（无机化学专业论文）canb2o6掺杂系列荧光粉的制备和光致发光性能研究.pdf

上海师范人学硕十学位论文 论文题目：c a n b 2 0 6 掺杂系列荧光粉的制备和光致发光性能及不同添加剂对 c a n b 2 0 6 ：b i 3 + 纳米晶的形态和光致发光性能的影响 专业：无机化学 学位申请人：师广丽 指导教师：彭子飞 摘要 几十年来，人们致力于灯用荧光粉发光强度的提高。本文通过铋离子的掺杂 和钾离子的共掺，使铌酸钙掺杂系列发光材料的发光强度极大提高。其发光强度 之高是同系列发光材料中少见的。同时，近年来，纳米发光材料成为人们研究热 点，故本文又制备了同系列的纳米发光材料，并通过调整不同添加剂的量，合成 了具有特殊形貌的纳米粒子。所以，本文主要在这两方面丌展探索。 一、采用传统高温固相法合成了c a n b 2 0 6 ：b i 3 + ，a + ( a 代表碱会属k + ，n a + ， “+ 离子) 荧光粉。通过样品的x r d 分析得知所制得的样品为正交晶系结构，b i 3 + 离子和1 0 离子的加入使铌酸钙晶格扩大。通过场发射扫描电镜( f e s e m ) 可以 看出，氯化钾起了一定的助熔剂作用。从漫反射光谱可以看出，在ca _ n b 2 0 6 ：1 b i ”，1 nk + 材料中可以发生从【1 n b 0 6 】7 一基团到b i 3 + 离子能量转移过程。通过调整 钾离子的不同掺杂比例，使该系列材料的发光强度极大提高，发光效果最好的材 料为c a n b 2 0 6 ：1 b i ”，1 1 5k + ，即钾离子掺杂比例为nb i 3 公= 1 ：1 5 。 考察了m 孑+ 离子和a 1 3 + 离子对c d n b 2 0 6 ：1 b i ”，l 5k + 发光性能的影响情 况，从激发光谱和发射光谱上可以看出，c a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + ，l 5k + ，1 2 m 矿+ 和 c 小b 2 0 6 ：l b i ”，l 5k + ，l 2a 1 3 + 的峰形和位置与c a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + ，1 5k + 基本一 样， m 孑+ 离子和a 1 3 + 离子提高了c a n b 2 0 6 ：1 b i ”，l 5k + 的发光强度，但提高 程度小于k + 离子对c 小b 2 0 6 ：1 b i 3 + 的提高程度。但在3 1 51 1 r i l 紫外光的激发下， 同样使白光的强度极大提高，使该材料的发光强度达到与上述制得的最好材料 c a n b 2 0 6 ：b i 3 + ，1 1 5k + 的发光强度相比美。其发光强度极高，也是同系列材料 中少见的。 最后，又分析了b i 3 + 离子、m 9 2 + 离子和a 1 3 + 离子在铌酸钙中的发光情况的相 似点和不同点。在2 5 4n m 紫外光激发下，b i 3 + 离子和m f 十离子在铌酸钙中的发 上海师范人学硕十学位论文 射带较宽，a 1 3 + 离子在铌酸钙中的发射带较窄。由此可看出核外电子排布、离子 半径、晶格振动状态和声子振动能量对离子发光的不同影响情况。 二通过溶胶凝胶燃烧法合成了纳米c 小m 2 0 6 ：1 b i 3 + 和纳米c 心i b 2 0 6 ：1 b i ”，2 k + ，通过调整不同添加剂的量合成了具有不同形貌的纳米晶，如球形、 花状和棒状。当n b 与c a 的物质的量之比为l ：3 时，所合成的纳米c a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + 呈球形或近球形，且形貌和尺寸均匀，平均粒径为4 3m 。当增加c a 的比例到nn b c a = 1 ：4 ，微粒形貌和尺寸变化不大，但是微粒的聚集状态发生重大的变化，大 部分微粒像花一样聚集在一起。在n b 与c a 的物质的量之比为1 ：3 ，另加k c l 时 合成了c a n b 2 0 6 ：l b i 3 + ，2 k + 纳米棒。由此可见，k + 在棒状纳米棒的形成过程 中起了关键的作用。此外，在2 5 4n m 紫外光激发下，具有不同形貌的铌酸钙掺铋 纳米晶的发射光谱有两部分组成：一个是中心约在3 6 0n m 的弱发射带，另一个是 从= 4 1 0 砌到6 5 0n m 的强发射带。在31 5l l l l l 紫外光激发下，发射区域在3 5 0 姗 到6 5 0 衄之间。 关键词：光致发光；c a n b 2 0 6 掺杂；b i 3 + ；k + ，n a + ，l i + ，m 孑+ ，a 1 3 + ：蓝白光；纳米 发光材料；晶体生长 论文类型：研究性报告 2 上海师范人学硕十学位论文 t h e s i st i t l e ：t h ep r 印a r a t i o na i l dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e n i e so ft h ed o p e d n i c i b i 啪c a l c i 啪( ca _ r 叮b 2 0 6 ) n u o r e s c e n c ep o w d e r sa n de f - f e c t so fd i f j r = i e n ta d d i t i v e s o nt h em o 印h o l o g y 锄dl u m i n e s c e n c eo f b i s m u t h d o p e dc a l c i u mn i o b a t en a n o c r y s t a l s d i s c i p i i n e ：1 1 1 0 r g a l l i cc h e m i s t 叫 a p p l i c a n t ：g u a n g l is h i s u p e r 、，i s o r ：z i f e ip e n g a b s t r a c t f o rs e v e r a ld e c a d e s ，p e o p l ec o n c e n t r a t eo na ni m p r o v e m e n tt h a tt h ef l u o r e s c e n c e p o w d e r s 舀v eo u tl i 曲ts t r e n 舀h i nt h ep r e s e n tp a p e r ，a d d i n gb i 3 + i o n si n c r e a s e st h e l u m i n e s c e n c eo fc a n b 2 0 6a n dt h ec o d o p i n go ft h ek + i o n ss i 鲥f i c a n t l ye n h a n c e st h e l u m i n e s c e n c eo fc a n b 2 0 6 ：b i 3 + v i aah i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n u n d e ra 315 m ne x c i t a t i o nw a v e l e n 百h ，t h en u o r e s c e n ti n t e n s i t yo fc a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + w i t h1 l5 k + i sv e 巧h i 曲，w h i c hh a sb e e nr a r e l yo b s e r v e di nt h eo t h e rs i m i l a rp r o d u c t s a tt h e s 锄et i m e ，i nr e c e n t y e a r s ， n a n o m a t e n a l sh a v e b e e nah o ts t u d y6 e l d s o n a n o - c a d 汀b 2 0 6 ：1 b i 3 + w a ss y n t h e s i z e dv i aas 0 1 g e lc o m b u s t i o nm e t h o da n dt h e n a n o c r y s t a l sw i t h t h ed i 保；r e n t m o 叩h o l o g i e sw e r eo b t a i n e d b e s i d e sm i s ，w e a n a l y z e de f f e c t so fd i f - f e r e n ta d d i t i v e so nt h em o 叩h o l o g ya n dl u m i n e s c e n c eo f b i s m u t h - d o p e dc a l c i u mn i o b a t en a n o c u s t a l s t h em e c h a n i s m so ft h e s ee f f e c t sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e f o r e ，t h ep a p e rl a u n c h e st h eq u e s ta n dr e s e a r c h 行o mt h et w o r e s p e c t sf o l l o w i n g ： 1 t h es y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ed o p e dn i o b i u mc a l c i u m 3 上海师范人学硕十学位论文 ( c a n b 2 0 6 ) f l u o r e s c e n c ep o w d e r sw e r es t u d i e d ca _ n b 2 0 6 ：1 b i 3 + p h o s p h o r s w i t h1 n a + ( n = 2 ，5 ，1o ，l5 ，2 0 ) ( a + s t a n d sf o ra l k a l im e t a l ) w e r es y l l t h e s i z e db yah i 曲 t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n f r o mt h ex r d r e s u l t so fc a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + a n d c a l 妯2 0 6 ：1 b i 3 + w i t h1 nk + ( n _ 2 ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed i f 讹c t i o n p e a l ( so ft h es e v e i ls a m p l e sc a i lb ei n d e x e d a sa l lo c t a h e d r a lp h a s e ，c o n s i s t e n tw i t ht h e s t a n d a r dd a t ao fc a n b 2 0 6 ( j c p d sn o 3 9 - l3 9 2 ，o n h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u p 乃c ，z ) a 1 1 das m a l ls l l i rt o w a r d sm e1 a r g e r2 ps i d ei so b s e r v e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h e r ei sa n e x p a n s i o no fm ec r y s t a ll a t t i c ec o m p a r e d t oc a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + - l tc a nb es e e n 舶mt h e f e s e mt h a tk c ls e r v e da sac o s 0 1 v e n t i nt h eu l t r a v i o l e t - v i s i b l ed i h h s er e 日e c t i o n s p e c t r a ，t h e r ea r et w oa b s o 印t i o np e a l ( s o n ei s a ta b o u t2 9 0n ma i l dt h eo t h e ri sa t a r o u n d3 4 0n m w i mi n c o 叩o r a t i n gb i 3 + a n dk + i n t oc a n b 2 0 6 ，t h et 、op e a k sb o t h d e c r e a s e ，b u tt h ep e a k sa r o u n d2 9 0 姗f a l ld r 锄a t i c a l l y ，w h i c _ hr e v e a l st h a tm ee n e r g y t r a j l s f e r 舶mc a n b 2 0 6t ob i 3 + h a p p e n s u n d e ra2 5 4m u l t m v i o l e te x c i t a t i o n ，t h e e m i s s i o ns p e c t r ac o n s i s to ft w op a r t s ：o n ei saw e a l 【e i 】1 i s s i o nc o m p o n e n ta ta r o u l l d 3 6 0n ma n dt h eo t h e ri sas t r o n gb r o a db a j l d 舶m3 8 0 7 0 0n mw i t ham a x i m 啪a t 4 6 3 衄u n d e ra315 哪e x c i t a t i o nw a v e l e n 舀h ，t h e 锄i s s i o ns p e c t r as h o wab r o a d a i l ds t r o n gb a n df r o m3 5 0t o6 5 0 眦，w h i c hi s 砸m 撕1 yr e l a t e dt ot h e1 so _ 3 pl 趾d l so 1plt r a n s i t i o no ft h eb i 3 + i o n i na d d i t i o n ，m ep li n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t ha ni n c r e 弱i n g a m o u n to fk + d o p a n t t h em a x i m u mi n t e n s i t yo c c u r sa tnb i ”，k + = 1 ：l5 t h ee f r e c t so fd o p i n gm 孑+o ra 1 3 +o nm e1 啪i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o f c a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + ，l 5k + w e r ei n v e s t i g a t e d f m mm e i re x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r a ，i tc a n b eo b s e r v e dt h a tb o t hm 矿十a n da 1 3 + i m p m v et h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y 4 上海师范人学硕十学位论文 o fc a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + ，l 5k + b u tt h ee f f e c t so fm 孑+ a i l da 1 3 + i o n sa r es m a l l e rt 1 1 a n k ，i o n s h o w e v u n d e ra315n me x c i t a t i o nw a v e l e n 舀h ，t h el u m i n e s c e l l ti n t e n s 时o f ( c a n b 2 0 6 ：1 b i 3 + w i t hl 5k + w i t hm 孑+ ) a j l d ( c a n b 2 0 6 ：l b i 3 十w i t h1 5k + w i m a 1 3 + ) i sn e a r l ya ss t r o n g 嬲t i l ea b o v e0 p t i m i z e dm a t 甜a l ，c d 2 0 6 ：1 b i 3 + w i t h1 l5k + ， w h i c hh a sb e e nr a r e l yo b s e r v e di nt h eo t h e rs i m i l a rp r o d u c t s 7 r 1 1 ep h o t o l u m i n e s c e n c ep m p e n i e so fi n c o 印o r a t i n gb i 3 + ，m 孑+ a 1 1 da 1 3 + i n t o c a n b 2 0 6w e r c 彻a 1 ) ，z e d u n d e ra2 5 4m e x c i t a t i o nw a v e l 肌g t h ，t h ee i l l i s s i o nb a i l d so f c a n b 2 0 6 ：m 矿a n dc a n b 2 0 6 ：a 1 3 + a r eb r o a d e rt h a j lm a to fc a n b 2 0 6 ：b i 3 + i tc a nb e s e e nt h a ta r r a n g e m e n to fe x t r a n u c l e a re l e c t r o n s ，i o n i cr a d i u s ，v i b r a t i o no ft h ec 巧s t a l a n dv i b r a t i o ne n e r g yo fp h o n o nh a v ed i f ! e e r e n ti m p a c t so nt h el u m i n e s c e n c e 2 n a n o p a n i c l e so fb i s m u t h - d o p e dc a l c i u mn i o b a t ew i t hd i f f 打e n tm o 叩h o l o 西c s w e r es y n t h e s i z e dv i aas o l - g e lc o m b u s t i o nm e t h o d b ya d ju s t i n gt h e 锄o u n to f d i 行b r e n ta d d i t i v e s ，an u m b e ro fi n t e r e s t i n gn a n o c r y s t a l l i n ef o m s ，s u c ha ss p h e r i c a l ， n o w e 卜l i k ea n dr o d - l i k e ，w e r es y n t h e s i z e d t h ea s s y n t h e s i z e dn a n o - p a r t i c l e sa r e s p h e r i c a lo rn e a r l ys p h e r i c a lw h e nnn b c a 锄o u n t st o1 ：3 h o w e v e r ，w i t hm e i n c r e a s eo fnn b c at ol ：4 ，as i g n i f i c a n tc h a n g et a k e sp l a c ei nt h es t a t eo fp a i r t i c l e a g 黟e g a t i o n m o s to ft h en a n o p a n i c l e sa r eg a t h e r e dt o g e t h e rl i k en o w e r s w h e nk ， i o n sw e r ea d d e di n t ot h es o l ，r o d l i k en a n o c w s t a l sw i t hd i a m e t e r so fa b o u t6 0 啪 a n dl e n 舀h so fu pt oa b o u t3o o - 4 0 0 胁a r ep r o d u c e d t h e r e f o r e ，k + i o n sp l a yac m c i a l r o l ei nt h ef o 咖a t i o no fr o d l i k en a n o - p a n i c l e s t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fn a n o p a r t i c l e s o fb i s m u t h d o p e dc a l c i u mn i o b a t ew i t hd i f f e r e n tm o 叩h o l o 百e sa r ec o m p o s e do ft w o p a r t s ：o n ei saw e a ke m i s s i o nc o m p o n e n tc e n t e r e da ta r o u n d3 6 0 啪，a n o t h e ri sa 5 上海师范人学硕十学位论文 s t r o n gb a n d 舶m4 1 0t o6 5 0m w i t ham a x i m u ma t4 6 3n mu n d e r2 5 4n me x i t e da n d s h o wab r o a de n l i s s i o nr e 百o nf r o m3 5 0t o6 5 0 舳u n d e ra3 1 5n me x c i t a t i o n k e yw o r d s ：p h o t o l 啪i n e s c e n c e ；c 心m 2 0 6 ； l i g h t ；n a n o m a t e r i a l s ；c r y s t a lg r o w t h p a p e r 够p e ：r e s e a r c hr e p o r t 6 b i 3 + ；1 0 ，n a + ，l i + ，m 孑+ ，a 1 3 + ；b l u e _ w h i t e 上海师范大学硕士学位论文 论文独创性声明 本论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构 已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡 献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。 储獬：伊醐：冲 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容布，可以采用影印、缩印或其他手段保存 论文，保密的论文在解密后遵守此规定。 轹忙 劢hr 、37 上海师范人学硕十学位论文 第一章绪言 1 1 发光现象简介 发光是物质以某种方式将吸收的能量转化为光辐射的过程。物质发光现象大 致分为两种：一种是物质受热，产生热辐射而发光；另一种是物质受激发吸收能 量而跃迁至激发态( 非稳定态) 再返回到基态的过程中，以光的形式放出能量 1 】。 本论文主要讨论激活剂铋的发光和基质铌酸钙的自激活发光多属于后一类。 发光物质也成荧光体或磷光体。荧光和磷光的产生可简单描述如下：分子有不 同的电子能级( s o ，s i ，s 2 ，) ，每一个电子能级内又有不同的振动能级( v o ，v l ， v 2 ，) ，每一个振动能级内又有不同的转动能级( j o ，j l ，j 2 ，) ，如图卜1 所示。 处于分子激发态的电子通过非辐射的形式放出部分能量( 转化为分子的振动能或 转动能等) ，回到第一激发态( s l ，单重激发态) 的最低振动能级，此时的电子 若以辐射的形式放出能量，回到分子的皋态( s o ) ，则产生荧光( s i _ s o ) ，在 该光致发光的过程中电子的自旋方向保持不变。如果非辐射在体系间窜跃 ( s l _ t 1 ) ，电子的自旋方向发生改变( 即分子处于三重激发态，t 1 ) ，处于三 重激发态的电子若以辐射的形式放出能量，回到分子的基态( s o ) ，则产生磷光 ( t l _ s o ) 2 。 图1 1 双原子分子能级和能级跃迁示意图 9 上海师范人学硕十学位论文 1 2 发光现象所经历的物理过程 发光现象所经理的物理过程大致分为四种情况：( 1 ) 激活剂吸收激发光的能 量变为激发态( 如图1 2 所示) ，而后又回到基念并发出光 3 。 图1 2 ( a ) 某一种发光a 离子在他的基质品格中的发光行为 e x c 一激发；锄 发射( 辐射回基态) ；h e a t 一非辐射回基态 ；( b ) 发光离子a 的能级示意 图( a + 一激发态；r 一辐射回到基态；n r 一非辐射回到基态) ( 2 ) 敏化剂吸收激发辐射，而后把能量传给激活剂，同时激活剂也可吸收 激发辐射( 如图1 - 3 所示) 。吸收辐射能的离子称为敏化剂 3 】。 图1 3 能量从敏化剂s 传递到激活剂a ( e t 一表示能量传递) ( 3 ) 敏化剂吸收激发辐射，但是激活剂不吸收激发辐射，所以激活剂并不直接 被激发，激发能量应由敏化剂转移到激活剂( 如图1 4 所示) 【3 】。 1 0 上海师范人学硕十学位论文 图1 4 能量从s 传递到a ( s _ s + 一吸收或激发；a + 2 一a 一发射) 能量传 递( e t ) 到能级a l ，然后又非辐射衰减到能量稍低的能级a + 2 ，该过程决定了 不可能发生从a 到s 的逆向能量传递 ( 4 ) 直接激活基质，基质将能量转移给激活剂，因此基质就扮演敏化剂的角色 ( 如图1 5 所示) 3 】。本论文主要讨论的c 心i b 2 0 6 ：b i ”，k + 的发光即属于此种 情况。 图1 5 基质直接将能量传递给a 1 3 发光材料基本性能指标及测试方法 上海师范人学硕十学位论文 1 3 1 吸收光谱 吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。发光材料对光的吸收遵 循下述规律： i ( u = i o ( 九) e 。k ( 九) x ( 1 1 ) 式中i o ( u 一波长为九的入射光的初始强度； i ( 九) 入射光通过厚度为x 的发光材料后的强度； k ( 柚不随光强但随波长变化的一个系数，称为吸收系数。 发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也 有一定的影响。大多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质品格 周围的离子对它的性质也会产生影响。吸收可以是发光材料基质品格的空位所决 定的，空位是在发光材料的形成过程中产生的。被吸收的光能一部分辐射发光， 一部分能量以品格振动等非辐射方式消耗掉。大多数发光材料的主要吸收带在紫 外光谱区 4 。 1 3 2 漫反射光谱 漫反射光谱是指反射光能量与入射光能量之比，通常用米表示物体的反射能 力，漫反射率随入射光波长而变化的谱图，称为漫反射光谱。大部分发光材料是 粉末状，难以精确测定其吸收光谱，通常只能通过粉术材料的漫反射光谱来估计 其对光的吸收 4 。 1 3 3 激发光谱 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线的发光 强度与激发波长的关系。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。根据激 发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发光波长范围，并可确定某发 1 2 上海师范人学硕十学位论文 射谱线强度最大时的最佳激发波长。激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意 义 4 】。 1 3 4 发射光谱 发射光谱是指在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量 分布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组成， 这类曲线可以用高斯函数表示。还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状 4 】。 1 4 原子光谱项 1 4 1 多电子原子的量子数 在多电子原子系统中，用量子数n 、l 、m 、m 。来描述电子的运动状态，是在不 考虑电子的轨道与自旋的电磁相互作用情况下近似处理的结果。而实际电子运动 会受到电子的轨道与自旋的电磁相互作用。 在电子的轨道与自旋的电磁相互作用情况下，每种电子组态还可能包含着不只 一种的能量状态。这些不同的能量状念可用原子的量子数s 、l 、j 来描述，它们 的物理意义和取值规则有量子力学和光谱实验数据给出 5 。 ( 1 ) 原子的自旋量子数( s ) 原子的总自旋量子数s 可由下列规则求出： s = ls l + s 2i ，is 1 s 2( 1 2 ) 因为s = l 2 ，所以当电子数为偶数时，s 取o 或j 下整数；当电子数为奇 数时，s 取f 的半整数。 上海师范人学硕十学位论文 与s 量子数相关的还有原子的自旋磁量子数m s ，它是决定原子的自旋角 动量在磁场方向的分量。当s 取整数时，m s = o ，士l ，士s ：当s 取半整数 时，m s = 士1 2 ，士3 2 ，士s 。 ( 2 ) 原子的轨道角动量量子数( l ) 原子的轨道角动量量子数等于每个电子的轨道角量子数的矢量和 l = ( 1 i + 1 2 ) ，( 1 l + 1 2 - 1 ) ，il l 1 2 i( 1 3 ) l = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 的符号分别为s 、p 、d 、f 、g 、h 、i 。 与l 量子数相关的还有原子轨道磁量子数m l ，它决定原子的轨道角动量在磁 场方向的分量，在一个l 量子数下可能有ml = o ，士l ，士l 一些值。 ( 3 ) 原子的总角动量量子数( j ) 考虑电子的轨道与自旋的电磁相互作用，将总轨道角动量量子数和总自旋角 动量量子数矢量相加和，得到原子的总角动量量子数。 j = l + s ，l + s 一1 ，l si( 1 4 ) 与j 量子数相关的还有原子的总磁量子数m l ，当j 取整数时，mj - 0 ， 士1 ，士j ：当j 取半整数时，mj _ 士l 2 ，士3 2 ，士j 。 1 4 2 原子光谱项和光谱支项 多电子原子的运动状态可以用s 、l 、j 来描述。在光谱学上常将不同的状态 按照s 、l 、j 的数值符号计为2 s + l ，称作光谱项。左上角的2 s + 1 称作光谱多 重性，s = o 时，2 s + 1 = l 称作单重态，表示有一个单电子；s = 1 时，2 s + 1 = 3 称作单重念，表示有两个单电子。光谱多重性2 s + l 与电子自旋引起的能级劈裂 和谱线劈裂数目有关。 1 4 上海师范人学硕+ 学位论文 多数情况下，量子数s 和l 对能级的影响比较大，而量子数j 的影响较小。 故以2 s + 1l j 表示光谱支项，用来表示因轨道和自旋的相互作用，使不同j 的状 态对应具有微小差别的能级。 1 4 3 原子光谱项和光谱支项的求法 电子排布法 例1 求s 2 电子组态的光谱项和光谱支项。 s 2 电子组态的l = o ；s = l ，o ；j = l + s 表1 1电子组态为s 2 对应的光谱项和光谱支项 m lm l = m lm s = m s光谱项光谱支项 o fiool s l s o ff013 s 3 s l il013 s 3 s i 表1 1 中后两种电子的排布违背了保利不相容原理，所以s 2 电子组态实际 出现的光谱项为1 s ，光谱支项为1 s o 。 例2 求p 1 电子组念的光谱项和光谱支项。 p 1 电子组态的l = 1 ，0 ；s = 1 2 ，j = l + s 。具体电子排布如表1 2 所示。 根据能量最低原理，电子组态为s 2 对应的光谱项为2 p ，光谱支项为2 p 3 2 0 这里只举了两个实例来说明，其它电子组态的光谱项见表1 3 。 表1 2电子组念为s 2 对应的光谱项和光谱支项 1 5 上海师范人学硕十学位论文 m l m l = m 1m s = m s 光谱项光谱支项 + 1o- 1 t l1 ，22 p 2 p m i 11 ，22 p 2 n n t 0l 22 s 2 s l n j 01 ，22 s 2 s l n t 11 22 p 2 p 3 n 1 11 ，22 p 2 p 3 m 表1 3 某些电子组态所对应的光谱项 p 特p p 。蓑 产 ， 口琏， 磊麓霭 ：j ：l b 矢量和定则法 1 9 8 5 年，辽宁大学刘国范敦授提出了一种快速求算等价组态光谱项的速算法 6 ，此法简单易懂，下面举例| 兑明。 如果给定一个电子组态：n l “，l 和n 是已知的，由总电子数n 可以求出总 的自旋量了数s = n 2 ，( n ，2 ) - l ，( n ，2 ) 2 ，o 或l ，2 。在确定s 的值时，按自旋 方向不同的两种状态( o t ，p i ) 确定相应的n 。和脚，再山n 。和分别求出 m h 一2 ( 1 + l k ) 【k = 1 一n a 】( 1 5 ) m 邮，棚x = ( 1 t l k )【k = l n 胡( 1 - 6 ) 落 s p聪=$d 上海师范人学硕十学位论文 当l n a 2 l 时，如果m k m x 是奇数，那么l a 取奇数值组；如果m 邶，n 矾是 偶数，那么k 取奇数值组再加上一项各偶数的算术平均值。h 的取值方法与k 的取值方法相同 8 】。 例1 求p 2 电子组态的光谱项和光谱支项。 因为p 2 电子组态的l = l ，n = 2 ，所以s = l ，o ( 1 ) 当s = l 时，因为s = l ，所以n f 2 ，n d = o 。m h ，懈= ( 1 + 1 一k ) = ( 1 + l - 1 ) + ( 1 + 1 - 2 ) = l_ l f l m 邶，雠= o_ l b = 0 l _ l ，光谱项为3 p ，光谱支项为3 p 2 。 ( 2 ) 当s = o 时，因为s = 0 ，所以n f l ，n 旷1 m h ，眦。= ( 1 + 1 一k ) = ( 1 + 1 1 ) = 1_ l f l m 邛，懈= ( 1 + l - k ) = ( 1 + l - 1 ) = 1一l 旷1 。l ；2 ，0 ，光谱项为1 d ，1 s ，光谱支项为1 d 2 ，1 s o 。 例1 求d 2 电子组态的光谱项和光谱支项。 因为d 2 电子组念的l = 2 ，n = 2 ，所以s = 1 ，o ( 1 ) 当s = 1 时，因为s = l ，所以n a = 2 ，n b = o 。m k ，砌x = ( 2 + 1 一k ) = ( 2 + 1 - 1 ) + ( 2 + 1 2 ) = 3 l n = 3 ，l m 邛，嗍= 0一l p = o 。l - 3 ，1 ，光谱项为3 f ，3 p ，光谱支项为3 f 4 ，3 p 2 。 ( 2 ) 当s = 0 时，因为s = o ，所以n _ l ，n b = 1 m h ，m 。= ( 2 + 1 - k ) = ( 2 + l 一1 ) = 2一l 萨2 m l p ，啪。= ( 2 + 1 一k ) = ( 2 + 1 - 1 ) = 2一l 旷2 。l _ 4 ，3 ，2 ，l ，o ) - 3 ，1 ) = 4 ，2 ，o ，光谱项为1 g 1 d ，1 s ，光谱支项为1 g 4 ，1 d 2 ，1 s o 。 d 2 电子组态的光谱项为3 f ，3 p ，1 g 1 d ，1 s ，光谱支项为3 f 4 ，3 p 2 ，1 g 4 ，1 d 2 ，1 s o 。 1 5 自由粒子光谱项在配位场中的分裂t a n a b e s u g a n o 能级图 若一个d n 电子组念的离子处于一个配位场中，将同时存在两种相互作用： 1 7 上海师范人学硕+ 学位论文 一个是电子间的相互排斥作用；另一个是配体的静电场作用。可用“弱场方案” 和“强场方案”估算两种作用的综合影响。前一种方案是先确定电子组态的光谱 项，在研究配位场对每个谱项的影响；后+ 种方案是先考虑配位场的影响，在研 究电子问的排斥作用。研究结果可得出a b e - s u g a n o 能级分裂图t 如图1 6 所 水。 图1 6 矿纽态的m a b e s 1 培a n o 能级图 1 6 光谱跃迁选律 电子从一个能级跃迁到另一个能级应该遵循一定的选律，这种规律称为光曙 选律。这种选律有两条： 第一条是自旋选律，也称作多重性选律。即多重性( 2 s + 1 ) 相同谱项问的跃 迁是允许的跃迁，多重性( 2 针1 ) 不相同谱项m 的跃迁是禁阻的跃迁。也即s = 上海师范人学硕十学位论文 o 为允许跃迁，s o 为禁阻跃迁，原因是s = 0 意味着电子跃迁不改变自旋状 态，；而s o 意味着电子跃迁要改变自旋状态，这就要提供更多的能量，所以 为跃迁禁阻【7 】。 第一条是轨道选律，也称作对称性选律。即若分子有对称中心，那么允许的 跃迁为g u 或u _ g ，而g _ g 或u _ u 的跃迁是禁阻跃迁。从轨道对称性上 来讲，角量子数为偶数的轨道有g 对称性，角量子数为奇数的轨道有u 对称性， 所以说l = l ，3 轨道间的跃迁是允许的，l = o ，2 ，4 轨道间的跃迁是禁阻的 7 】。 但在实际情况中，有时会发生禁阻“松动”，这是由于某种原因是禁阻被部 分解除之故【7 】。 1 7 荧光粉的制备方法 发光材料的制备方法较多，其中有些方法作为研究荧光粉性质是可行的 是作为大量制备的方法还有很多需要改进的地方，为获取性能优良的荧光粉，人 们在制备技术和制备工艺上不断尝试、改进，取得了一定的进展。 1 7 1 高温固相法 高温固相法足制备发光材料应用得最早和最多的方法，到今天工业生产发光材 料的方法基本上就是用它。反应是通过颗粒界面间接触进行的。反应物颗粒越小， 比表面积越大，反应物之间的接触而积也越大，这有利于固相反应的进行。所以， 将反应物研磨并混合均匀，可增大反应物问的接触面积，使原子或离子间的扩散 运输比较容易，以此可增大反应速率。此外，温度、压力、添加剂等也是影h 向固 相反应的重要冈素。在高温固相反应中往往还需控制一定的反应气氛，有些反应 物在不同的反应气氛中会生成不同的产物，所以，要想得到满意的产物，就一定 要控制好反应气氛 8 】。 1 9 上海师范人学硕十学位论文 采用该法制备的发光材料反应温度较高，微粒比较粗大甚至结成块，需要进 行研磨和过筛处理，容易使晶形遭到破坏，发光性能下降，而且，光衰比较大。 1 7 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低 温下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定 空问结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机 材料或复合材料的方法 9 】。其化学过程流程 1 0 如图1 7 ： 干燥 热处理 图1 7 溶胶一凝胶法的工艺流程图 此法与传统高温固相法相比，具有起始反应活性高、反应组分可以在分子水 平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源等明显优点，应用前景非常 广阔 9 】。 1 - 7 3 燃烧法 燃烧法是将相应金属硝酸盐( 氧化剂) 和尿素或碳酞肼燃料) 的混合物放人一 定的温度环境中，使之发生燃烧，制备氧化物和其它发光材料的一种方法。燃 烧法具有反应时i 、日j 短、制得的产物相对发光亮度高、粒度小、分布均匀及比表面 积大等特点，在实验研究中应用较为普遍。燃烧法因其高效节能而具有相当的适 用性，反应产生的气体还可必提供还原气氛，可以防止低价金属离子被氧化，省 上海师范人学硕十学位论文 去了额外的还原阶段。目前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理想随着实验 的深人，燃烧法将是一种很有前途的合成方法 2 5 。 此外，均相共沉淀法、微波法、高分网络凝胶法，电弧法、水热合成法、 溅射高温分解法( s p r a yp y r o l y s l s ) 、超声喷射法( u l h a s o n i cs 呻y ) ，硅胶表面植入 法也可以用于荧光粉的制各合成 2 5 】。 1 8 荧光灯的发光原理 荧光灯主要是由汞蒸汽放电产生的紫外线辐射激发荧光粉层而发光的低气 压放电灯，当灯管内气体电离产生弧光放电时，汞蒸气受激发而发射大量的紫外 线( 主要是2 5 4r 蚰和1 8 5 m ) 灯管内壁的荧光粉在紫外线的激发下辐射荧光。 图1 8 低压荧光灯的刨面图 一玻璃管2 荧光粉3 一阴极4 一灯盖 1 9 本实验研究背景和选题意义 荧光灯是目前最常用的照明光源之一，光效比白炽灯高34 倍，节电效果 显著。随著人们生活水平的不断提高，对照明光源的品质要求也越来越高照明 光源的亮度越米越受到人们的重视。在一些特种行业及场所，对照明光源的亮度 要求更加严格。例如美术