i m m e 2 p 0 4 】作为研究对象，将它们的萃取效果与传统的离子液体 【b m i m c 1 a i c l 3 、【b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 进行比较 6 0 1 。研究发现，这类离子 液体虽然在萃取能力上稍有欠缺，但相对于传统离子液体而言，硫酸酯类和磷酸 酯类离子液体对水不敏感，不易分解，同时制备原料较便宜，有可能进行大规模 的工业生产应用；而且硫酸酯类离子液体不仅适用于柴油，也适用于f c c 汽油， 应用范围较广。 王健龙等【6 1 】合成出烷基取代吡啶类离子液体，- 丁基吡啶硝酸盐 ( b p y n 0 3 ) ，- 乙基吡啶硝酸盐( e p y n 0 3 ) ，n - 丁基吡啶四氟硼酸盐( b p y b f 4 ) ， - 乙基吡啶四氟硼酸盐( e p y b f 4 ) ，乙基吡啶乙酸盐( e p y a c ) 和- 丁基吡啶乙 酸盐( b p y a c ) ，进行萃取脱硫。 b p y b f 4 萃取性能最好，可达至1 j 4 5 5 的萃取效 率。使用过的离子液体可通过旋转蒸发或是用四氯化碳反萃取再次利用。 高红帅等 6 2 】采用吡啶类离子液体 b p y b f 4 、【h p y b f 4 和 o p y b f 4 ，随 着阳离子上碳链的增长，萃取性能也越好。尽管萃取过程中有少量油品溶入离子 液体，但离子液体不溶于油品。 萃取脱硫的效率主要受到有机硫化物在溶剂中溶解性的限制，一方面可以 通过选择合适的溶剂，一方面也可以设法增加有机硫化物的极性以增大其溶解 度。有机溶剂作萃取剂主要受到其挥发性以及环境友好性的限制。目前离子液 体萃取正在向与其它深度脱硫工艺方法相结合的趋势发展。 1 1 3 3 生物脱硫 生物脱硫( b d s ) 是在常温常压下利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物， 使其所含的硫释放出来的过程。细菌的生存是以硫而不是以碳为能源，而且生化 反应中细菌或酶可以再生或自身补充，这样脱硫过程就可以持续下去。生物脱硫 与传统的加氢脱硫相比有许多优点，如在低温( 2 0 6 0 。c ) 、常压下进行反应和不 需要氢，从而可以省去制氢装置和大大降低操作费用，而且不会影响