（有机化学专业论文）席夫碱卟啉的合成及其光谱性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 卟啉化合物由于具有较强红色荧光发射的特点，在红色有机电致发光器件的 研究和应用方面取得了许多重要进展，现在人们通常在卟啉上做修饰含氮芳环或 者含氮杂环以获得更好的性能。席夫碱( s c h i f f b a s e ) 也称亚胺或亚胺取代物，是一 类含有c = n 基团的有机化合物。席夫碱合成相对容易，能够灵活的选择各种胺类及 带有羰基的不同醛和酮进行反应，改变连接的取代基，改变给予体分子功能及位置， 可开拓出许多结构多变的化合物。本文的构思是先合成简单且易分离的卟啉( 单 氨基卟啉) ，然后在这个基础上将一些含氮芳环( 多芳胺) 、含氮杂环( 吡唑环) 以及取代苯基通过席夫碱引入卟啉分子进行修饰，来提高其光谱性能的目的，希 望在卟啉分子上引入这些基团能够带来光谱性能的提高，同时降低了合成以及分 离产物的难度。具体的内容可分为以下几个部分： 1 介绍了卟啉、席夫碱、多芳胺以及吡唑化合物的研究进展，对其在有机电 致发光器件的研究和应用方面作了介绍。 2 设计并合成了8 种不同取代基的席夫碱卟啉，包括四种取代苯基席夫碱卟 啉、一种苯基吡唑席夫碱卟啉以及三种多芳胺席夫碱卟啉，通过先合成单氨基卟 啉，然后将其在乙醇溶液中与各种醛反应，生成了8 种席夫碱卟啉。对这些化合 物的结构进行了元素分析、质谱、核磁和红外光谱等表征； 3 对中间产物多芳胺以及吡唑杂环化合物的甲酰化反应和席夫碱卟啉的合成 方法进行了讨论，经过优化条件得到了较高的甲酰化目标产物产率； 4 将席夫碱卟啉的光谱性质与四苯基卟啉进行测试和对比，发现其均能在红 光区发射荧光，并且苯基吡唑席夫碱卟啉与多芳胺席夫碱卟啉其紫外光谱和荧光 光谱相对于四苯基卟啉发生了红移，而取代苯基席夫碱卟啉与四苯基卟啉相比却 没有很大的变化，同时发现含氮杂环的苯基吡唑席夫碱卟啉还具有更高的荧光量 子产率； 5 结合该类卟啉化合物分子结构的特点对其光谱性能予以了合理的解释。 关键词：席夫碱卟啉；合成；表征；光谱性能 席犬碱卟啉的合成及其发光性能的研究 a bs t r a c t p o r p h y r i nc o m p o u n d sh a dm a d em a n yg r e a tp r o g r e s s e s i nt h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no fr e do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s ，b e c a u s et h e yh a v eh i g h r e df l u o r e s c e n c e n o wp e o p l eo f t e nm o d i f yt h ep o r p h y r i nc o m p o u n d sw i t hn i t r o g e n h e t e r o c y c l eo rn i t r o g e na r y l c y c l et og e tb e t t e rl u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e 。t h es c h i f f b a s ea l s oh a v eb e e nc a l l e di m i n eo ri m i n es u b s t i t u t ec o m p o u n d s ，t h e ya r ea nk i n do f o r g a n i cc o m p o u n d s t h a ti n c l u d ec = ng r o u p s c h i f fb a s e sa r ee a s i l ys y n t h e s i z e d ，m a n y k i n d so fa m i n e sa n da l d e h y d eo rk e t o n ew i t hc a r b o n y lg r o u pc o u l db ec h o o s e nt o s y n t h e s i z ed i f f e r e n ts c h i f fb a s e ss m a r t l y t h r o u g hc h a n g i n gl i n k e d s u b s t i t u t ea n d t r a n s f o r m i n gd o n o rf u n c t i o no rp o s i t i o n ，m a n yc o m p o u n d s w i t hm u l t i v a r i a t es t r u c t u r e a n df u n c t i o nc a nb ee x p l o i t e d i nt h i sp a p e r ，w ed e s i g n e dt h a tw ef i r s ts y n t h e s i z e d 5 ( 4 a m i n o p h e n y l ) 1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i p h e n y lp o r p h y r i n ，t h e nt h r o u g hs c h i f f b a s ei n t r o d u c e d n i t r o g e na r y l c y c l e ( p o l y a r y l a m i n e ) a n dn i t r o g e nh e t e r o c y c l e ( p y r a z o l e ) t o m o d i f y p o r p h y r i nt oi m p r o v et h e i rl u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c ea n d t or e d u c et h ed i f f i c u l t yo f s y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o n t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e s e a r c h p r o g r e s s o ft h e p o r p h y r i n s ，s c h i f fb a s e ，p o l y a r y l a m i n e c o m p o u n d sa n dp y r a z o l ec o m p o u n d s w a sb r i e f l yi n t r o d u c e d ，t h e i rr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o ni no r g a n i ce l e c t r o 1 u m i n e s c e n c ed e v i c e sw a s i n t r o d u c e d 2 e i g h ts c h i f fb a s ep o r p h y r i n si n c l u d e df o u rs u b s t i t u t e dp h e n y l s c h i f fb a s e p o r p h y r i n s ，ap y r a z o l es c h i f fb a s ep o r p h y r i na n dt h r e ep o l y a r y l a m i n e s c h i f fb a s e p o r p h y r i n s h a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d p r e p a r a t i o no ft h e s es c h i f fb a s e p o r p h y r i n s w a sc a r r i e do u t b yc o n d e n s a t i o n o ft h e s es u b s t i t u t e da l d e h y d ew i t h 5 一( 4 一a m i n o p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i p h e n y l p o r p h y r i n 。t h e s t r u c t u r e so f a l lt h e s e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n m r ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r aa n dm a s s s p e c t r a 3 t h ef o r m y l a t i o nr e a c t i o no fp y r a z o l eh e t e r o c y c l i ca n dp o l y a r y l a m i n ea n dt h e s y n t h e t i cm e t h o d so fs c h i f fb a s ep o r p h y r i n sh a v eb e e n a l s od i s c u s s e d ，b yo p t i m i z i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n ，w ec o u l dg e th i g hy i e l do ft a r g e tp r o d u c t si nf o r m y l a t i o nr e a c t i o n 4 t h eu v v i ss p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fe i g h ts c h i f fb a s ep o r p h y r i n s w e r et e s t e da n dc o m p a r e dw i t ht h et p p h 2 r e df l u o r e s c e n c ee m i s s i o no ft h e s e p o r p h y r i n sw a so b s e r v e di n f l u o r e s c e n c es p e c t r a w ef o u n dt h a tt h es c h i f fb a s e p o r p h y r i ni n t r o d u c e dt h es u b s t i t u e n tw i t hp y r a z o l eh e t e r o c y c l i co rp o l y a r y l a m i n e t h r o u g hs c h i f fb a s eh a db e t t e rl u m i n a n c et h a no t h e rs c h i f f - b a s ep o r p h y r i n s ，a n dt h e 硕士学位论文 p y r a z o l eh e t e r o c y c l i cs c h i f fb a s ep o r p h y r i nh a dh i g h e rf l u o r e s c e n tq u a n t u my i e l d 5 s o m ee x p l a n a t i o n sf o rt h e s er e s u l t sw e r eg i v e nb a s e do nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r e so fs c h i f fb a s ep o r p h y r i n s k e y w o r d s ：s c h i f f b a s ep o r p h y r i n s ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z e ；s p e c t r u mp r o p e r t i e s 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 粤钐缈 i 日期：pg 年7 月尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 、影饥 导师签簧三井儿匆伊噙广 日期：口参年7 月罗日 日期：伊8 年7 月7 日 硕上学位论文 i i 引言 第1 章绪论 卟啉化合物由于具有较强的荧光特性和发射光波长位于红光区的特点已被广 泛应用于有机薄膜电致发光器件的发光材料，其在红色有机电致发光器件的研究 和应用方面取得了许多重要进展2 引。在红光材料的研究过程中，卟啉化合物之 所以倍受关注，主要原因是卟啉化合物有其独特的发光特性和理化性质h 3 ：( 1 ) 卟 啉分子的h o m o 与l u m o 之间的能级差很低，荧光波长较大，一般在6 3 0 n m 以 上，为很好的红光发射，且荧光光谱的半峰宽较窄( 大约2 0 n m ) 、色度纯；( 2 ) 卟啉结构易于修饰，可以通过增大卟啉分子的共轭程度，来降低分子的激发态与 基态之间的能级差，实现分子的荧光发射峰红移，得到更好的红光发射；( 3 ) 有大 的共轭刚性环状结构，环内电子流动性大，稳定性好；因此，卟啉化合物其作为 一种理想的红色有机电致发光材料应用受到广泛的关注。多芳胺类化合物由于具 有较低的离子化电势( i p ) ，现已成为广泛应用的空穴传输材料，在提高电致发光 器件的发光效率和器件的寿命方面起到了很大作用哺朋。吡唑啉衍生物由于具有高 的荧光量子产率，同时又是一类具有电子给体( d ) 电子受体( a ) 结构单元的分子内 电荷转移化合物( t w i s t e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ( t i c t ) ) 因而被广泛地用 作为电荷转移材料和发光材料盯3 。席夫碱( s c h i f f b a s e ) 也称亚胺或亚胺取代物，是 一类含有c = n 基团的有机化合物。席夫碱官能团由于具有很好的生色性、机械性、 稳定性和导电性等特殊物理性质一直受到人们的青睐随，席夫碱合成相对容易，能 够灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应，改变连接的取代基，改 变给予体分子功能及位置，可开拓出许多结构多变的化合物旧，。 卟啉、多芳胺类化合物和吡唑啉衍生物都是已被广泛应用于制备各种光电材 料，如果将多芳胺类化合物以及吡唑啉衍生物通过席夫碱连接到卟啉分子上形成 的多芳胺席夫碱卟啉和吡唑杂环席夫碱卟啉有可能提高卟啉分子的发光性能，使 得卟啉化合物在红色有机电致发光材料领域有更好的应用。 1 2 卟啉的研究进展 1 2 1 卟啉的合成研究进展 最初人们获得的卟啉类化合物是直接由生物体中提取的原卟啉，进一步的 研究发现生命过程中的许多物质都具有这一基本结构，如：血红蛋白、肌红蛋白、 细胞色素p - 4 5 0 、维生素b 1 2 及叶绿素等。自从1 9 2 9 年h a n sf i s h e r n 们合成铁原卟 席大碱h h 啉的合成及其发光性能的研究 啉i x 并由此获得诺贝尔奖后，卟啉的合成取得了重大突破。但在2 0 世纪中叶以 前卟啉的合成主要还是天然卟啉类似物的合成，而且基本上是从可以获得的类似 原料出发，通过已知的化学反应合成卟啉。2 0 世纪中叶以后，卟啉化合物的合成 有了很大的发展，新的卟啉化合物及合成中间体被设计和合成出来，新的合成方 法被发现。其常见合成的方法可分为以下几类。 1 2 1 1 吡咯1 3 位取代卟啉的合成方法 吡咯1 3 位取代卟啉的合成主要是在天然卟啉研究过程中发展起来的一类卟啉 合成方法，其合成方法起步较早。根据合成吡咯前体的差异大致分为以下两种。 分别是：一、单毗咯四聚合成卟啉；二、吡咯中间体直接偶合合成卟啉。 一、单吡咯四聚合成卟啉n 1 1 2 1 由单吡咯出发合成d 位取代卟啉总的来说有两条途径：一种是由3 ，4 二取 代吡咯与甲酸作用，由甲酸提供吡咯桥连碳原子；一种是由2 位甲基吡咯的自身 缩合，由2 位甲基提供吡咯桥连碳原子。目前应用较多的是后者，因为3 ，4 位 取代吡咯的稳定性较差，而且合成纯化也相对麻烦( 图1 1 ) 。 r r u 之n 义c h o o r r r 图1 1 从单吡咯出发合成p 位取代卟啉 二、吡咯中间体直接偶合合成卟啉1 4 3 f i s h e r 和他的同事在这方面作了大量研究，具有代表性的工作是用l ，9 二 甲基甲烷及1 ，9 二溴代甲烷为原料，通过多步反应合成了目标分子原卟啉i x ， 该法的缺点是：吡咯合成前体无论是从自然界提取还是人工合成都是颇有难度的 工作，原料的来源限制了该法的应用。 2 r 耍 一 n h r彦 硕士学位论文 h 图1 2 二吡咯甲烷合成原卟啉l x 1 3 位取代卟啉的合成方法尽管问世较早，但由于它们都存在一个同样的缺点一一 吡咯合成前体较难获得，故发展缓慢。中位取代卟啉的合成方法虽然起步较晚， 由于原料相对易得，致使其发展迅速。 1 2 1 2 中位取代卟啉的合成方法 文献报道较多的卟啉化合物主要是中位被芳基取代的对称和不对称卟啉，它 们都是由芳醛与吡咯缩合而成。根据缩合反应体系的不同，主要分为以下两种合 成类型。 1 a d l e r 法1 5 1 将等摩尔的苯甲醛和吡咯的混合物，在丙酸中回流3 0 m i n ，t p p h 2 产率可达 2 0 左右。丙酸既是溶剂又是催化剂，少数卟啉的合成可采用醋酸、正丁酸或异 戊酸等做溶剂n6 】。该法为卟啉合成的经典方法，其主要特点为：( 1 ) 反应条件温和， 操作简单，适于大量生产；( 2 ) 产物常为晶体，分离提纯方便；( 3 ) 往往有氧化不完 全的二氢卟吩生成；( 4 ) 含有酸性敏感取代基的取代苯甲醛，不能用此法合成其对 应的卟啉化合物。酸催化的反应机理为： 留一脚? 一a r - c h oh 图1 3a d l e r 法合成卟啉的反应机理 在酸催化作用下，吡咯和苯甲醛发生缩聚反应，此反应是一聚合过程，产物中 可出现一系列链长不定的聚合物，只有四分子聚合体关环后才能得到所需的卟吩 环，反应过程中水的生成是非常不利的因素。如果能设法移走体系中的水分，将 有利于平衡右移，提高产率口。 席大碱卟啉的合成及其发光性能的研究 2 l i n d s e y 法引 将等摩尔的苯甲醛和吡咯溶于二氯甲烷中，n 2 保护，b f 3 e t 2 0 作催化剂，室 温下缩合成四苯基卟啉原，再以l ，2 二氯4 ，5 二氢对苯醌( d d q ) 氧化脱氢得四苯 基卟啉( t p p h 2 ) 。该法的特点为：( 1 ) 条件温和，产率较高；( 2 ) 适宜于合成含有敏 感基团或有空间位阻的卟啉；( 3 ) 反应只能在极稀的浓度下进行( 反应物浓度 s 1 0 - 3 m o l l ) ，不能大批量的合成卟啉；( 4 ) 反应需无水无氧，反应不能一步完成； ( 5 ) 对于脂溶性欠佳的卟啉化合物不能用此法合成，如对硝基卟啉。l i n d s e y 法合 成卟啉的过程如下： 钏。一肿 h 图1 4l i n d s e y 法反应机理 3 a d l e r 法和l i n d s e y 法的补充 在a d l e r 法和l i n d s e y 法研究的基础上，郭灿城等n9 2 们采用d m f 为溶剂，a 1 c 1 3 作催化剂，一步合成四苯基卟啉。该法特别适合于合成各种含有敏感取代基的卟 啉，并且产率较高( 可达3 0 ) 。但缺点是催化剂易与水作用，给产物的分离造 成困难。此法是对a d l e r 法和l i n d s e y 法的一个很好补充。可能的反应机理： a r c h o + a i c l 3 ；= = = = = 一a r c h o a l c l 3 4 + 4 a r - c h o - a l c l 3 o + 4 a i c l 3 4 i a l c l 3 t 图1 5 郭灿城法反应机理 1 3 位修饰卟啉由于其吡咯合成前体无论是从自然界提取还是人工合成都是颇 有难度的工作，原料的来源限制了该法的应用。目前研究得较多的还是中位修饰 4 硕十学位论文 卟啉的合成，因为其原料醛与吡咯都易于合成；而合成中位修饰卟啉的难易决定 于醛生成羰基碳正离子的能力，一般认为含有弱的给电子基团( h ，c h 3 ，o c h 3 ) 或吸电子基团( f ，c 1 ，b r ) 的醛较容易形成相应的卟啉化合物心。通常需要在卟 啉修饰些含氮芳香环或者含氮杂环来获得更好的发光性能，但含氮芳香环或者含 氮杂环均具有富电子的特性，一般情况随着醛取代基给电子能力的增强，产率有 减少的趋势，同时会产生更多的副产物，给分离带来较大的难度。 1 2 1 3 以卟啉为前体合成功能卟啉分子的合成方法 当以上方法合成功能卟啉分子，存在产率低、产物难分离时，我们可以采用 另外一种合成方法对卟啉分子进行修饰，即先合成简单且易于分离的卟啉化合物 为原料，然后再在这类卟啉分子上修饰功能基团。根据在卟啉的不同位置发生反 应可分为以下几种：( 1 ) 卟啉的中位取代芳基反应。在卟啉的中位取代芳基最常见 的反应是硝化反应。通常以四苯基卟啉为原料，在浓硝酸的硝化作用下生成单硝 基四苯基卟啉，然后将单硝基四苯基卟啉还原成单氨基四苯基卟啉，氨基是一个 很好的活性基团心引，便于卟啉与其他功能分子相连接。另外一种卟啉中位反应是 v i l s m e i e r 反应，发生甲酰化后生成的醛基也是一种很好的活性基团瞳3 1 。( 2 ) 在卟啉 的吡咯1 3 位发生反应。由于卟吩环的吡咯上有一对双键没有参与卟啉的共轭，因 此在卟啉的b 位双键可以发生加成反应心引。 1 2 2 卟啉化合物在电致发光领域的研究 卟啉化合物由于其饱和的红光发射，被广泛地用作红光掺杂染料应用在有机 电致发光器件的制备中。目前用作红光掺杂染料的卟啉化合物主要有四苯基卟啉 ( t p p h 2 ) 3 ，还原四苯基卟啉( t p c ) 心5 j ，二叔丁基苯基卟啉( t b d p p ) 乜6 l ，八乙基卟 啉铂( p t o e p ) 73 等，结构如下所示： t p p h 2 t p ct b d p pp t o e p 图1 6 几种卟啉化合物的结构 最早报道的用于发光材料的卟啉化合物是四苯基卟啉( t p p h 2 ) ，19 9 6 年 b u r r o w s 等人将3 的t p p h 2 掺杂于8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 制备了双层器件，结构为 5 一 岔 一 席大碱h h 啉的合成及其发光性能的研究 i t o t p d ( m c h 3 ) t p p h 2 ：a l q 3 m g ：a g ，获得了波长为6 5 5 n m 的红光发射，器件的 发光效率为0 0 7 ，发光亮度为4 2 c d m 2 。l9 9 7 年，h a m a d a 心引报道了用锌卟啉( z n t p p ) 作为发光材料，制备了三层器件，得到了很好的红色发光，发光波长为6 3 5 n m ， 但对器件的亮度和效率没有具体地报道。接着k e r p 等人乜们用四辛基苯基卟啉锌 ( z i n c t e t r a 一( o c t y l p h e n y l ) p o r p h y r i n ，z n t o p p ) 作为掺杂剂研究了激子在染料中的能量 传递过程，这种能量传递过程是通过双分子间的偶极一偶极作用( d i p o l e d i p o l e i n t e r a c t i o n ) 实现的，这为卟啉发光提供了一定的理论基础。1 9 9 8 年b a l d o 等人心7 3 利用八乙基卟啉铂( p t o e p ) 的三线态发光得到了很高效率的红色磷光发光器件，器 件i t o c u p c n p b p t o e p ：a l q a m g ：a g ( n p b 的结构式见图1 4 ) 的最大发射峰为 6 5 0 n m ，外量子效率高达4 。详细的器件研究结果表明，p t o e p 的发光主要是通 过a l q 3 与p t o e p 的三线态一三线态能量传递实现的。这是第一次报道高效的有机 电致磷光发光器件，开辟了三线态电致发光的新领域。随后，人们对卟啉的三线 态发光进行了广泛的研究阳旷3 引。但是磷光器件要求无氧操作等条件，制备工艺苛 刻，给实际应用带来很大的困难。同时进一步的研究表明磷光器件的高的发光效 率随着器件电流密度的增大而很快降低。1 9 9 9 年s a k a k i b a r a 等人心副利用还原四苯 基卟啉( t p c ) 作为红光掺杂染料制备了器件i t o t p d t pc ：a l q 3 m g ：a g 。掺杂浓度 为1 7 ，得到了较高色纯度的红色发光，色坐标为( 0 6 7 ，0 2 9 ) ，器件的亮度为 1 0 0 c d m 2 。随后，他们用t p d 及1 ，2 ，4 三唑衍生物( t a z ) 代替8 一羟基喹啉铝， 研究了掺杂主体材料对卟啉发光性能的影响，取得了较好的效果，将启动电压从 1 2 v 降到9 v ，而最大亮度从1 0 0 c d m 2 提高到了1 6 5c d m 2 引。在国内，2 0 0 0 年张德 强等人钔采用z n o e p 掺杂8 羟基喹啉铝制成了结构为 i t o t p d z n o e p ：a l q a a l q 3 m g ：a g 的有机电致发光器件。结果发现，当z n o e p 掺杂 浓度从0 5 变化到1 5 时，器件的发光光谱明显不同，可以分别得到从橙红色到 红色等不同发光颜色的器件，在红色发光时，器件的发光效率可以达到0 2 4 c d a 。 2 0 0 3 年z h a n g 等人心们采用二叔丁基苯基卟啉( t b d p p ) 带i j 成有机电致发光器件，器件 在6 3 5 和6 9 0 n m 处有两个发射峰。当掺杂浓度为5 时，得到了红色发光，色坐标 为( 0 6 9 ，0 2 9 ) ，器件的亮度为1 5 0 c d m 2 ，效率为o 0 3 5 1 m w 。2 0 0 4 年中科院化学所 高分子物理与化学国家重点实验室薄志山等人口副采用将高效蓝光材料聚芴，通过 化学键直接连接在卟啉核上的方法，制备得到了一系列单分散的星形芴臂卟啉齐 聚物。这类卟啉聚合物外围的芴臂与卟啉核共轭连接，芴臂吸收蓝光并将能量转 移至卟啉核，最终发出饱和的红光。芴臂的引入使得卟啉具有相当好的溶解性， 即使在膜中也不发生聚集，荧光量子效率( 0 1 9 0 2 6 ) 比常用的卟啉化合物( 如 t p p h 2 为0 1 1 ) 提高了一倍多。 在本实验室，对于四芳基卟啉以及含氮杂环和含氮多芳环卟啉作为红光有机 电致发光材料的研究进行了多年，尹振明阳63 设计合成了一系列的多芳胺卟啉并研 6 硕十学位论文 究了它们的电子光谱性能，发现其紫外吸收和荧光发射峰与四苯基卟啉相比都有 较大的红移，并从分子结构和分子轨道的变化角度考察了这一现象；宋建新阳7 1 制 备了简单芳基卟啉搀杂8 羟基喹啉铝作为发光层的电致发光器件，器件的起亮电 压为7 v 左右。当驱动电压为1 7 v 时，t p p h 2 ，t p c i p p h 2 ，t 3 ，4 一d i m e o p p h 2 ， t p o h p p h 2 对应器件的最大红光发射亮度分别为4 2 ，1 7 ，1 7 ，8 5 c d m 2 ；朱凌健 b 83 对掺杂型有机电致发光器件的制备工艺进行了研究，同时研究了苯环对位含不 同取代基的四苯基卟啉化合物发光效能，发现当取代基为供电子基团发光 效能较好，而吸电子基的卟啉发光效能较差；李春艳们考察了取代基对卟啉 锌荧光强度和电致发光性能的影响，通过改变主体材料，即用四苯基联苯 二胺化合物代替8 羟基喹啉铝，通过优化器件结构，制备了卟啉锌掺杂在四苯基 联苯二胺中制成的有机电致发光器件，考察了不同掺杂浓度卟啉锌掺杂在四苯基联苯二 胺对器件电致发光性能的影响，在掺杂浓度为2 时，获得了很好的红光发射，并探讨 了主客体之间能量传递关系对器件电致发光性能的影响；王健们通过对卟啉 化合物的光致发光性能，能级结构以及不同结构的卟啉掺杂电致发光器件的电致 发光的性能进行考察，系统探讨了卟啉作为掺杂材料制备的电致发光器件的电致 发光机理。任铁刚h 嵋设计并合成了一系列将较高荧光量子产率的吡唑杂环连接到 卟啉环上的中位芳基吡唑卟啉化合物，得到具有较高荧光量子产率的卟啉化合物， 并系统研究了中位芳基吡唑卟啉化合物的光谱性能，探讨了卟啉化合物的结构对 其光谱性能的影响，应用中位芳基吡唑卟啉化合物作为红光染料掺杂8 一羟基喹 啉铝主体发光材料制备有机电致发光器件，考察了不同掺杂浓度卟啉在8 一羟基喹 啉铝中对器件电致发光性能的影响，发现掺杂浓度为1 5 时，获得了很好的红光 发射，当驱动电压在l5 v 时得到了最大亮度3 0 5 c d m 2 ，流明效率达到0 0 3 3l m w ， 同时通过对器件电致发光性能的研究，探讨了卟啉化合物分子结构特点对器件电 致发光性能的影响。 1 3 多芳胺类化合物的研究概况 多芳胺类化合物如三苯胺( t p a ) ，四苯基联苯胺( t p b ) 及其衍 生具有的一个共同特点是它们的离子化电位( i p ) 比较低，很容易形成自由基阳 离子2 l ，如下图所示： 图1 7 多芳胺自由基阳离子 售 时 岔 t 队旬售 岔 邢 氏 席天碱卟啉的合成及其发光性能的研究 3 一暑3 一售 吡唑啉类化合物具有良好的光导性能，发射蓝光，具有较高的激发能量和发 光亮度高的荧光量子产率以及良好的成膜性等优点，近年来在有机电致发光领域 ( o l e d ) 有了较多的应用盯，48 例。吡唑啉环上有两个氮原子，其中一个和环上双键形 成给电子的p 7 c 共轭体系，芳基吡唑啉类化合物具有扭曲的分子内电荷转移体系 ( t i c t ) ，光激发时，分子就会扭曲，形成电子给体受体推拉结构，因此他们在电 致发光领域既可以做空穴传输材料，又可作为发光材料。但是小分子吡唑啉，熔 点低，成膜后易结晶从而导致器件性能下降，所以人们常常将芳基吡唑啉小分子 接入具有大共轭体系的分子上，以提高吡唑啉分子的分子量而提高吡唑啉的熔点： 同时设计吡唑啉化合物时降低化合物的空间对称性，从而减小成膜后分子间的相 8 硕十学位论文 互作用，可以减少薄膜的重结晶趋势，有利于提高器件的稳定性，来达到提高整 个分子荧光量子产率的目的。 1 5 席夫碱化合物的研究进展 席夫碱( s c h i f fb a s e ) 长期受到重视，因它的基本结构中含c = n 结构，其杂化轨 道上的n 原子具有孤对电子，形成配位及共轭。因此席夫碱被赋予重要的化学与生 物学上的意义阳0 1 。此基团两侧可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独 具特色。席夫碱合成相对容易，能够灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛和 酮进行反应，改变连接的取代基，改变给予体原子本性及位置，可开拓出许多从 链状到环合，从单齿到多齿，性能不同，结构多变的配体。其反应机理是：由含羰 基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合 物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子， 完成亲核加成反应，形成中间物a 一羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成席夫碱 1 9 】，而且它还容易与大部分金属离子形成配合物，所以席夫碱在配位化学中也占据 重要的地位，形成席夫碱的反应通式： c = 。+ 一n h 2 一瓷二一 c = n 一+ h 2 0 图1 8 形成席夫碱的反应通式 席夫碱的研究工作开始于十九世纪中叶。1 8 4 0 年e t l i n g j 通_ 过醋酸铜( i i ) ，水杨醛 和氨水，首次制得一种双水杨醛亚胺合铜( 1 1 ) 的席夫碱金属配合物，其结构式如 下： 图1 9 双水杨醛亚胺合铜( 1 1 ) 席夫碱金属配合物的结构 l8 6 4 年，s c h i f 确定了双水杨醛亚胺合铜( i i ) 的结构，并确定了金属离子与席 夫碱的摩尔比为l ：2 ，s c h i f f b a s e 因此而得名。 1 5 1 席夫碱的合成研究 席夫碱生成速度、产率与胺类的亲核性、溶剂的极性、底物中羰基碳原子的 正电性强弱、空间效应、脱水等有着密切的关系旧1 。 1 从试剂的亲核性来讲，主要是增强胺类物质中氮原子的电子云密度，氮原 子的电子云密度越大，试剂的亲核性就越强，化学反应速度就越快，反之就越慢如 9 席夫碱卟啉的合成及其发光性能的研究 对芳香性的胺，其苯环上氨基的邻对位采用给芳环供电子的烷基、羟基等基团， 则有利于氮原子电子云密度增加，反之，苯环上氨基的邻、对位采用吸电子的基 团如硝基、卤素等，则不利于氮原子电子云密度增加，其亲核性下降，反应速度 下降。 2 从羰基碳原子带电性来讲，碳原子带正电荷越多，则越利于亲核试剂的进 攻，化学反应速度越快，对于醛类化合物，如芳醛类化合物，其芳环上带吸电子 的取代基，通过诱导与共轭效应，使得醛基上的碳原子正电荷加强，有利于席夫 碱的形成，对于酮类化合物，与羰基碳相连的基团，如是吸电子的基团，则有利 于亲核加成化学反应的进行，有利于席夫碱的形成，反之，则不利于席夫碱的形 成。 3 从脱水性来讲，对此反应体系来讲，从反应平衡中去掉产物中的水，有利 于席夫碱的生成，则产率提高在这单提供两种方法除去反应中的水：( 1 ) 硫酸镁、 硫酸钠等是通常采用的脱水剂，由于无水硫酸镁与反应中的水结合，形成固体结 品体，从而使水脱离液相反应体系，平衡有利于向生成席夫碱的方向移动；( 2 ) 使用d e a ns t a r k 仪器，使反应生成的水脱离反应体系。 4 空间效应，当氮原子或碳基碳原予直接连有大的基团时，由于大基团的空 间位阻，不利于亲核加成化学反应的进行，一般情况下，对于底物来讲，同类的 醛要比同类的酮易于进行化学反应，因为酮类碳基碳连有两个相对大的基团，而 醛类中碳基碳由于连有一个体积相对小的氢，所以醛类物质比酮类物质易于发生 亲核加成化学反应。对于进攻的亲核试剂胺类化合物，氮原子连有的基团越大， 越不利于化学反应的进行。 5 溶剂的极性对化学反应的影响试剂胺类化合物对底物碳基类化合物的亲 核加成反应，反应物的电荷分散，当反应形成过渡态时，过渡态的电荷相对于反 应物的增大、集中，选择极性比较大的溶剂有利于过渡态的稳定，从而降低反应 的活化能，有利于产物的生成。因此，选择极性比较大的溶剂会加速化学反应的 进行。 1 5 2 席夫碱及配合物的合成方法 当席夫碱与过渡金属相配合时，我们称席夫碱为金属离子的配体，配体与金 属离子结合生成的化合物称之为席夫碱的配合物，简称为配合物，金属与配体的 结合主要是通过过渡金属的d 轨道接受配体中氮原子、氧原子等原子所带的孤电子 对，形成共价配键配体的合成相对简单，主要是溶剂的选择，一般溶剂选择为 甲苯、苯、四氢呋喃及乙醇等，其反应温度温和，从零度至10 0 度左右，但席夫碱 配体的纯化相对简单，一般不采用色谱法，因为席夫碱在硅胶柱中能导致分解阳3 ， 所以大多数情况下采用结晶纯化，纯化试剂可以使用极性较小的己烷或环己烷， 1 0 硕士学位论文 产生的席夫碱配体在室温下不溶或微量溶于这些溶剂，而在温度较高时溶于这些 溶剂，利用温差对席夫碱配体溶解度的变化，从而提纯席夫碱配体。 1 5 3 席夫碱及配合物的应用研究进展 一个多世纪以来，已有大量有关席夫碱方面的文献报道。特别是近年来，由 于其独特的光、电、磁等物理材料性能，良好的配位化学性能以及独特的抗菌、 抗癌、除草等生理活性，引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。在医 学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性，而其配合物因具 有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性。拥有 更好的医药价值；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用，它 们主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催 化领域，近年来在不对称合成以及高分子合成中得到越来越广泛的应用；在分析 化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属 离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变 色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用。 1 生物活性 多年的研究发现，一些席夫碱具有良好的杀菌抗癌作用障。而其配合物因具 有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有 更好的医药价值。 2 载氧活性 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极重要的意义。根据研究，钴 ( i i ) s c h i f fb a s e 的四配体配合物，对0 2 ，n 2 都有很好的吸附作用，但当其第五配合 物存在时，对0 2 ，n 2 的吸附作用有不同程度的削弱，对0 2 的吸附影响还较小，但 对n 2 的吸附作用只剩下简单的物理吸附，所以又可把五配体的席夫碱钴配合物 用作0 2 ，n 2 的分离上。李建章等人哺2 1 据此原理进行常温常压分离空气中的0 2 ，n 2 的研究，发现可以分离出纯度达到9 0 以上的0 2 。 3 催化活性 席夫碱及其配合物有很好的催化性能，可用在不对称合成以及高分子合成中 做催化剂。手性席夫碱配合物是其中一类简单易制备的催化剂，其独特的结构特 点决定了它有很好的催化性能，在近几年的不对称合成中成为研究的热点问题。 尤其是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。席夫碱配合物 在环丙烷化反应中有很好的催化活性和光学活性，仇敏畸3 1 等人合成一系列的席夫 碱配合物，并对其构造对环丙烷化反应的催化性能做了研究，发现得到产物的手 席人碱卟啉的合成及其发光性能的研究 性选择性较好，得到的单选择性手性产物环丙烷化合物的产率分别达到了8 7 和 9 3 。将席夫碱配合物应用在烯烃环氧化反应中做催化剂，表现出较好的选择性， 大大提高了产率。杜向东等人晦钉合成非对称性和对称性m n ( i i ) 席夫碱配合物并 对三种非官能性烯烃苯乙烯、环己烯和a 甲基苯乙烯的环氧化反应进行了研究， 结果表明结果表明，非对称席夫碱配合物m n ( i i ) c l 是一个良好的催化非官能性烯 烃环氧化反应的催化剂体系；中心金属离子m n ( i i ) 的电子结合能越小，催化环氧 化效果越好；对上述3 种烯烃环氧化物最好收率分别达到7 3 、1 0 0 和9 2 4 化学分析中的应用 席夫碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双键， 有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。例如：甲 醛是一种越来越严重的污染物，现在需要一种敏感准确、简单可靠的技术来检测 它，g i r o u s i 嫡副利用芳香胺与之生成席夫碱，然后通过测其荧光性来确定它的存在， 在环境科学中有重要意义。又因为席夫碱可与金属离子络合，所以也可应用在分 析化学中作为金属离子的分离、鉴定，甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度分 析，对其进行定量分析。k h u h a w a r 哺叫通过气相色谱和普通的相转移色谱仪分离出 合金中的铜和镍，用液相高选择性气相色谱仪分离出混合物在铜、铁、镍中的铀， 用反相高选择性气相色谱分离出药物中的钻和铁。 5 有机电致发光材料中的应用 席夫碱的结构含有共轭双键，有一定的荧光性，不仅可以应用在分析化学荧 光微量分析，还可以用于有机电致发光材料的研究。刘卫军等人哺7 1 以2 ，5 - - ( 4 氨 基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑，然后在中性条件下与对苯二甲醛聚合得到一种主链含嗯二 唑单元和席夫碱单元的新型共聚体，在4 0 2 n m 处发射较强的蓝色荧光，同时具有良 好的溶解性和热稳定性，可易于加工成有机薄膜材料；赵哲辉等人嵋83 利用优良的电 荷给体n ，n - - - 乙基修饰配体，设计合成了两种新型可溶性席夫碱配体( 2 ( 4 二乙 胺基- 苯亚胺) - 甲基】苯酚、2 ( 4 二乙胺基萘亚胺) 甲基】一苯酚及其锌配合物，并采 用旋涂方法，以锌配合物为掺杂客体材料，聚合物p vk 为主体材料，成功制备了结 构为：i t o p v k 锌配合物b c p a l q 3 l i f a l 的有机电致发光器件，器件的最大发光 效率为0 1 9c d a ，最大亮度为1 4 3 c d m 2 ；谭松庭等人拍引将5 甲酰基8 羟基喹啉分 别与对苯二胺、联苯二胺、4 ，4 二氨基二苯砜反应，得到了三种双8 羟基喹啉席 夫碱配体，然后与锌离子配位，制得了一类新型的双8 羟基喹啉席夫碱锌高分子 配合物。并发现三种双8 羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物的d m f 溶液在紫外光 作用下，在4 0 0 6 0 0 n m 范