（无机化学专业论文）三甲基膦支持的铁的配合物的环金属化反应.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：蚕身艾 日期： 塑竺渔：翅 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔熟导师签名& 焘建旦期：丝亟矗：2 忽 山东大学硕士学位论文 中文摘要 铁位于第v i i i 族元素的第一过渡系的中央，f e ( o ) 及其不同价态的离子均具 有强烈的络合倾向，以期得到更多电子以达到惰性气体( b ) 的电子结构，故可 与带电子对的分子或负离子形成配位化合物，为良好的配位化合物的形成体。加 之价格低廉，在有机合成、工业催化等方面被广泛应用。三甲基膦同过渡金属的 配位能力特别强，能形成稳定的络合物，对m - c 键有很强的稳定化作用。三甲 基膦配位的铁的有机化合物，具有高的反应活性和选择性。 金属硫配合物是普遍存在的生物电子转移调节剂，金属硫配合物存在于基本 催化过程和生物过程，所以含硫配体的金属氢化物的合成以及性能研究正发展成 为配位化学的研究热点。本文通过廉价易得的苯硫酚与三甲基膦支持的铁的配合 物反应，制备了含硫的铁氢化合物，并用红外光谱、核磁等分析表征手段对化合 物进行了分析表征，并初步探讨了铁氢化合物与苯乙炔和c o 的反应性能。 希夫碱可作为鳌合剂、稳定剂、生物活性剂、分析试剂和催化剂等，广泛应 用于化工生产和科学研究。本文试图通过f e l 4 ( l = p m e 3 ) 与水杨醛式希夫碱发生 酚羟基上氢对铁的氧化加成反应，生成含有希夫碱螯合配体的铁氢化合物。然而， 在实验研究条件下，预期的铁氢化合物没有分离出来，生成了希夫碱配体以时：0 1 方式配位的铁( ) 配合物。 对c c i 键活化的研究，具有很大的意义和应用价值。掌握活化c c l 键的新 手段将有助于我们寻找新的氯化、脱氯及c c l 键功能化途径，有助于我们研究 合成新的氯代有机物，而且有助于解决日益严重的含氯化合物对环境污染的问 题。本文通过n 烷基取代2 ，6 二氯苯甲醛亚胺与f e l 4 ( l = p m e 3 ) 反应，生成了以 亚胺基氮为锚定基团的六配位的铁新型的螯合配合物。并用红外光谱、核磁等分 析表征手段对配合物进行了分析表征，配合物的结构进一步通过x - 射线单晶衍 射得到证实。并对该螯合配合物与c o 、c h 3 m g c l 、c h 3 l i 的反应进行了初步的 探索。 关键词：三甲基膦；铁氢化合物；含硫配体；希夫碱；c c i 活化 坐查盔堂堡主兰堡丝壅 a b s t r a c t i r o nb e l o n g st ov i i if a m i l yo ft r a n s i t i o ni b e h a l s , f e ( 0 ) a n dt h ed i f f e r e n tv a l e n c e i o nc o m p l e x a t i o ni sas t r o n gt e n d e n c yw i t hav i e wt oa c h i e v em o r ee l e c t o h i oi n e r t g a s e s ( k i ) b e c a u s eo fi t sf i n ec o o r d i n a t i o na c t i v i t ya n dr e l a t i v e l yl o wp r i c e ，i th a s b e e nw i d e l yu s e di no r g a n i cs y n t h e s i s ，i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ，e t c t r i m e t h y l p h o s p h i n ec o o r d i n a t e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l sv e r ys t r o n g l ya n df o r m s s t e a d yc o m p o u n d s t r i m e t h y l p h o s p h i n e c a ns t a b i l i z em - cb o n d t h eo r g a n i c c o m p o u n d so fi r o nc o o r d i n a t e dw i t ht r i m e t h y l p h o s p h i n eh a v eh i g hr e a c t i o na c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t y m e t a l l o t h i o n e i nc o m p l e xi sac o r l l l l o nr e g u l a t o ri nb i o l o g i c a le l e c t r o n t r a n s f e r ，m e t a l l o t h i n n e i nc o m p l e x e se x i s ti n t h e b a s i cc a t a l y s ta n db i o l o g i c a l p r o c e s s e s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ft h i sd o m a i nh a sb e e nah o t s p o ti nt h ef i e l d so f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yf o rr e c e n ty e a r s i nt h i st h e s i s n e wh y d r i d oi r o nc o m p o u n d s w o r er e c e i v e dt h r o u g ht h er e a c t i o no ff e l 4w i t ht h i o p h e n 0 1 t h e s ec o m p o u n d sw f f f e c h a r a c t e r i z e dw i t hi r , 1 hn m l l1 3 cn m ra n d1 pn m r a n a l y s e s t h er e a c t i o n so f h y d r i d oi r o nc o m p o u n d sw i t hp h c ha n dc ow e r ed i s c u s s e d s c h i f f - b a s ei sw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a lc h e m i c a lp r o d u c t i o na n ds c i e n t i f i c r e s e a r c ha sc h e l a t i n ga g e n t , s t a b i l i z e r , b i o a c t i v a t o r , a n a l y t i c a lr e a g e n ta n dc a t a l y z e r e t c w i t ho x i d a t i v ea d d i t i o no f0 一hb o n da ti r o nc e n t r e h y d r i d oi r o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gas c h i f f - b a s ec h e l a t i n gr i n gw e r ee x p e c t e dt o o b t a i nb yr e a c t i o no f f e l 4 ( l = p m e 3 ) 、啊t l ls a l i c y l a l d i m i n e s i n s t a n do f t h ee x p e c t e dh u d r i d oi r o nc o m p o u n d s t h es t a b l er i o nc o m p o u n d sw i t hs a l i c y l a l d i m i n a t 0 0 n ：o ) c h e l a t i n g l i g a n d sw e r e o b t a i n e du n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h es t u d yo fa c t i v a t i o no fc - c 1b o n dh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n dv a l u e m a s t e r yo ft h ea c t i v a t i o no fc c lb o n dw i l lh e l p 璐t of i n dan e wc h l o r i n a t i o n , d e c h l o r i n a t i o na n dc - c ib o i l dk e yf u n c t i o n a lw a y a n dh e l p 憾s t u d yt h en e w c h l o r i n a t e do r g a n i cs y n t h e s i s m o r e o v e r , t h ec h l o r i n ec o m p o u n d sh e l ps o l v et h e i n c r e a s i n g l ys e r i o u sp r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n n e ws i x - c o o r d i n a t e di r o n 2 山东大学硕士学位论文 c h e l a t e c o m p l e x e s w e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o no ff e k - p m e 3 ) w i t h n a l k y z 一2 ，6 - d i c h l o r o b c n z a l d e h y d e a m i n e t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h i l l1 hn m r , 1 3 cn i v l ra n d1 pn m ra n a l y s e s t h ec r y s t a ls l x u c m r ew a sd e t e r m i n e d 诵t l lx - r a yd i f f r a c t i o n a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h er e a c t i o no f t h e s ec h e l a t ec o m p l e x e sw i t hc o ，c h 3 m g c i ，c h 3 l ih a v eb e e np r e l i m i n a r ye x p l o r e d k e yw o r d s ：t r i m e t h y l p h o s p h i n e ；h y d r i d oi r o nc o m p l e x e s ；s u l f u rl i g a n d s ；s c h i f fb a s e ； c - c la c t i v a t i o n 3 山东人学硕l 学位论文 符号说明 a n a l y t i c a lr e a g e n t 分析纯 c h e m i c a lp u r e化学纯 b e n z e n e d氘代苯 i n f r a - r e ds p e t r o s c r o p 红外光谱 p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e质子核磁共振波谱 c a r b o nm a g n e t i cr e s o n a n c e1 3 c 核磁共振波谱 p h o s p h i n em a g n e t i cr e s o n a n c e 3 1 p 核磁共振波谱 化学位移单位p p m 摩尔 毫升 克 摄氏度 小时 熔点 肌眦嘁r。斛皿 g h 啡 山末大学硕士学位论文 第一章绪论 会属有机化学是当代化学的前沿领域之一，金属有机化合物在有机合成中的 应用，推动了有机化学的发展。2 0 世纪5 0 年代初二茂铁的发现是过渡金属有机 化学发展的里程碑。五十多年以来，对过渡金属有机化合物的研究已取得了很大 的成就，这类化合物在有机合成、催化等领域得到了广泛的应用。目前。过渡金 属有机化合物已用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化，羰基化、氢甲酰化、羧 基化聚合等反应。i ”】它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限，使金 属有机化学成为有机化学中主流之一，它的发展又与理论化学，合成化学，催化，结 构化学，生物无机化学，高分子科学等交织在一起。 1 1 铁的配合物 1 1 1 铁的配位化学性能 铁的原子序数为2 6 ，位于第v i i i 族元素的第一过渡系的中央，与其后的钴 和镍构成铁系元素。三者有一定的相似性。其外层电子构型为3 d 6 4 s 2 。和其它过 渡元素一样，( n 1 ) d 电子可以参与成键，所以有不同氧化态。p e ( o ) 及其不同 价态的离子均具有强烈的络合倾向，以期得到更多电子以达到惰性气体( i c a - ) 的 电子结构，故可与带电子对的分子或负离子形成配位化台物i “5 1 。f c 抖电荷半径 比高，球形对称，是硬酸离子，所以与硬碱配体形成稳定配合物( 主要是以氧为 配位原予的基团) 。f e ”是中间酸离子，所以优先与氮原子配位，有时也与硫原 子配位。在生物系统中，许多种多齿配体可以形成螯合物而稳定化。这种情况下 的配位原子可以是n 、s 和o 同时配位。s c h e m e1 1 列举生物体系内常见的铁 螫合基团和其代表性配体 山东丈学硕士学位论文 f e 3 + 配体 邻苯二酚结构 如肠螯铁素( e n t e r o b a c t i n ) ，儿茶酚胺类 羟基羧基结构如柠檬酸 多醇羟基结构如糖及多元醇 缩合磷酸结构如a t p 卟啉结构如细胞色素类 异羟肟酸结构如去铁敏 f e 2 十配体 _ 芳香杂环氮如邻二氮菲、联毗啶 卟啉结构如血红蛋白内的卟啉区 e q 1 1 生物体系中的铁配体 除去作为l e w i s 酸，f e ( i i ) 和f e ( i i i ) 都能从成。键的电子给予体获得电子外， 当配体有可供占有的订轨道时，它们都能通过形成反馈兀键使配合物稳定化。 f e ( i i ) 和f e ( 1 1 1 ) 配合物主要都是六配位的八面体( 或拟八面体) 结构。综合来说， 铁的氧化数、配位构型、配位原子的本质( 软硬度、场强) 等因素共同决定f e ( i i ) 和f e ( 1 1 1 ) 的配合物的相对稳定性。 1 1 2 铁配合物的催化性能 金属有机化学是当代化学的前沿领域之一，金属有机化合物在有机合成中的 应用，推动了有机化学的发展。上世纪五十年代后，t j k e a l y 等人发现了二茂 铁并阐明其结构使人们对化学键有了新的认识【6 j ，1 加2 _ k z i e g l e r , h c b r o w n 和 g w i n i g 等人在金属有机催化剂方面的研究贡献【7 愚9 】，尤其是z i e g l e r - n a t t a 催化 剂的发现【l o ，i t , 1 2 1 3 1 ，使得过渡金属有机物越来越多地进入金属有机化学的研究 6 山东大学硕士学位论文 领域，并且由于其在催化合成时的高选择性而成为当今有机合成化学中最活跃的 领域之- - 4 1 。 过渡金属氢化物在催化烯烃聚合、氢甲酰化反应中具有重要的应用。n i 、 c o 、r h 、p d 、p t 、r u 和f e 羰基配合物是常用的催化剂。铁以其良好的配位活性 和相对便宜的价格，在有机合成、工业催化等方面得到广泛应用。它既可以以纯 羰基配合物的形式，也可以以各种形式配体( 如三烷膦等) 改性的羰基配合物的 形式来应用。 炔烃的环加成反应除形成含有两个新的c c 键的环状化合物外，还在炔烃的 碳原子卜保留着碳碳双键，继而可以进步转化成各种有用的环状化合物。铁 的有机配合物，催化炔烃的环加成反应，在各种环状化合物的合成中有重要的应 用陋1 6 1 。 1 1 2 l 环丁烯类的合成【 】 在铁阳离子配合物c f p + = c p f e ( c o ) = 3 催化下，环状或无环二取代烯烃与2 一 丁炔酸甲酯发生环加成反应，可立体专一地生成环丁烯类化合物。 = 、 + m e c 兰c c 0 2 m e m e 。 m e f p ( t h f ) * b f 4 。 m e c h 2 c 1 2 ，。2 4 h 坼c 三c m e 面赫 e q 1 2 环丁烯类的合成 1 1 2 ，2 环丁二烯类的合成【1 町 m e 1 7 c o z m e 5 4 7 。 山东大学硕士学位论文 m e 2m e c c m e a i c l m e ! 1 2 1 里旦1 2 。 m e 3 7 c o ) 3 e q 1 3 环丁二烯类的合成 1 1 2 3 环戊烯类的合成i l 牡0 】 8 f p _ ：o m e + 峨c c c c 0 2 m e 备 rf 一+ 嶝兰： f p o m e 7 7 e q 1 4 环戊烯类的合成 hm e 2 5 山东大学硕士学位论文 1 1 2 4 环戊烯酮类的合成f 2 1 l p h c 喊一c h 2 1 h c 兰c h 1万fe2面(co丽)9 1 1 2 5 醌类的合成【2 2 】 e q 1 5 环戊烯酮类的合成 m e c 兰c h 1 1 2 6 吡哺类的合成f 2 3 】 g q 1 6 醌类的合成 3 0 c h 2 c 1 2 t - b u 3a t m o f c o c o 4 f e c o e t + p h c 兰c h 可u 斤赢e t o ，o - l - 1 1 2 7 大环类的合成1 2 4 j e q 1 7 毗喃类的合成 5 6 3 9 9 奉。 e - m _ k 一哼 o一弱9c j 5 鱿 ，l_ - e j o 享一 山东大学硕士学位论文 p h c 三c h f e 3 ( c o ) 1 2 c 6 h 6 6 5 1 2 铁的氢化物 e q 1 8 大环类的合成 o 8 2 过渡金属氢化物是指氢与一个或几个过渡金属原子相键合的一类配合物。在 这类配合物中金属氢键的键能大于金属碳键的键能。另外，氢配体比烃基配体 的体积小( 氢化物的分子内空间张力自然也小) ，因此稳定性一般高于相应的o - 烃基过渡会属有机物。过渡金属氢化物的种类和数目很多，而且许多过渡金属配 合物的催化和计量反应都涉及氢配体，真正的催化活性种一般是一些过渡金属氢 化物，因此过渡金属氢化物的结构、物理和化学行为在过渡金属有机化学中占有 很重要的地位。 过渡金属催化剂的在合成中的高选择性成已成为当今有机合成化学中最活 跃的领域之一。过渡金属氢化物在催化烯烃聚合、氢甲酰化反应中具有重要的应 用，如h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 、h r u c i ( p p h 3 ) 3 是末端烯烃催化氢化的优良催化剂。第 一个应用于工业化生产的烯烃氢甲酰化反应制备醛的催化剂即为钴的羰基配合 物c 0 2 ( c o ) 8 【25 2 6 1 。1 9 3 8 年r o e l e n 发现以c 0 2 ( c o ) 8 为催化剂，通过烯烃的氢甲 酰化反应可以制备醛类化合物| 2 7 1 。 c h 。c h = c h 2 + c o + 心坐c h a c h 2 c h 2 c 搔刊。 3 + + 心 h o + i i ，、，高一u h u e q 1 9 烯烃氢甲酰化反应 这是一重要的工业反应，直至1 9 6 0 年，其可以被广泛接受的建议机制才由 h e c k 和b r e s l o w 提出： 首先，c 0 2 ( c o ) 8 氢解为h c o ( c o ) 4 ，h c o ( c o ) 4 中的c o 作为路易斯碱离解， 1 0 山东大学顾十学位论文 生成h c o ( c o ) 3 ，h c o ( c o b 作为活性催化剂进行反应： c 0 2 ( c o ) 8 + h 2 墨兰h c o ( c o b 兰坠h c o ( c o ) 。+ c o ( j )( i i ) r c h = c h 2 缔合 h c o ( c o ) 3 。：。一 ( i i ) 1 6 e f 婴黼r c h 2 c 邺 o c 一故些剃2 鼍 。麓毒驯：r 兰唧$ c i 鼍竺 1 | 0c o ，缔合 l ( i h 2 c h 2 r o c 1 ，c o o 醅c o ( v ) l s e e q l 1 0h e c k b r e s l o w 建议的烯烃氢甲酰化反应机理 ( i i ) 与作为路易斯碱的烯烃缔合，形成( i i i ) ，( i i i ) 进行插入反应，将烯烃插入c o h 键中，即氢从c o 上转移到烯烃形成( i v ) ，( i v ) 与路易斯碱c o 缔合，生成( v ) ，( v ) 中c o 插入到c o - c h 2 c h 2 r 键中，即从r c h 2 c h 2 转移到c o 上，形成( v i ) ， 与氢加成，得( v i i ) ，( v i i ) 还原消除，得r c h 2 c h 2 c h o 与( i i ) ，( i i ) 再与烯烃缔合， 进入第二个催化反应。位于同一族的铁的氢化物，也是优良的催化剂，其良好的 配位活性和相对便宜的价格，使它在有机合成、工业催化等方面得到广泛的应用。 三价烷基膦( p r 3 ) 是过渡金属为数不多的重要配体之一。它可以通过改变 r 基团而系统地改变其立体和电子特性。过渡金属同三价膦化合物的亲和力特别 强，能形成很稳定的配和物。含膦配体对m - c 键有很强的稳定化作用，广泛存在 于金属有机化合物中。三甲基膦( p m e 3 ) 是立体位阻最小的三价有机膦，对过 渡会属具有良好的配位性能，在金属有机化学中其配位化合物占有重要地位。由 于其结构上具有良好的对称性( 1 0 c a lc 3 v ) ，使其具有显著的光谱特征o r , n m r ) 。 因此，p m e 3 在配位化学的基础理论研究中，是一个很好的支持配体。这里我们 要研究的即是三甲基膦支持的金属铁有机配合物的合成与反应性能。如不加特别 山东大学硕士学位论文 说明，配体l 均为三甲基膦( l = p m e 3 ) 。 h ek l e i n 教授等人，首次以钴、铁为中心，与亚氨基和吡啶基结合，在 温和的条件下，实现了环金属化反应【2 剐获得了铁氢配合物。 + f e ( p m e 3 ) 4 一p m e 3 e q 1 1 l 铁( o ) 配合物与亚胺生成铁氢化合物的反应 三甲基膦配位的铁( o ) 配合物，可以与含有活泼氢的2 - - - 苯膦基苯酚发生取代 反应，一个三甲基膦被取代，生成新的含有p 、o 螯合环的铁氢化合物2 9 1 。 r 1 p p h 2 + f e ( p m ) o h p m 毋1 r 1 h m eo m em et b u r 2 h hh t b ut b u 尸h h 太! p m e 。 ! 弋 o i 、p m e 3 p m e 3 e q 1 1 22 二苯膦基苯酚与铁( o ) 配合物的反应 硫醇是较强的给电子配体，它对大部分金属离子有强的亲合性。基于结构的 考虑和键长数据表明硫醇在优势构型中硫的3 p r 以向金属提g t - = - 配位d o 一。硫 醇类配体是非常有用的模型配体，它可以模拟生物系统中( 通常是半胱胺酸中的 硫官能团) 活化金属的配位键。金的硫醇类配合物是非常重要的药物，尤其在关 节炎治疗方面，并且它们的用途还会增加。通常，硫醇类配体多见于多齿配位配 合物中，它可以用两对或三对电子和一个以上的金属离子键合。f 1 2 1 因此，生成 格式或多核配合物是具硫配体的一个特点之一末端硫醇配位的配合物不大多 山东大学硕士学位论文 见，一般见于混合配体配位的配合物中。【3 3 】 会属硫配合物是普遍存在的生物电子转移调节剂， 3 4 - 3 7 然而关于既含有磷 又含有硫配体的配合物却研究的很少p s - 4 2 。金属硫配合物存在于基本催化过程 ( 如催化脱硫【4 3 1 ) 和生物过程( 如f e s 蛋白质h 4 1 ) 中。尤其值得指出的是，对金属硫 中心的研究以及对其几种重要特性如氧化还原特性、特殊的几何构型、特殊金 属氧化态的稳定化作用、缺电子或富电子性的研究有助于理解金属硫键的结 构、价键和金属硫活性位点的重要生物功能1 4 4 1 。多磷过渡金属配合物伴有两个 含由；共配体通常显示良好的电子转移功能【4 5 4 2 1 ，因此研究这类配合物具有重要意 义。 h - f k l e i n 教授等人曾研究过，2 二苯膦基苯硫酚与铁( o ) 配合物的反应嗍， 发牛取代和氧化加成反应的共同作用，生成了含有p 、s 螯合环的铁氢化合物。 p p h 2 4 - f e ( p m e 3 ) 4 s h p m e 3 p h y k m 8 3 s ；、p m e 3 p m e 3 e q 1 1 32 - 二苯膦基苯硫酚与铁( 0 ) 配合物的反应 近年来，烯基硫醚在有机合成中的应用有了显著的增加。 5 3 - 5 6 芳硫基( a r s ) 町以稳定邻近碳原子上的正负电荷，从而增加了烯基硫化物对亲核亲电试剂的反 应活性，因此烯基硫化物成为有吸引力的试剂被广泛用于各种合成反应f 5 ”。烯 基硫化物另一种有用的特性是在环化反应中硫原子的选择性控制。【6 2 】已有证据 表明芳烯基硫化物在【1 + 2 】，【2 + 2 】，【3 + 2 】和【4 + 2 】等环加成反应中是经常被使用 的试剂。【6 3 巧5 j 硫酚对炔的加成是获得烯基硫化物最直接的途径。 6 6 - 7 3 当这一反应在没有 金属催化剂的条件下进行时，因取代基和反应条件的不同而生成不同产率的反马 氏规则的产物3 和4 ( 如e q 1 1 4 ) 。 7 4 - 7 6 然而当使用过渡金属催化剂时则得到 不同的结果生成马氏产物1 。 7 7 4 0 山东大学硕士学位论文 b n s i t i o nm 出l o a t a l y l 塘da d d i t i o n ： l e q 1 1 6 各类取代基的水杨醛与铁( ) 的配合物的反应 含硫的铁氢化合物由于硫的电负性比氧小，铁氢键更活泼，可能会有较好的 催化性。本文尝试以廉价的苯酚类配合物与铁( o ) 的三甲基膦配合物反应，制备 新型的铁氢化合物，并对其性质进行研究，进一步研究金属有机铁氢化物，有助 于理解此类反应的机理，为寻找新型高效催化剂，新的合成反应，提供理论依据。 1 3 希夫碱的配合物 希夫碱可作为螯合剂、稳定剂、生物活性剂、分析试剂和催化剂等，广泛应 用于化工生产和科学研究。希夫碱不仅是金属离子的良好配体，而且它们的金属 配合物还具有催化活性和抗癌、抗病毒、抑制细菌生长等生物活性，所以希夫碱 的配合物在配位化学的发展上占有重要位置。 自从发现铜与希夫碱的某些配合物对癌症具有抑制作用以来，人们已了解不 同的希夫碱与会属离子形成的配合物抗癌活性差异很大，深入研究这类配合物及 其性质具有重要的理论和实际意义【8 3 矧。 另外，许多希夫碱配合物具有载氧功能，并使分子氧活化，因而可作为氧化 反应的催化剂8 5 6 1 ，从国内外大量文献来看，氧载体配合物及其双氧加合物的 研究仍是一个有意义的课题并有着广阔的应用前景。 山东大学硕士学位论文 希夫碱的配合物在合成上有着广泛的应用，作为催化剂已用于多种有机催化 反应。以铁的同族元素钴的希夫碱配合物为例： 1 3 1 催化氧化反应 1 3 1 13 。4 - 二甲氧基苯甲醇的氧【明 0 2 ，h 2 0 n a o h c a t a l y s t 番r 酾 1 r = r - r = h 4 6 r r ：= r m e = h r , ：r r - - 。s ：o h 3 n a 5 r = r - h r ”删 e q 1 1 73 ，4 - z e p 氧基苯甲醇的氧化 1 3 1 2 前手性环丁酮b a e y e r - - v i l l i g e r 氧化反应嗍 p r 广弋( s ) c o i l 。( s a i e n ) ，删d a n t c h 2 c 1 2 。r t 2 4 h 6 1 r = p h 2 r = ( c h 2 ) 3 x - y = b r4 x = y = f 5 x = y = h6 x = m e o y = h e q 1 1 8 前手性环丁酮b a e y e r - - v i l l i g e r 氧化反应 y r 蹬 山东大学硕士学位论文 1 3 1 3 异丙基苯的过氧化反应【静1 9 0 e e e q 1 2 2 芳香酮和亚胺的立体选择性硼氢化还原 r 1 3 2 3 催化加成反应 另外希夫碱的钴配合物还可以催化烯烃的加成反应，如催化苯乙烯与重氮乙 酸叔丁酯发生加成反应，生成苯基环丙烷【9 3 】。 p h 、 。4一-丽co-salen p h ， + p h ，n ，z 、+ 、t 2 c h c 0 2 a u - t a d d i t i v e t h f 1 d a y 1 c 0 2 b u - t c 0 2 b u - t e q 1 2 3 催化烯烃的加成反应 本文以三甲基膦支持的铁( o ) 的配合物与各类水杨醛式希夫碱反应，制备各 种新型的催化剂。 山东大学硕士学位论文 1 4 碳氯键活化 众所周知，由于c c l 键的强键能，以及氯原子较小的原子半径和极强的电负 性，使得引入氯基团的有机化合物具有独特的物理、化学和生理性能，比如表面 活性、化学稳定性、生物活性等等，这些特性使得有机氯化合物在很多方面得到 了广泛的应用，按应用范围可分为：氯农药、氯医药、含氯材料，含氯化工原料， 含氯冶金工业，造纸业等州9 5 1 。而且，芳基氯化物由于其廉价易得，越来越多 的应用于s u z u k i 交叉耦合反应。掌握活化c c l 键的新手段将有助于我们寻找新的 氯化、脱氯及c c l 键功能化途径，有助于我们研究合成新的氯代有机物。 同时随着含氯有机物的广泛应用，含氯有机物对环境的危害越来越引起人们 的关注。由于含氯有机物的长期残留性，生物蓄积性，高毒性以及强致癌性，使 得含氯有机物对环境的污染越来越大1 1 。掌握活化c c 1 键的新手段将有助于解决 日益严重的含氯化合物对环境污染的问题，有助于环境保护和绿色化学的发展。 由此可以看出，对c - c l 键活化的研究，具有很大的意义和应用价值。在目前的 研究中，过渡金属对碳卤键活化的研究，取得了较大的成果【钾0 0 1 。对烷基卤化 物的碳卤键活化的研究较多，例如n i ( 0 ) ，p d ( 0 ) ，p t ( o ) ，c o ( d ，r h ( i ) ，h ( 1 ) 等过渡金 属为中心的有机化合物。但是，芳基卤化物，对c - b r , c i 活化的研究比较多，c c i 由于键能比较大，导致了一定的化学惰性，使得对其活化的研究相对较少。s u t t o n 和l e i v a 曾经报道过，配合物c p + r e ( c o ) ( l ) n 2 ( l ) ( l 为亚磷酸盐或二甲基苯基膦) 与氯苯反应，可以生成相应氯化物c p r e ( c o ) ( l ) ( p h ) c i 。k a w a m o t o 报道过， 用配合物 r h o ( a p h 3 ) 3 可以选择性的催化c c i 1 0 1 j 。 本文试图以三甲基膦支持的铁( o ) 的配合物与含氯的亚胺反应，尝试活化c a 键。 1 5 论文的选题及内容 1 5 1 制备含硫铁氢化合物的尝试 试图通过三甲基膦支持的铁配合物f e l 4 与苯硫酚类配合物反应，制备一系列 含硫的铁氢化合物。 1 9 山东大学硕士学位论文 1 5 2 制备水杨醛亚胺配体的铁氢化合物的尝试 试图通过三甲基膦支持的铁的配合物f e l 4 与水杨醛亚胺反应，制备一系列含 有希夫碱螯合配体的铁氢化合物。 1 5 3 活化c c i 键的尝试 试图利用三甲基膦支持的铁的配合物f e k 与2 ，6 一二氯苯甲醛和各类胺生成的 亚胺反应，发生铁的环金属化反应，以亚胺基为锚定基团，活化该亚胺的c c l 键。 2 0 山东大学硕士学位论文 第二章实验结果与讨论 2 1 制备含硫铁氢化合物及所得配合物的反应性能研究 过渡金属氢化物在络合催化中占有重要的地位，在许多催化反应中，起催化 作用的活性物种是一些过渡金属氢化物。金属硫配合物是普遍存在的生物电子 转移调节剂，金属硫配合物存在于基本催化过程( 如催化脱硫) 和生物过程( 如 f c - s 蛋白质) ，所以含硫配体的金属氢合物的合成以及性能研究正发展成为配位 化学的研究热点。本文通过廉价易得的苯硫酚以及带取代基的苯硫酚和硫代水杨 醛与三甲基瞵支持的铁的配合物反应，尝试制备含硫的铁氢化合物。 2 1 1 含硫铁氢化合物的制备 2 1 1 1f e l 4 与对溴苯硫酚的反应 f e l 五 b r l f e l 4 与对溴苯硫酚发生氧化加成反应，生成六配位的二价铁的配合物。对溴 苯硫酚与f e l 4 在正戊烷中反应过夜，滤液放置在4 冰箱中析出橙红色针状晶体 1 ，得到的配合物1 晶体非常敏感，暴露在空气中很快就风化变质。 在1 hn m r 上，在一1 0 3 1p p m 的多重峰证实- y 6 ( f e - i - i ) 的存在，化学位移在6 = 7 1 6p p m - 8 0 9p p m 的峰归属为苯环上的氢，化学位移在8 - - - - 0 2 9 1 4p p m 的 峰归属为三甲基膦上的氢。 在”pn m r 2 ，也可以看出，在6 = l o 1 3 3 即m 处有一4 - - 重峰，在 6 2 1 6 0 2 1 7 2 0p p m 处有一个四重峰，在6 = 2 7 6 2p p m 处，有个多重峰，它们的 2 l 一、 iil!l 、j j l l 山东大学硕士学位论文 积分面积比为l ：2 ：l 可以看出，有四个三甲基膦，且有两个位置相同，并通k z x - r a y 单晶衍射测得其单晶结构，确认了其结构。 配合物1 的x - r a y 衍射晶体结构图如f i g 2 1 所示， f i g 2 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl 从晶体数据( 表2 1 ) 来看，配合物l 为以铁原子为中心的八面体配合物，h 2 0 0 、 s 2 、p 7 、p 8 位与一个平面内，p 5 、p 6 位于与平面垂直的轴线位置，由于立体效 应，使p 5 、p 6 位于轴向位置略偏向于h 2 0 0 ，p 5 - f e 2 - p 6 的键角为1 6 2 7 5 ( 1 6 ) 。，接近 1 8 0 。 表2 1 配合物1 晶体的部分键长及键角数据( a ，。) p 5 f e 2 p 6 - f e 2 p 7 - f e 2 p 8 ，f c 2 f e 2 h 2 0 0 8 2 - f 0 2 p 8 一f e 2 p 7 p 8 一f c 2 - p 5 p 7 f e 2 p 5 p 8 - f e 2 p 6 p 7 - f e 2 - p 6 p 5 f e 2 p 6 p 8 f c 2 s 2 p 7 f e 2 s 2 p 5 一f e 2 s 2 一蝴删一一一一一一一 乞互互互。z鳄粥鲐盼慨!墨鲐黔 山东大学硕士学位论文 p 6 - f e 2 s 2 p 8 f e 2 一h 2 0 0 p 7 f e 2 h 2 0 0 p 5 一f e 2 h 2 0 0 p 6 f e 2 h 2 0 0 s 2 一f e 2 h 2 0 0 2 1 1 2f e l 4 与对甲氧基苯硫酚的反应 f e l - o m e 2 f e l 4 与对甲氧基苯硫酚发生氧化加成反应，生成六配位的二价铁的配合物。 对甲氧基苯硫酚与f e l 4 在正戊烷中反应过夜，滤液放置在4 c 冰箱中析出橙红色 棒状晶体2 ，得到的配合物2 晶体非常敏感，暴露在空气中很快就风化变质。 在红外谱图上，在1 8 1 8 0 c m 。处有明显的f e h 吸收峰，芳环上的c = c 伸缩振 动吸收带出现在1 5 9 4 4c m 。在9 4 1 6 c m 。1 处有很强的吸收峰，归属为三甲基膦的 特征吸收峰。 推测，此反应与上一个反应的结果类似。推测其反应式( 如e q ( 2 ) 所示) 。 2 1 1 3f e l 4 与郐甲基苯硫酚反应 r y s h 以c h ，f e l , 3 f e l 4 与邻甲基苯硫酚预计发生氧化加成反应，生成六配位的二价铁的配合物 动 嚣= 哪：2 、 f-pi l l l h fpi一 j j l l 山东大学硕士学位论文 ( 如e q ( 3 ) 所示) 。邻甲基苯硫酚与f e l 4 在正戊烷中反应过夜，滤液放置在4 冰箱 中析出红色块状晶体3 ，得到的配合物3 晶体比较敏感，不宜暴露在空气中。 在红外谱图上，在1 8 3 4 c m l 有明显的f e - h 的吸收峰。芳环上的c = c 伸缩振动 吸收带出现在1 5 8 0 c m 一。在9 3 7 , - - 9 6 6 c m 1 有很强的吸收峰，可归属为为三甲基膦的 特征吸收峰。推测生成了期望的铁氢化合物。 在1 hn m r 上，邻甲基的氢的化学位移为8 = 2 8 7p p m ，为一单峰，化学位移 在6 = 7 1 6p p m 和8 = 8 6 6p p m 的峰归属为苯环上的氢，化学位移在6 = 1 0 3 1 2 3 p p m 的峰归属为三甲基膦上的氢，在一9 9 9p p m 的多重峰证实t 6 ( f e i i ) 的存在。 在3 1 p n m r 上，也可以看出，在6 = 1 0 4 2 p p m 处有一个三重峰，在肛1 5 8 , q 7 0 p p m 处有一个四重峰，在8 = 2 7 5 2p p m 处，有一个多重峰，它们的积分面积比为 1 ：2 ：1 可以看出，有四个三甲基膦，且有两个位置相同。 2 1 1 4f e l 4 m e 2 与苯硫酚的反应 本课题组的矫桂丽等曾经以c o ( p m e 3 ) 4 m e 与苯硫酚反应，也制得了相应的钴 氢化合物，而且同时还得到了一种双核配合物。 s p h o _ j ，p l p h s h + c 。- m e h f 。+ s p h 所以，本文以f e l 4 m e 2 与苯硫酚反应，尝试制备相应的铁氢化合物。 在0 c 下，于正戊烷母液中析出了大量的黑色晶体，室温下空气中可以稳定 存在较长时白j 。在红外谱图上，没有f e h 键的特征吸收峰。1 hn m r 谱中宽的 共振信号表明该配合物强的顺磁性说明生成t f e ( i i d 。因此，推断可能发生地反 应如e q ( 5 ) 所示。生成了配合物4 。 山东人学坝上学位论j s 4 配合物4 的x - r a y 衍射晶体结构图如f i 弘2 所示， _ = 、 ，s 飞 s 、 囝 f i g 2 2 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 4 从晶体数据( 表2 2 ) 来看，配合物4 为以铁原子为中心的三角双锥配合物， s 1 、s 2 、s 3 位与同平面内且内角和为1 8 0 。，p i 、p 2 位于该三角双锥轴线的两 端，p