（有机化学专业论文）几类含全氟烷基环状化合物的合成及其谱学研究.pdf

上海大学硕士学位论文 几类含全氟烷基环状化合物的合成及其谱学研究 摘要 本论文设计台成了几类不同的含长链全氟烷基的环状化合物以及这类化合 物与亚磷酸三乙酯进行进一步反应，生成含全氟烷基和磷酸酯基的新型螺环化 台物；本论文同时还对所合成的新的化合物进行波谱学研究。经检索，该类化 合物未见公开报道。 2 , 2 一二甲基一l ，3 一二氧杂一4 ，6 一环己二酮( 1 ) 与烯丙基溴在氢氧化钾和 相转移催化剂( p e g - 4 0 0 ) 的存在下，反应得到2 ，2 一二甲基一5 ，5 一二烯丙基一 1 ，3 一二氧杂一4 ，6 一环己二酮( 2 ) 。化合物( 2 ) 在连- - , x 硫酸钠和碳酸钠的存 在下与全氟碘代烷( a c ) 反应，得到含全氟烷基的环状化合物( 6 a - 6 c ) 。化合 物( 6 a 6 c ) 和亚磷酸三乙酯在1 8 0 - 2 0 0 。c 下反应，生产化合物( 9 a 9 c ) 。 1 、5 一二氧杂螺一 5 5 】一十一烷一2 ，4 一二酮( 3 ) 与烯丙基溴在氢氧化钾 和相转移催化剂( p e g 4 0 0 ) 的存在下，反应得到5 ，5 一二烯丙基- | 、5 一二氧 杂螺一 5 5 一十一烷一2 ，4 一二酮( 4 ) 。化合物( 4 ) 在连二亚硫酸钠和碳酸鲁扫 的存在下与全氟碘代烷( a c ) 反应，得到含全氟烷基的环状化合物( 7 a - 7 c ) 。 化合物( 7 a 7 c ) 和亚磷酸三乙酯在1 8 0 - - 2 0 0 反应，生产化合物( 1 0 a - l o c ) 。 本论文对反应所得到的新的化合物进行了1 h - n m r 、”c - n m r 、”f n m r 、 ”p n m r 、1 3 c _ 1 hc o s y 、1 h _ l hc o s y 、d e p t 、i r 、u v 、m s 等波谱学分析以 及元素分析和x 一衍射等分析，确证了中间产物及晟终产物的结构：讨论了氟 原子和磷原子的引入对化合物核磁共振谱学行为的影响及波谱学特征：并对相 关的含全氟烷基化合物的n m r 的谱学数掘进行了归纳和总结。 关键词：全氟碘代烷亚磷酸三乙酯含全氟烷基的环状化合物 自由基反应取代反应谱学研究 v 上海大学硕：l = 学位论文 s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r ee l u c i d a t i o no fr i n g y c o m p o u n d si n c l u d i n gp e r f l u o r o a l k y l a b s t r a c t s y n t h e s i so fr i n g yc o m p o u n d si n c l u d i n gp e r f l u o r o a l k y lh a sb e e ns t u d i e da n dt h e i r s p e c t r a sa l s ow e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ep r e s e n c eo fk o ha n dp h a s e - p h a s et r a n s f e rc a t a l y z e r ( p e g 一4 0 0 ) ，t h er e a c t i o n o f2 , 2 - d i m e t h y l - 【1 ，3 d i o x a n e - 4 ，6 一d i o n e ( 1 ) w i t h3 - b r o m o p r o p e n ei np r o p a n o n ea t5 7 - 6 0 + c ， g a v e o u t 5 , 5 - d i a l l y l - 2 ，2 d i m e t h y l - 1 1 ，3 d i o x a n e - 4 ，6 - d i o n e ( 2 ) c o m p o u n d ( 2 ) a n d p e r f l u o r o a l k y li o d i d e s ( a c ) w o u l db er e a c t i o n i nab i p h a s i cs o l v e n tw a t e r - a c e t u a l t r i l e s y s t e m ，u s i n gn a 2 s 2 0 4a n dn a 2 c 0 3f o ri n n j a l o lt h e no f f e r e dr i n g ) c o m p o u n d s ( 6 a - 6 c ) c o m p o u n d s ( 6 a - 6 c ) r e a c t i v ew i t ht r i a l k y ip h o s p h a t ea t1 8 0 - 2 0 04 c ，g i v eo u tc o m p o u n d s ( 9 a 一9 c ) t h er e a c t i o no f1 , 5 - d i o x a s p i r o 5 5 u n d e c a n e 24d i o n e ( 3 ) w i t h3 - b r o m o p r o p e n e i nt h e p r e s e n c eo f k o ha n dp e g - 4 0 0i n p r o p a n o n ea t5 7 - 6 04 c a f f o r d e d 3 , 3 一d i a l l y l 一】，5 一d i o x a - s p j r o 5 ，5 ) a n d e c a n e - 2 ，4 d i o n e ( 4 ) c o m p o u n d ( 4 ) a n dp e r i l u o r o a l k y l i o d i d e s ( a e ) w o u l db e r e a c t i o ni na b p h a s i cs o l v e n tw a t e r - a c e t o n i t r i l es y s l e m ，u s i n g n a 2 s 2 0 4a n dn a 2 c 0 3f o ri n i t i a t o r , t h e no f f e r e dr i n g yc o m p o u n d s ( 7 a - 7 e ) c o m p o u n d s ( 7 a - 7 c ) r e a c t i v e w i t h t r i a l k y lp h o s p h a t e a t l 8 0 2 0 0 c ，g i v eo u t c o m p o u n d s ( 1 0 a - 1 0 c ) t h el hn m r 、”cn m r 、”fn m r 、”pn m r 、c hc o s y 、c cc o s y 、d e p t 、 瞰、m s 、x - r a ya n de l e m a n t a la n a l y s i so f c o m p o u n d s6 、7 、9 、1 0w e r ea l s os t u d i e di nt h i s p e l k e y w o r d s ：p e r f l u o r o a l k y li o d i d e s 、t r i a l k y lp h o s p h i t e 、s p i r oc o m p o u n d si n c l u d i n g p e r f l u o r o a l k y l 、r a d i c a lr e a c t i o n 、s u b s t i t u t e dr e a c t i o n 、s t r u c t u r e e l u c i d a t i o n v 上悔大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：牧盘是日期塑 ：蟹 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：q g ：6 ：! ! 一 上海大学硕士学位论文 日u舌 近年来，环状化合物的研究有了很大的进展。目前已经证明某些环状化合 物具有广泛的生物活性，例如：天然的螺环缩酮具有抗菌性、抗过敏性、消炎 和抗痉挛的作用】。此外，在相关聚合物的生产中用作催化剂，同时可加速火 箭固体燃料的燃烧过程【2 】。还有，螺环类化合物因其分子量小，但所占的空间 体积大，因此可作为“药物模板”，而含有这类核心结构的分子往往具有药物活 性。 具有生物活性的天然产物的分离、结构鉴定以及全合成乃是当前有机化学 学科令人注目的前沿领域。其中，含有螺环和环丙烷结构单元的天然化合物以 其特殊的生物性能和抗生活性，日益引起了有机合成化学家的重视【3 - 5 】。含氟多 官能基有机化合物因其特殊的物理化学性质而在有机合成领域受到重视，氟化 学的研究成果也被大量用于医学、农药、染料、表面活性剂、光纤等各个学科 和领域1 6 _ 9 l 。许多有机氟化物由于其生理活性的存在，它本身就是一种药物或农 药，而另一些则是药物中间体。 在医药方面的应用：由于氟原子半径小、又具有较大的电负性，氟原子这 种极强烈的电负性增加了氟与碳的亲合作用。它们所形成的c f 键键能要比 c h 键键能大得多，明显地增加了含氟有机化合物的稳定性。当氟原子或含 氟基团等引入此类化合物中，其电效应和模拟效应不仅改变分子内部电子云的 分布，影响了化合物内部结构的酸碱性，进而改变其活性，而且还能提高化合 物的脂溶性。当氟原子取代了这类化合物中的氢原子后，其类脂化合物在生物 膜上的溶解性得到增强，促进其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生 变化。所以不少含氟化合物比不含氟化合物在医药、农药等药物性能上具有用 量少、毒性低、药效高，代谢能力强等优点。例如：氟红霉素是一个新化学半 合成的含氟大环内酯类抗生素，它与红霉素比，最大优点是对肝脏毒性小，血 液中浓度可比红霉素高6 倍。氟z , i m 霉素也是一个化学半合成的含氟抗生素， 其对有些肿瘤的疗效比阿霉素大十倍，毒性反比阿霉素低。半合成的含氟抗生 素药物还有氟氯青霉素，比邻氯青霉素多了一个氟，其在血清中浓度提高一倍， 毒性也降低，广泛用于治疗烧伤感染。氟头孢霉素a ( e a f a z a f l u x ) $ 1 1 氟头孢霉素 上海大学硕士学位论文 b ( c e p h a l o s p o f i n s ) 也己进入临床推广阶段。 h 3 h 3 c h 2 氟红霉素 o h 2 | l f 3 c s c c 氟乙阿霉素 o 0 2 0 一址c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 c 一0 h 0 o 氟氯青霉素 o 氟头孢霉素a氟头孢霉素b 在染料方面，由于氟碳键键能大、键长短，且无伸缩性、折光率小等特点， 氟原子引人染料分子后，反应活性高，稳定性好，使被染物具有色泽鲜艳、耐 晒、耐烟熏、不易褪色等优点。作为试剂、助剂等方面，其活性、稳定性、光 泽性也得到增加。 由于这类化合物具有优良、独特、宝贵的性能，得到了不少国内外有机化 学工作者和有关公司的关注，并进行了一系列的研究与开发。例如：氟氯菊酯 ( b i f e m h r i n ) 、北京菊酯，其药效比氧乐果高1 3 倍。还有灭蚊剂，如灭蚁灵等； 含氟的杀菌增效剂如含氟杀菌增效剂a 等等 1 0 - 1 1 l 。 巧玲 上海犬学硕士学位论文 一c f 2 c f 2 h f 3 h 3 c n c h 3 c n 灭蚁灵杀菌增效剂a 但自然界中极少存在天然有机含氟化合物，它们大多是经过人工合成的， 因此近十年来有机氟化学的研究十分活跃，发展相当迅速。但此类化合物的合 成仍有一定困难，而含长链全氟烷基的多环化合物的合成则更少见报道，因此 限制了此类化合物在实际中的应用。 目前，一般在有机化合物中引入全氟烷基的方法是用r f l i 、s b f 3 或 r f c = c f ( r f ) 等试剂来完成的【1 2 - 1 4 。 6 卫- 6 l6 ( c f 2 ) c = c f q f 5 c 3 f 7 c f = n c a f 9 f 3 c f 2 c f 3 丁维钰教授等研究用叶立德和全氟炔酸酯反应，合成了一系列含全氟烷基的 链状和环状化合物，且反应具有定的立体选择性【1 5 】。 p h 3 p ；c h c h = c h c 0 2 c h ，+ r f c - - 一c c 0 2 c h 3 晋kp h 3 p _ c 、= c = c o c h 2 c h c 3 h ：c h c 0 2c h 3 k 4 p q 。 h 札 子 犬y。人y。 眦 孑 上海大学预士学位论文 亚磺化脱卤反应是在制备全氟三嗪单体的原料5 一碘一3 一氧杂全氟戊酸的 过程中偶然发现的： n a s o t c f 2 c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 f 二二z n a 0 2 s c f 2 c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 n a d l o x a n e l - in 2zzzz 。 在这个反应中，反应物一端的磺酰氟基团被还原成亚磺酸钠，另一端的碘原子 也被转化为亚磺酸钠。这就是首例亚磺化脱碘反应。 经过十几年的深入研究发现了一系列的硫含氧酸盐与全( 多) 氟碘代烷进 行亚磺化脱碘反应，并推广至亚磺化脱溴、脱氯等反应，总称为亚磺化脱卤反 应。这一反应可以用下面的通式来表示： x x r 一：一zdsulfuro x y - a d d s a l t s r 一6 一s o ，n a y y r = 卤索、多氟烷基、多氟氧杂烷基、带极性基团的多氟烷基，x 、y = 卤素，z = b r 、i 或x 、y 、z = c l 。 这些硫含氧酸盐包括连- - , x 硫酸钠，二氧化硫脲，羟甲基亚磺酸钠( 雕白 粉) ，偏重亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠等。反应条件温和，产率高，可以 把多卤烷烃一步转化为相应的亚磺酸盐，具有实验室制各和工业生产的使用价 值。 在亚磺化脱卤反应机理研究过程中，发现反应过程中生成了全( 多) 氟烷 基自由基中间体，从而发展了应用这些硫含氧酸盐类引发全( 多) 氟卤代烷和 烯、炔等不饱和化合物的加成反应，以及苯胺、。酚和吡咯等芳香族杂环化合物 的全( 多) 氟烷基取代反应 1 6 - 1 8 。 到目前为止，有机氟化学的研究和应用还在不断深入，但是该类化合物的 系统的谱学研究还较为肤浅，由于氟、磷等杂原子的引入，对化合物的波谱学 行为产生较大影响。在1 hn m r 中，由于磷原子的引入，从p - - h 偶合带来的 一些信息很有用，例如1 耳h 值有着较大的侦断性用途。而在1 3 cn m r 中，3 1 p 一”c 的偶合常数还不能像1 h 一3 1 p 偶合常数那样有着明确的原则可循，这其中 还需要大量的谱学积累。而当化合物中引入了全氟烷基后，由于f c 偶合而 上海大学硕士学位论文 使1 3 cn m r 谱变得十分复杂。这是因为1 3 c 会被多重f - - c 偶合而裂分，而且 由于含氟碳的化学位移都十分接近而使碳核磁共振谱变得更为复杂。正是因为 如此，目前含有全氟烷基的化合物的1 3 c n m r 谱数据十分缺乏。现在比较多的 研究这类化合物的”cn m r 的方法是通过1 9 f 全去偶使碳谱简单化，或者用二 维1 9 f 一1 3 c 相关谱来进行研究，这当然是比较理想的方法，但该方法使c f 偶 合的丰富信息得以消失，这无疑也是个缺憾。 我们试图通过一些较简便的方法合成一系列的含有长链全氟烷基的螺环化 合物并对其结构进行了确证，在此基础上对该类化合物的波谱学特征进行研究 和归纳。 在上述调研工作的基础上，本论文的主要工作是： 一合成了一系列的含长链全氟烷基的环状化合物： 1 、用丙酮、丙二酸、乙酸酐、烯丙基溴、全氟碘代烷等为起始原料，合成 一系列含长链全氟烷基的环状化合物，然后在与亚磷酸三乙酯反应，合成含特 殊官能团的螺环化合物。 2 、用环己酮、丙二酸、乙酸酐、烯丙基溴、全氟碘代烷等为起始原料，合 成一系列含长链全氟烷基的环状化合物，再与亚磷酸三乙酯反应，合成另一类 含特殊官能团的螺环化合物。 二用n m r 、i r 、u v 、m s 、元素分析和x 一衍射等分析手段对合成的新化合 物进行结构确证，特别是利用近年来发展起来的二维核磁共振手段( 对于鉴定 有机化合物结构来说，二维核磁共振方法更客观、可靠，而且大大提高了解决 问题的难度、增加了解决问题的途径的多样性) 和多脉冲实验，对由于氟原子 和磷原子的引入而对谱图产生的复杂的影响进行深入的谱学研究，以期对这类 特殊结构的化合物的核磁共振谱学进行一些积累和归纳。 上海大学硕士学位论文 设想反应过程示意图 1 、c h ( c 0 0 h ) 2 + c h 3 c o c h 3 ( c h 3 c _ o ) 2 0 o 2 、d o + c h 2 ( c o o h ) 2 9 a 9 e ! 生：! 竺里坠 p ( 0 c h 2 c h 3 ) 3 o 6 a 6 c 厂v 弋_ _ 7 1 c h 2 c h 2 c h - c h = c h h 2 2 o 4 7 a - 7 c 艮= c f 3 c f 2 c f 2 ，c f 3 c i = 2 c f 2 c f 2 ，c 1 c f 2 c f 2 c f 2 c f 2 ab 7 c c h 2 唧 c h 2 1 上海大学顶士学位论文 第一部分含全氟烷基环状化合物的合成 及其与亚磷酸三乙酯的反应 引言 含氟多官能基有机环化合物因其特殊的物理化学性质而在有机合成领域受 到重视。近几年的研究表明，许多化合物不论从电子效应或立体效应而言，用 全氟烷基取代都能提高它们的生理活性。含全氟烷基的有机化合物的应用已经 越来越多的受到关注，而有机氟化物大多数是人工合成的。目前，国际上对有 机氟化物的合成方法的研究非常重视。但此类化合物的合成仍有定的困难， 因此限制了其在实际中的应用。我们拟在合成一系列的含长链全氟烷基环状化 合物方面做了一些研究和探索。 1 1 以丙酮为起始原料合成的一系列含有长链全氟烷基的环状 化合物，以及该类环状化合物与亚磷酸三乙酯的反应 1 1 1 反应 ( a ) 在锥形瓶中加入丙二酸、乙酸酐、浓硫酸和丙酮，在冰浴及磁力搅拌下 反应，待固体完全溶解后，移入冰箱冷冻室放置2 4 小时，有晶体析出， 抽滤，用冰水洗涤至晶体无色后烘干 1 9 - 2 t 。反应如s c h e m e1 所示： o 浓h 2 s 0 4 c h 2 ( c o o h ) 2 + r c h 3 c o h o + c n 3 c o c h 3 o 1 s c h e m e l ( b ) 用丙酮作溶剂，米氏酸与烯丙基溴在氢氧化钾存在下，以p e g 4 0 0 作相 转移催化剂、磁力搅拌、加热回流。将反应的产物进行减压蒸馏，收集 一定压力下1 1 3 - - 1 156 c 的馏分【2 2 _ 2 3 。反应如s c h e m e2 所示： 上海大学硕士学位论文 + c h 2 = c h c h ，b r k o h 。p e g 4 0 0 s c h e m e2 h 2 c = h c h h 2 c = h c h o 2 o ( c ) 用乙腈和水做溶剂，r f i ( a c ) 与二烯丙基米氏酸以保险粉和碳酸钠作引发 剂( 其中碳酸钠的作用是减缓保险粉的分解速度) 、在冰浴及磁力搅拌下 反应，得到的产物用乙酸乙酯重结晶，得到环状化合物6 【1 1 , 1 6 - 1 8 。反应如 s c h e m e3 所示： h 2 c = h c h h 2 c = h c h o o 删詈 6 r f = c f 3 c f 2 c f 2 ， c f 3 c f 2 c f 2 c f 2 ， c l c f 2 c f 2 c f 2 c f 2 6 a6 b6 c 其反应结果见表1 。 s c h e m e3 表1 ：化合物6 a 6 c 的制备 t a b 1 ：p r e p a r a t i o no fc o m p o u n d s6 a 一6 c ( d ) 含全氟烷基环状化合物( 6 a - - 6 e ) 与亚磷酸三乙酯在2 0 0 。c 下反应，生成 x 。吣厂上。 上海大学硕：卜学位论文 了一系列含磷和全氟烷基的环状化合物( 9 a - - 9 c ) ，反应如s c h e m e4 所示 q x + p ( o c h 2 c h 3 ) 3 0 、 0 o x + c h 3 c h 2 l o 、 o c h 2 c h 3 9 r f = c f 3 c f 2 c f 2 ，c f 3 c f 2 c f 2 c f 2 ，c l c f 2 c f 2 c f 2 c f 2 9 a9 b9 e 其反应结果见表2 。 s c h e m e4 表2 ：化合物9 a 9 c 的制备 t a b 2 ：p r e p a r a t i o no fc o m p o u n d s9 a 一9 c 1 1 2 化合物1 、2 的波谱学数据 化合物1 、2 的波谱学数据见表3 、表4 。 表3 ：化合物1 、2 的m s 及m 数据 t a b 3 ：m sa n di rd a t ao f c o m p o u n d s1 、2 1 0 上海大学碗士学位论文 表4 ：化合物1 、2 的核磁共振数据 t a b 4 ：1 hn i v l rd a t ao f c o m p o u n d s1 、2 2 l a h c h l b 2 4 1 1 3 化合物1 、2 的结构确证 化合物1 的结构确证： 上海丈学硕士学位论文 由i r 数据可以判断；2 9 3 3 0 2c m 叫处的吸收峰为饱和c h 伸缩振动；1 7 6 46 4e m _ 1 和1 7 3 39 8e m 1 处的两个强峰为两个酯羰基的伸缩振动吸收峰。 由m s 数据可以推断：1 0 0 ( m c o i ) + ，1 0 0 0 ，1 2 9 ( m c h 3 ) + ，7 0 0 ， 7 2 ( m - c 0 2 - c o ) + ，5 26 应为该化台物的特征碎片峰。 由i h n m r 数据可以判断( 表4 ) ：化合物l 的1 h n m r 谱上只有两组单峰，其 化学位移分别为38 1 1 0 _ 6 ( s ) ，l8 0 ) ( 1 0 “( s ) ，两组峰的面积之比为1 ：3 。 从化合物的结构可以推断出这两组峰的归属，其中3 8 1 1 0 “( s ) 应为亚甲基 上的氢，18 0 1 0 - 6 ( s ) 为甲基上的氢。 化合物2 的结构确证： 由i r 数据可以判断：3 0 8 2 2 2c m 。和3 0 0 1 6 8c m l 处的吸收峰应为双键上的 c - c - h 伸缩振动吸收峰：1 7 7 4 3 1e m ，1 7 4 3 ，9 m 1 处的强峰应为两个酯羰基 c = o 伸缩振动吸收峰；1 6 4 21 5c m “处的峰为双键的c = c 伸缩振动吸收蜂。 由m s 数据可以推断：7 9 ( m c h 3 c o c h 3 c o o h c h 2 c t t = c t f 2 ) + ，1 0 0 0 ， 4 3 ( c h 3 c h c i - 1 3 ) + ，9 85 ，1 0 7 ( m c h 3 c o c h 3 o h c i - 1 2 c h = c h 2 ) + ，3 7 5 ， 1 3 8 ( m - c h c o c h 3 c o ) + ，4 25 均为该化合物的特征碎片峰。 由。h n m r 数据可以判断( 表4 ) ：化合物2 的1 h n m r 谱有四组质子峰，其峰 面积之比从低场到高场依次为1 ：2 ：2 ：3 。其中单峰一组，二重峰一组，多重峰两 组。位于最低场的5 7 1 1 0 1 ( d d - t ) 是一组多重峰，从其积分面积和化学位 移来看，我们推测其应该是h 2 ，其偶合常数分别为：3 j = 6 5 9 h z ，0 目= 1 7 2 2 h z ， o h = 1 02 6 。51 0 1 0 1 ( d d d ) 也是一组多重峰，从其积分面积和化学位移 来推测应该是h i 。，其偶合常数为：j ，；1 4 6 h z ，0 = 1 0 2 6 h z ，i 居1 4 7 h z 。5 0 3 1 0 ( d - d - d ) 也是一组多重峰，从其积分面积和化学位移来推测应该是h l b ， 其偶合常数为：锯14 6 h z ，3 ，e = 1 7 2 2 h z ，l ，- 1 4 7 h z 。 2 7 5 1 0 6 ( d ) 是一 组两重峰，从其积分面积和化学位移推测应该是h ，；其三级偶合常数为： 3 j = 6 5 9 h z 。1 ，7 4 x1 0 “( s ) 是一组单峰，从其积分面积和化学位移来判断应 该是h 4 。 上海大学碘士学位论文 1 1 4 化合物6 a 一6 c 的波谱学数据 化合物6 a - - 6 c 的波普学数据见表5 一表8 。 表5 ：化合物6 a 一6 c 的m s 及i r t a b 5m sa n di rd a t ao f c o m p o u n d s6 a 一6 c 上海大学硕士学位论文 表6 ：化合物6 a - - 6 c 的1 h ，1 3 c 核磁共振数据 1 5 , 2 4 - 2 8 】 t a b 6 ：1 hn l v l r 、1 3 c n l v i rd a t ao f c o m p o u n d s6 a - - 6 c r v = ”c f 3 1 4 c f 2 1 3 c f 2 ，1 6 c f 3 15 c f 2 1 4 c f 2 1 3 c f 2 ，c 1 1 6 c f 2 15 c f 2 1 4 c f 2 1 3 c f 2 6 a 6 b6 c 产物归属 化学位移( h ) 偶合常数 化学位移( ”c ) 偶合常数 c o m p d n o c h e m i c a ls h i f t c o u p l i n gc o n s t a n t c h e m i c a ls h i f t c o u p l i n gc o n s t a n t ( 6 1 0 6 )( h z )( 6 1 0 6 )( h z ) 4 j r t h = 2 4 7 2 ，9 4 ( 1 h ，m ) 2 3 6 ( 1 h ，m ) 2 5 6 ( 1 h ，m ) 4， 5 2 3 1 ( 1 h ，m ) 2 5 2 ( 1 h ，m ) 6 a6 2 9 4 ( 1 h ，m ) 3 2 0 ( 1 h m 、 3 4 0 ( i h ，m ) 4 j r t h = 2 5 2 d j n m = 2 3 2 3 j h u = 6 3 2 3 j u - h - 6 7 6 。j h ，h - 5 7 5 2 j h - h = 135 9 3 j h - a = 5 7 5 4 j h h = 2 4 7 j h i = 135 9 3 j h h = 6 3 2 4 j h h - 2 5 2 2 j h h = 8 9 0 。j h w = 6 3 2 4 j h h = 1 7 2 4 j h h = 1 7 8 。j h h = 8 9 0 5 j h - h = 5 7 5 4 j h h = 1 8 0 。j h i = 1 8 3 3 j n - h = 6 3 2 3 j h a = 5 7 5 。j h - h = 6 7 6 4 j h h = 1 8 0 4 j h - i = 2 3 2 j h i - ：= 8 9 8 3 j h ：5 7 5 4 j h h = 1 7 8 4 j h h = i 8 3 。j h h = 8 9 8 4 6 。8 0 ( s ) 4 4 5 2 ( s ) 5 14 9 ( s ) 4 3 2 3 ( s ) 3 6 6 7 ( s ) 4 7 3 ( s ) 3 j h - h = 6 3 2 ：! 旦塑三! ：2 兰 4 上海大学硕：仁学位论文 1 0 1 1 1 ，7 6 ( 3 h ，s ) 1 2 1 7 8 ( 3 h ，s ) 1 3， 2 3 0 ( 2 h ，m ) 2 2 ，9 4 ( 1i - i ，m ) 4 5 23 7 ( 1 h ，m ) 2 5 8 ( 1 h ，m ) 2 3 4 ( 1 h ，m ) 2 5 2 ( 1 h ，m ) 6 2 9 4 ( 1 h ，m ) 7 3 2 1 ( 1 h ，m ) 6 b8 9 3 4 0 ( 1h ，m ) l 3 j h - h - 6 3 2 4 j h - h 2 24 7 4 j n - n = 2 5 2 4 j r , n = 2 3 2 3 j h h = 6 3 2 3 j f t h = 67 6 j h 、h = 5 7 5 j n n = l3 5 9 3 j h _ f = 5 7 5 4 j ah = 24 7 2 j h h = 1 3 5 9 j hh = 63 2 4 j h h = 2 5 2 。j h h = 8 9 0 3 j h - h = 6 3 2 4 j w a = 1 7 2 4 j h ，h = 1 7 8 2 j h h = 8 9 0 。j h ，n = 57 5 4 j h ，h = 1 舯 4 j h h = 1 8 3 j n - r j = 6 3 2 j h ，h = 57 5 3 j h _ h = 6 7 6 4 j h ，h = i 8 0 4 j h - h = 23 2 2 j h h = 8 9 8 3 j h r r = 5 7 5 4 j h f l 7 8 4 j h f 1 8 3 j n h ：8 9 8 3 j r j = 6 。3 2 4 j h 。f 1 7 2 4 j h 。h = i 8 0 1 7 1 2 0 ( s ) 1 7 1 1 7 ( s ) 1 0 5 1 4 ( s ) 2 8 6 2 ( s ) 2 8 7 4 ( s ) 11 5 8 0 ( t - t 1 1 0 8 5 0 ( t - h ) 1 1 88 0 ( q - t 、 。j f - c = 3 0 7 5 1 j r - c = 2 5 26 7 2 j k = 3 7 5 0 1 j r _ c = 2 5 8 9 7 2 j f - c = 3 3 0 0 j r _ ：= 2 8 5 6 7 2 9 3 6 ( 0勺m = 2 1 。6 7 4 69 4 ( s ) 4 47 0 ( s ) 5 1 7 5 ( s ) 4 34 6 ( s ) 3 6 8 0 ( s ) 4 3 5 ( s ) 1 7 1 2 9 ( s ) 1 7 1 2 9 ( s ) ! ! ! ! ! ：；! 5 一l - 海大学硕士学位论文 1 1 1 2 1 3 】4 1 5 1 6 4 5 17 6 ( 3 h ，s ) 1 7 8 ( 3 h ，s ) 2 2 9 ( 2 h ，m ) 2 9 4 ( 1 h m ) 2 3 8 ( 1 h m ) 2 5 6 ( 1 h ，m ) 2 3 2 ( 1 h m j 2 5 0 ( 1 h ，m ) 2 9 4 ( 1 h ，m ) 7 3 2 1 ( 1 h ，m ) 3 3 9 ( 1 h ，m ) 3 j = 6 3 2 4 j h h = 24 7 4 j h h = 25 2 4 j a - h = 2 3 2 。j = 63 2 j h i = 6 7 6 。j h - h = 5 7 5 2 j = 1 3 5 9 。j = 6 3 2 4 j h _ h = 2 4 7 。j h _ f l3 5 9 j h 尸6 3 2 4 j h _ h = 2 5 2 j h _ 8 ，9 0 j h _ h = 6 3 2 4 j h 耵= 1 7 2 4 j h h = 1 7 8 2 j h h = 8 9 0 3 j h - h = 5 7 5 4 j h h = 1 8 0 4 j h _ h = i 8 3 3 j = 6 _ 3 2 2 87 7 ( s ) 2 8 8 6 ( s ) i i8 3 0 ( t - t ) 1 10 4 0 ( t p 、 10 8 8 0 ( t - h 、 11 7 6 0 ( q t ) 。j v c = 3 0 7 5 1 j f - c = 2 5 5 0 0 j z c = 3 0 7 5 1 j f c = 2 6 4 1 0 j f c = 3 0 7 5 1 j m = 2 3 4 4 5 2 j r - c = 3 3 0 0 1 j f c = 2 8 5 6 7 2 9 3 6 ( t )2 j r c = 2 16 4 6 9 2 ( s ) 4 4 6 7 ( s ) 5 1 6 1 ( s ) 4 3 4 4 ( s ) 3 6 8 6 ( s ) 3 j h - h = 5 7 5 3 j n - n = 67 6 d j h - h = i 8 0 4 j n n = 2 3 2 2 j - 8 9 8 4 6 2 ( s 1 。j h h = 5 ，7 5 4 j h _ h = 1 ，7 8 4 j h h = 1 8 3 2 j h - a - 8 9 8 j h _ h = 6 3 2 4 j h _ h = 1 7 2 4 j h _ h = i 8 0 8 1 7 1 3 4 ( s ) 6 e9 1 7 1 2 6 ( s ) 1 0 1 0 5 2 3 ( s ) ! ! ：! ! 鱼旦堂! ! ：! ! 堕 6 上海大学硕士学位论文 表7 ：化合物6 a - - 6 c 的1 9 f 核磁共振数据 1 5 , 2 9 - 3 5 矛 元素分析数据 t a b 7 ：1 9 fn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i sd a t ao f c o m p o u n d s6 a 一6 e 产物归属化学位移( ”f ) 偶合常数 c h e m i c a ls h i f t c o u p l i n gc o n s t a n t ( 6 1 0 6 )( i z ) 元素分析( ) c f 0 u n dc c 副c dh f o u n dh c a l c d 1 3 3 1 1 9 ( t t q 1 6 b 1 4 - 4 3 4 6 ( t t 1 15 - 3 7 3 3 0 - q ) 1 6 1 4 3 ( m ) 1 3 - 3 1 0 4 ( t - t - q 1 6 e 1 4 4 0 3 8 ( t 4 ) 1 5 3 7 3 3 ( t - t 1 1 61 4 3 9 ( t ) j r - f = 2 7 4 0 2 3 j c f 1 2 9 9 3 j = 1 15 2 3 j f f = 9 4 0 3 3 7 43 3 6 82 8 32 8 1 3 j f f = 1 4 2 0 。j f f = 4 7 0 j f - f = 9 4 0 3 j f f 8 7 5 4 j r _ f = 2 2 4 2 j r f = 2 6 9 6 0 3 j f - f = 1 3 8 3 3 j h # = 11 2 9 j 。r = 9 4 0 3 2 7 03 2 7 62 7 32 7 3 j r f 1 4 1 0 3 j r - f = 4 7 0 3 j f - f = 9 4 0 j f _ v = 1 2 1 4 4 j r f = 2 24 7 上海大学硕士学位论文 表8 ：化合物6 c 的2 dn m r 数据 t a b l e8 ：2 dn l v i rd a t eo fc o m p o u n d6 c 1 3 c 一1 hc o s y 1 h 一1 hc o s y ct oh c a r b o n p o s i t i o nn o h t oh j ( h z ) 4 6 2 3 3 9 ，3 2 1 712 2 92 9 4 3 h = 6 3 2 2 8 8 01 7 6 1 11 2 2 92 3 8 h = 2 4 7 2 8 9 01 7 81 2122 92 9 4 i ，h h = 2 3 2 2 9 3 6 2 2 9 1 2 2 9 4 2 5 6 。 - h = 6 3 2 3 6 8 62 9 4622 9 42 3 8 3 - h = 5 7 5 4 3 4 4 2 5 0 ，23 2 52 2 2 9 25 6 ：，h h = 2 5 2 4 46 7 2 5 6 ，2 3 8 322 9 429 4 讥h = 6 7 6 4 69 229 42629 43 - 3 9 3 n = 6 3 2 629 43 2 1 3 - h = 57 5 62 9 42 3 2 h = 1 8 0 629 4 2 5 0 - h = 1 9 2 32 5 62 2 9 撕 = 2 4 7 52 3 23 - 3 9 i ，h h = 1 7 2 5 2 3 2 3 2 1 1 h = 1 7 8 52 5 03 3 9 h = 1 8 0 52 5 0 3 2 1 = 1 8 3 52 3 22 5 0 i ，h - l i - 8 9 0 32 3 8 2 5 6 铒 h = 1 3 5 9 7 32 1 3 3 9 h = 8 9 8 1 1 5 化合物6 a 6 c 的结构确证 由元素分析数据我们可以看出化合物6 的碳氢含量与计算值比较吻合。 由i r 数据可以判断( 表5 ，以化合物6 c 为例) ：2 9 6 0 1 0 e m l 处的吸收峰为 饱和碳氢的c h 伸缩振动吸收峰；1 7 6 4 7 2c m _ 1 和1 7 3 3 5 7c n l l 处的吸收峰为 c = o 的伸缩振动吸收峰；1 3 0 2 5 6 c m l 处的吸收峰为c - f 的伸缩振动吸收峰。 7 6 9 1 5c m l 处的吸收峰为c c 1 的伸缩振动吸收峰，5 8 3 1 5c m _ 1 处的吸收峰 为c i 的伸缩振动吸收峰。 由m s 数据可以推断( 表5 ) ：化合物6 a 一6 c 均含有( m i ) + ， ( m - i - c h 3 c o c h 3 ) + ，( m - i - c h 3 c o c h 3 一c 0 2 ) + ，( m i - c h 3 c o c h 3 一c 0 2 一c o ) + ，( i ) + ，( m i r f - c h 3 c o c h 3 - c h 2 c h = c h 2 - o h - c o ) 4 - ，( c h 3 c h c h 3 ) + ， ( c h 2 = c h c h 2 ) + ，r f + 等碎片峰，它们的基峰都是( c h 3 c h c h 3 ) + 。对于化合 物6 c ，我们可以从质谱数据中看出，质荷比为3 5 9 和3 5 7 的丰度比为1 ：3 ：3 3 1 和3 2 9 的丰度比也为1 ：3 ；由此我们可以确定化合物6 c 中含有c l 元素。 由1 h n m r 数据可以判断( 表6 ，以化合物6 c 为例) ：化合物6 c 的1 h n m r 谱 上海大学硕士学位论文 上有7 组质子峰，由低场至高场积分比依次为2 ：2 ：2 ：2 ：2 ：3 ：3 ，其中有 五组多重峰，两组单峰。在1 7 6 1 0 的1 ( s ) 和1 7 8 1 0 “( s ) 处各有一组 单峰，其积分比为3 ：3 ，应为米氏酸环上的两个甲基氢，即h l l 和h 1 2 。2 9 4 x 1 0 1 ( m ) 处为一锯齿形多重峰，其积分为2 ，我们推测可能是h 2 和h 6 重叠的峰。 3 3 2 1 0 1 ( m ) 为一组d - q 峰，我们推测是c