（药物化学专业论文）磷酸酯类成核剂na11、阻燃剂bdp和rdp的合成研究.pdf

摘要 本文对聚丙烯成核剂2 2 亚甲基双( 4 ，6 - - 叔丁基苯酚) 磷酸钠( n a - 11 ) 、阻 燃剂四苯基双酚a 二磷酸酯( b d p ) 和四苯基间苯二酚二磷酸酯f r d p ) 的合成工艺 进行了优化，通过实验确定其适宜的反应条件。 ( 1 ) n a 1 l ：以2 小二叔丁基苯酚和甲醛为原料，通过酚醛缩合反应，合成 了2 ，2 垭甲基双( 4 ，6 - _ - z 叔丁基) 苯酚，产物收率为9 5 1 0 ，纯度为9 8 9 2 ；2 ，2 亚甲基双( 4 ，6 二叔丁基) 苯酚与三氯氧磷在乙腈中反应，得到2 , 2 - 亚甲基双( 4 ，6 - 二叔丁基苯酚) 磷酸酯，产物收率为9 0 2 0 ，纯度为9 4 8 0 。在甲醇中，2 ，2 亚甲基双( 4 ，6 - - - 叔丁基苯酚) 磷酸酯与氢氧化钠反应，生成2 ，2 亚甲基双( 4 ，每 二叔丁基苯酚) 磷酸钠，即n a - 1 1 ，产物收率为9 9 5 0 ，纯度为9 9 9 0 ，以2 争 二叔丁基苯酚计的总收率为8 4 6 0 ，与文献工艺相比较收率提高了l 倍。 ( 2 ) b d p ：采用进口无水氯化镁作为本反应的主催化剂，磷酸钙与b h t 复 配组分做助催化剂，装料系数为0 4 6 ，快速搅拌。缩合反应中，三氯氧磷与双酚 a 的摩尔比为6 7 ，催化剂的用量为每摩尔双酚a 使用5 9 催化剂，7 0 ( 2 加入双 酚a ，回流反应4 h ；封端反应中，苯酚与中间体的摩尔比为4 2 ，催化剂的用量 为每摩尔双酚a 使用5 7 5 9 催化剂，1 0 0 下反应l h ，再升至1 8 0 反应3 h ；后 处理中采用甲苯甲基环己烷( 1 ：1 ) 混合溶剂，用量为粗品质量的1 5 倍，1 丁酸 酸洗，1 5 氢氧化钠溶液碱洗；采用此路线，以双酚a 计收率可达9 1 8 4 ，产 品质量已经达到或超过国外样品水平。 ( 3 ) r d p ：缩合反应中，三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为7 ，1 1 0 反应2 h ， 1 4 0 反应1 - 2 h ；封端反应中，苯酚与中间体的摩尔比为4 2 ，反应温度为1 2 0 ， 催化剂用量为每摩尔间苯二酚加入催化剂2 5 9 ；后处理时采用5 n 8 2 c 0 3 水溶液 进行碱洗。此条件下，收率可达8 4 0 1 。 关键词：磷酸酯成核剂阻燃剂n a 1 lb d p r d p 合成 a b s t r a c t t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n so f2 2 - m e t h y l e n e - b i s ( 4 ，6 - d i - t - b u t y l p h e n y l ) p h o s p 娩t es o d i u m ( n a - 1 1 ) ，o l i g o m e r i cb i s p h e n o lab i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) ( b d p ) a n do l i g o m e r i cr e s o r c i n o lb i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) d p ) w 躺s t u d i e di nt h i sp a p e r t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da n dt h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) n a - 11 ：2 , 2 - m e t h y l e n e - b i s ( 4 ，6 - d i - t - b u t y l p h e n 0 1 ) w a sp r e p a r e db yc o n d e n s i n g o f 2 , 4 - d i - t - b u t y l p h e n o la n df o r m a l d e h y d ei ny i e l do f 9 5 1 0 a n di np u r i t yo f 9 8 9 0 ， t h e n2 , 2 - m e t h y l e n e - b i s ( 4 ，6 - d i t - b u t y l p h e n 0 1 ) r e a c t e dw i t hp o c l 3i na c e t o n i t r i l ef o r l h ，f o l l o w e db yh y d r o l y s i sf o r0 5 ht og i v e2 , 2 - m e t h y l e n e - b i s ( 4 ，6 一d i - t - b u t y l p h e n y l ) p h o s p h a t ei ny i e l do f9 0 2 0 a n di np u r i t y0 f9 4 8 0 ，l a s t ，2 , 2 - m e t h y l e n e - b i s ( 4 ，6 d i 扣6 h 秒l p h e n y l ) p h o s p h a t er e a c t e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d ef o rd 5 hi nm e t h a n o l w a t e r t of o r m2 , 2 - m e t h y l e n e - b i s ( 4 ，6 - d i - t - b u t y l p h e n y l ) p h o s p h a t es o d i u mi ny i e l do f9 9 5 0 a n di np u r i t yo f9 9 9 0 t h eo v e r a l ly i e l dw a s8 4 6 0 b a s e do n2 ，4 _ d i - t - b u t y lp h e n 0 1 ( 2 ) b d p ：i nt h ep r e s e n c eo fi m p o n e da n h y d r o u sm g c l 2 锻m a i nc a t a l y s t ，c a b ( p 0 4 ) 2 a n db h ta sa u x i l i a r yc a t a l y s t ，p h o s p h o r u so x y t r i c h l o r i d e ：b i s p h e n o la = 7 ：1 ( m o l a r r a t i o ) ，t h ea p p r o p r i a t ed o s a g eo fm g c hw a s5 9p e rm o l a rb i s p h e n o la ，i nt h e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，t h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r eo fa d d i n gb i s p h e n o law a s7 0 c a n dr e a c t i o nt i m ew a s4 ha tr e f l u x i n gt e m p e r a t u r e ，i nt h et e r m i n a t i n gr e a c t i o n , t h e a p p r o p r i a t ed o s a g eo fp h e n o lw a st h e4 2t i m e so ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，t h e r e a c t i o nt i m ew a sl ha t1 0 0 a n d3 ha t 1 8 0 c ，i nt h ew o r k u pp r o c e d u r e 。t h e a p p r o p r i a t es o l v e n tw a st h em i x e ds o l v e n t so f t o l u e n ea n dc y c l o h e x a n e ( 1 ：1 ) u p o nt h e a b o v ec o n d i t i o n ，t h ey i e l do f b d pw a s9 1 8 4 b a s e do nb i s p h e n o la ( 3 ) r d p ：i nt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，i nt h ep r e s e n c eo fm g c l 2 雏c a t a l y s i s ， p h o s p h o r u so x y t r i c h l o r i d e ：r e s o r c i n o l = 7 ：l ( m o l a rr a t i o ) ，t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt i m e w a sl ha tll0 c a n d1 - 2 ha t l 4 0 。ci nt h et e r m i n a t i n gr e a c t i o n ，t h ea p p r o p r i a t ed o s a g e o fp h e n o lw a st h e4 2t i m e so ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t , t h ea p p r o p r i a t ed o s a g eo f m g c l 2w a s2 5 9p e rm o l a rr e s o r c i n o l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 2 0 c ，i nt h e w o r k u pp r o c e d u r e ，t h ea p p r o p r i a t eb a s ew a s5 n a 2 c 0 3 u p o nt h ea b o v ec o n d i t i o n , t h ey i e l do f r d pw a s8 4 0 1 b a s e do nr e s o r c i n 0 1 k e y w o r d s ：n u c l e a t i n ga g e n t ，f l a m er e t a r d a n t ，n a 11 ，b d p , r d p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 计日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂：有关保留、使用学位论文的 规定。特授权吞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：麟导师签名： 瓤遗 签字日期：劭唧年f 月w 日签字日期：硐年 月h 日 第一章文献综述 1 1 阻燃剂简介 第一章文献综述 阻燃剂( f l a m er e t a r d a n t ) 是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被 引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃荆主要用于天然和合成高分子材料( 包 括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等、) 的阻燃。含有阻燃剂的材料 不能成为不燃材料，它们在大火中仍能猛烈的燃烧，不过它们可防止小火 发展成灾难性的大火，即只能减少火灾的危险，但不能消除火灾的危险。 随着塑料、橡胶和纤维三大合成材料工业的发展，化学建材、塑料加 工品及有机高分子聚合材料越来越广泛地应用于建筑、交通、电器、通讯 等领域，由于这些材料固有的易燃性，且燃烧速度很快，很难扑灭，由此 而带来的火灾隐患已成为全球关注的社会问题，而改变其易燃性也愈来愈 受到人们的高度重视。就大多数有机高分子材料的本质来说，它们是不可 能做成防火材料的，唯一可能的办法是降低其燃烧性，减缓燃烧速度。阻 燃剂具有此功效。它是一种无机或有机的化合物，其中最常用的是含磷、 氮、氯i 溴、锑和铝的化合物，许多有效阻燃配方都含有这些元素。 1 2 阻燃剂的发展史 人类研究阻燃材料的近代历史始自十九世纪初叶【1 1 。也许古希腊历史 学家h e r o d o t u s ( 公元前4 8 4 4 31 年) 是最早报道阻燃进展的人，他记载了埃 及人把木材浸渍在矾液( 钾铝的硫酸盐) 中使其具有一定的阻燃性。大约两 个世纪后，罗马人“改进了这一工艺，而把醋加于上述混合物中。v i t r u v i u s 后来在公元前1 世纪报道了阻燃木材的军事应用，即在早期的围城堡上涂 一厚层由毛发增强了的粘土以防纵火者的袭击。1 7 世纪，巴黎剧院的帷幕 就是一种“不燃布”，这种不燃布是用粘土和石膏的混合物处理帆布而得。 1 7 3 5 年w v l d 发表了第一个木材和纺织品阻燃处理的专利。然而，对阻燃 进行系统的科学研究始于法国著名的化学家j l g u yl u s s a c ，1 8 2 0 年，他 在系统地研究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些镁 盐( 如硫酸镁、磷酸镁及氯化镁) 与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物， 1 8 2 1 年g a yl u s s a c 受法国国王路易十八的委托，对剧院幕布进行阻燃处 第一章文献综述 理。他发现硫酸、盐酸和磷酸的镁盐是黄麻和亚麻的非常有效的阻燃剂， 并且其阻燃效果可由使用氯化铵、磷酸镁和硼砂的混合物得以显著的改 善。这一工作已经受了时间的考验，时至今日仍不失为一种有效的阻燃方 法。因此，在有历史记载的早期，现代阻燃化学的基本元素己明确对纤维 素材料阻燃处理最有效的元素集中在元素周期表的第1 i i ，v 和v h 族。 1 9 1 3 年，著名的化学家wp e a - k i n 对当时流行的棉绒的阻燃进行了广泛 的研究。例如，他将棉绒先用锡酸钠浸渍，再用硫酸镁溶液处理，然后水 洗、干燥，使处理过程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。此外，他对纺 织品的阻燃处理提出了一系列基本要求，如阻燃耐久性好、不应该损害织 物手感、不影响印染、无毒、成本低等。p e r k i n 的处理工艺并未赢得大众 的好感，并且阻燃的进一步科研工作一直僵持到第二次世界大战，合成高 分子材料的新进展开发了阻燃化学的新纪元。合成高聚物的出现，对阻燃 技术的发展具有深远的意义，因为在此以前使用的无机盐阻燃剂，在基本 上是疏水性的高聚物中用途甚为有限。所以，阻燃技术的近代发展集中在 研制与高聚物相容性好的永久性阻燃剂，自此之后，人们己经制得了很多 类型的有机阻燃剂。 阻燃剂按属性可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，有机阻燃剂包 括卤系( 溴及氯系) 、有机磷系( 含卤，磷系、磷氮系) 、及氮系等。一个理想 的阻燃剂应当高效( 获得单位阻燃效能需量少) ，低毒( l d 5 0 5 0 0 0 m g k g 大 鼠口服) ，与被阻燃材料的相容性好，不易迁移，具有足够的热稳定性( 分 解温度在2 5 0 - 4 0 0 。c 之间) ，不致过多恶化基材性能，对紫外线及光的稳定 性优良，且价格适中。严格的防火安全标准和塑料市场的扩大使阻燃剂的 耗量正日益增长1 2 j 。 1 3 世界各国阻燃剂现状 阻燃剂在塑料助剂中消费量仅次于增塑剂两居于第二位。社会对阻燃 剂及阻燃法规的呼声日益强烈，阻燃剂行业相对得到较快发展。目前，全 球阻燃剂年消费量已达1 0 5 0k t ，其中北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消 费地区，分别占消费市场的3 0 、3 3 、1 8 ，亚洲( 不包括日本) 占1 9 。 目前应用最广的是氯系、溴系、磷及卤化磷系、无机系阻燃剂等。 阻燃剂向低毒、低烟( 或抑烟) 、低腐蚀产品方向发展，无机阻燃剂的 细化分级、表面活性处理、高流动性、易分散性更加严格。由于电子设备 及电器元件的发展，阻燃剂的无卤化呼声强烈；磷系阻燃剂由于具有增塑、 阻燃、耐磨等功能，前景看好。氮磷基膨胀型阻燃剂、氮基型阻燃剂将 第一章文献综述 备受青睐，研制将更为活跃。溴系阻燃剂由于其高效，市场将继续发展。 b r o m i n e 集团引入了对环境友好的溴化物阻燃剂新系列。无二嗯英怀疑的 无机阻燃剂系统正在应用增多。 卤系阻燃剂主要是含氯、含溴的品种。卤素系阻燃剂无论是在其本身 生产、在塑料成型加工时的使用、添加阻燃剂的塑料等制品的使用以及废 塑料焚烧处理等过程中都存在产生有剧毒的二曝英或呋喃等危害人体健 康和污染环境的问题。因此，近年来西欧、北美、日本等工业发达国家或 地区都先后颁布并实施了对非卤素阻燃剂的禁令。例如，在电线、电缆塑 料包皮中，美、英、德、法、挪威和加拿大都已经明令禁止使用卤素阻燃 剂。近年来，美国、西欧和日本使用的阻燃剂倾向于被非卤素阻燃剂取代。 以往占阻燃剂市场主导地位的卤系阻燃剂的需求量不断下降，目前，在这 些国家的阻燃剂市场主要是无机系、磷及氯化磷系阻燃剂【3 1 。2 0 0 3 年2 月， 欧盟出台了r o l l s 和w e e e 两个禁令，其中r o l l s 是限制有害物质的禁令 ( t h er e s t r i c t i o no fh a z a r d o u ss u b s t a n c e sd i r e e t i v e ) ，它规定自2 0 0 6 年1 月1 日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二 苯醚。以前由于各种原因，多溴联苯和多溴二苯醚中的五溴二苯醚以及八 溴二苯醚早已停止生产，而经过欧盟专家论证，恰恰正是这些产会产生二 噫英类物质，成为禁止的对象。因此，卤系阻燃剂的使用正在受到越来越 多的限制。美国的大湖( g r e a tl a k e s ) 公司已在2 0 0 4 年末停止生产这两种曾 经广泛使用的阻燃剂。而美国市场上磷系阻燃剂消费量已经超过溴系阻燃 剂。 1 4 我国塑料阻燃剂现状及发展趋势 近年，我国塑料制品产量年均增长率为1 0 ，而且发展势头不减。随 着塑料工业的重大结构调整，未来新技术产业用塑料将会增加，而且将对 塑料提出更严格的阻燃要求，所以阻燃塑料在塑料中所占的比例有所增 长，我国阻燃剂市场蕴藏着巨大的潜力。预计未来2 年内，我国阻燃剂消 费年均增长率可达1 2 ，蛩1 2 0 0 8 年总需求量将达l l 万1 2 万吨，远高于全 球平均水平。我国现有阻燃剂的生产企业7 0 多家，年生产能力达5 6 万吨， 其中有机溴系约为1 5 万吨，有机磷系( 包括氯磷系) 约1 0 万吨，其它约为 1 5 万吨。虽然我国阻燃剂总产量增长较快，但仍不能满足国内要求，2 0 0 2 年我国阻燃剂需求总量为6 万 7 万吨。目前，我国阻燃剂工业已初具规模， 生产的有机溴系阻燃剂主要有十溴二苯醚( d b d p o ) 、十溴二苯醚乙烷 ( d b d p e ) 、四溴双酚a ( t b b p a ) 、六溴环十二二烷( h b c d ) 、四溴双酚a 双( 2 ，3 第一章文献综述 二溴丙基) 醚( 八溴醚) 等；有机氯磷系阻燃剂主要有三( 2 氯乙基) 磷酸酯 ( t c e p ) 三( 氯丙基) 磷酸酯( t c p p ) 、- - ( - - 氯丙基) 磷酸酯( t d c p p ) 、2 ，2 一二( 氯 甲基) i ，3 亚丙基四( 2 氯乙基) 双磷酸酯( v 6 ) 、反应型复配阻燃剂7 8 0 等；主 要的有机磷系阻燃剂有三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三芳基烷基磷酸 酯及磷酸一磷酸酯等；主要的氮系阻燃剂有三聚氰氨、三聚氰氨盐( m c a ) 及三聚氰氨磷酸盐等；主要磷系及磷氮系阻燃剂有聚磷酸铵、红磷母粒、 多种三聚氰氨衍生物及膨胀型阻燃剂等。我国使用的阻燃剂绝大多数应用 于塑料产业，对于热塑性塑料大多数采用溴锑阻燃体系；工程塑料中使 用部分溴代环氧齐聚物，还有磷系、氮磷系及氮系产品；热圃性塑料中 的聚氨酯泡沫塑料是国内阻燃剂的最大用户之一，此类塑料大多为各种含 卤素磷酸酯阻燃剂【4 j 。 我国阻燃剂研究起步较晚，虽已取得了长足的发展，但是与先进国家 相比，在产量和产品结构上都还有一定的差距。目前，国内的研究和发展 重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化和膨胀型阻燃剂等领域，并取得了 一定的成果。无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方 向【5 1 。 1 5 阻燃剂的分类与基本要求 1 5 1 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大 类。前者系在被阻燃基材( 一般为高聚物) 的后处理加工过程中加入的，与 基材及基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中 而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。后者系在制造被阻燃基材的 过程中加入的，它们或者作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学 反应，而赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，以添加型阻 燃高聚物的工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃 剂的分散性、相容性、界面性等一系列的问题；而采用反应型阻燃剂所获 得的阻燃性具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响较 小，但工艺复杂。 1 5 2 阻燃剂的基本要求 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件： ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少： 4 第一章文献综述 ( 2 ) 本身低毒或无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可 能少； ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出； ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在加工温度下不分解，以在1 5 0 - 4 0 0 间 分解为宜： ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃基材的加工和最后产品的物理、机械性能及 电气等性能。可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被 阻燃高聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量 越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材 料阻燃性和实用性间求得和谐的统一； ( 6 ) 具有可接受紫外线稳定性和光稳定性； ( 7 ) 原材料来源充足，制造工艺简单，价格低廉。因为阻燃剂的用量 一般比较大，所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素。 1 6 低聚物型磷酸酯类阻燃剂 用无机磷盐作阻燃剂的想法早在1 8 9 1 年就由法国化学家g a y - l u s s a c 提出来了，迄今为止，有机磷、无机磷类的阻燃剂的应用范围已从织物扩 展到聚氨酯和热塑性塑料等。有机磷阻燃剂是有机非卤阻燃剂中最重要的 和最复杂的一种，研究的也最为充分。自上世纪初问世以来，已发展出很 多品种。其作用机理是含磷化合物的受热分解产物具有非常强的脱水作 用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜。有机磷阻燃剂除了具有良 好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂等功效。目前约占阻燃剂市场的 3 0 左右。：一， 另外，由于磷酸酯类阻燃剂与高聚物的相容性好，所以在有机磷阻燃 剂中应用最为广泛。但目前广泛使用的含氯磷酸酯类阻燃剂如t c e p 、 t c p p 、t d c p p 燃烧时生成腐蚀性氯化氢气体及其它轻微致癌物质：另一 类磷酸酯系阻燃剂是三芳基( 苯基、甲苯基等) 磷酸酯，它们主要用于热塑 性工程塑料中，其中磷酸三芳酯是主要用于p v c 的阻燃剂增塑剂，但是 具有热稳定性较差、高温加工过程中挥发性大、发烟量大、毒性较大以及 气味刺激等缺点。 7 。 一般认为，优秀的磷酸酯类阻燃剂应具有以下特点，即分子量大、蒸 汽压低、毒性小、迁移性小，具有很好的耐久性，而且功能多，具有阻燃、 增塑和抗氧等功能。在有机磷化合物阻燃剂的应用方面，正在朝着低聚物 型( o l i g o m e rt y p e ) 及缩合物型( c o n d e n s a t i o nt y p e ) 的磷酸酯类( p h o s p h a t e s ) 答 第一章文献综述 展，追求较低的挥发性及较优的混合性。这些阻燃剂通常都用于工程塑料， 或是需要较佳耐热性的塑胶制品，以下为几种代表性产品： d 。k 粑o 。粑 ii 00 双酚a 双二苯基磷酸酯：b i s p h c n o l - ab i s ( d i p h e n y l ) p h o s p h a t e ( b d p ) 双酚a 双二( 3 - 甲基) 苯基磷酸酯；b i s p h e n o l - ab i s ( d i c r e s y lp h o s p h a t e ) ( b p a d c ) 闻苯二酚双二苯基磷酸酯：r e s o r c i n o lb i s ( a i p h e n y l ) p h o s p h a t e ( r d p ) 间苯二酚双二( 2 ，6 二甲基) 苯基磷酸酯； t e t r a - 2 ，6 - d i m e t h y lp h e n y lr e s o r c i n o ld i p h o s p h a t e ( d m p - r d p ) 例如，阻燃剂r d p 具有优良的热稳定性和较低的挥发性，大大优于 磷酸三苯酯和烷基苯基磷酸酯等传统阻燃剂。在升温速率为10 m i n 的 热重测试中，失重5 0 的温度分别为：r d p 4 0 4 c ；磷酸三叔丁基苯酯3 0 3 ；磷酸三苯酯2 8 1 。 综上所述，低聚物型磷酸酯类阻燃剂具有分子量大、蒸汽压低、毒性 小、迁移性小等优点，同时具有很好的耐久性，而且功能多，具有阻燃、 增塑和抗氧等功能。这些阻燃剂通常都用于工程塑料，或是需要较佳耐热 6 第一章文献综述 性的塑胶制品，具有很好的发展前途。 1 7 阻燃剂r d p 、b d p 的简介 磷酸酯类阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂，它与高聚 物的相容性好，应用较为广泛，但大多数磷酸酯为液体，分子量小、挥发 性大、耐热性低，影响了其阻燃效果和阻燃持久性而分子量大、磷含量高、 结构对称的缩合双磷酸酯可克服上述缺陷，在应用中逐步显示出优势，越 来越受到人们的重视。阻燃剂b d p 和r d p 就是其中极具代表性的一种无卤 芳基磷酸酯。 阻燃剂b d p 是一种具有阻燃性能的增塑剂，主要用于热塑性工程塑料 如p c a b s 共混物、p c p p o 共混物、a b s 、聚乙烯、改性p p o 、p p o h i p s 树脂以及泡沫聚氨酯中，具有优良的热稳定性和较低的挥发性，大大优于 磷酸三苯酯和烷基苯基磷酸等传统阻燃剂。通常，对于各种树脂的阻燃效 果来说，阻燃剂b d p 用量为1 0 - 2 0 。主要生产厂家包括：a k z on o b e l ( 阿 克苏诺贝尔) ，g r e a tl a k e s ( 大湖) ，日本大八化学等。 阻燃剂r d p 主要用于工程树脂，如p p o 、p c a b s 共混物、a b s 、改 性p p o 、p p o h i p s 树脂以及泡沫聚氨酯中，具有优良的热稳定性和较低 的挥发性，大大优于磷酸三苯酯和烷基苯基磷酸酯等传统阻燃剂。与b d p 相比较，r d p 在某些树脂中表现更为优异。通常，对于各种树脂的阻燃效 果来说，阻燃剂r d p 用量为1 0 1 5 。主要生产厂家包括：a k z on o b e l ( 阿 克苏诺贝尔) ，g r e a tl a k e s ( 大湖) ，日本大八化学等。 目前，阻燃剂b d p 和r d p 在国内尚未工业生产，研究其合成方法有较 大实际意义。 第一章文献综述 1 7 1 阻燃剂r d p 、b d p 的技术指标 以下列出阻燃剂r d p 、b d p 的技术指标。 表1 1r d p 、b d p 的技术指标 指标名称 指标 b d pr d p 分子式 分子量 外观 色泽，p t - c o 酸值，m g k o h g 粘度，1 t i p a s ( 2 5 c ) 酚含量，p p m t p p 含量， 相对密度( 2 0 ) 水份， c 3 9 h 3 4 0 8 1 2 6 9 4 无色或淡黄色透明液体 1 0 0 o 1 14 0 0 - 2 2 0 0 5 0 0 3 1 2 5 1 2 7 0 1 c 3 0 h 2 4 0 s - p 2 5 7 4 无色或淡黄色透明液 体 1 0 0 0 5 6 0 0 8 0 0 5 0 0 1 3 0 1 3 2 o 1 5 8 第一章文献综述 另外，b a y e r 公司对于阻燃剂b d p 的技术指标要求为： 表1 - 2 b a y e r 公司的阻燃剂b d p 质量指标要求 1 7 2 阻燃剂r d p 、b d p 的合成方法 对于阻燃剂b d p 和r d p 合成方法的合成方法研究，国外早于我国，其 中以美国和日本较为领先，已有多项专利，对反应的路线、反应的条件、 产物的后处理及产品的检验都有比较全面的研究也给出了一些理论与初 步的原则方法，并于2 0 世纪末开发出工业合成方法实现工业生产。 以阻燃剂b d p 为例，其合成路线主要有两种： 1 ) - - 氯氧磷同双酚a 反应得到双酚a 四氯双磷酸酯，再用苯酚进行封 端得到目的产物，反应方程式为： 2 p o c l 3 + h 。珊洲一c 七。啪嘻c b p a 1 o i i c i p c i 9 o i i p c l o i i o p c l c i q o l o 乩6 _ k 洲二 d 。一p 汁岔。善咱 白 3 白 路线2 的两步反应的都是涉及双官能团化合物和单官能团的反应，其 中关键步骤是第一步中间体5 的纯度的控制。可能生成大量的副产物6 而 降低收率：分离过程复杂；且纯品的磷含量低于含聚合物的产品。 目前主要采用第一条工艺路线。另外，很多资料对于该产物的后处理 进行了研究。其后处理一般需要经历稀释、酸洗、水洗、碱洗、环氧化物 处理等多个工序。合成阻燃剂b d p 和r d p 的反应方程式为： 1 0 0 0 oi卜oi入i： 一 多。：下白 第一章文献综述 pocl竺立3 z _ 催化剂 4 - p o c i s 。+ 阻燃剂r d p 美国专利u s 5 2 8 1 7 4 1 在r d p 的合成中，在缩合反应中采用a 1 c 1 3 m g c l 2 作为催化剂，使用二甲苯和甲苯等沸点大于1 1 0 c 的溶剂，利用溶剂夹带， 尽可能的使三氯氧磷的含量降至最低，使最终产品中磷酸三苯酯( t p p ) 的 含量小于5 。所使用的催化剂微溶于产品，水洗时出现乳化现象【6 】。另外， 有的文献报道提到用氯化铝作催化剂也会出现乳化现象【7 j 。 美国专利u s5 6 1 6 7 6 8 报道采用环氧丙烷或环氧乙烷等环氧试剂，对于 b d p 粗产品进行处理，所得的磷酸酯酸值低。该产品在聚合物中应用时， 耐热性，耐水解性和储存稳定性能大幅度提升喁】。 美国专利u s5 7 5 0 7 5 6 报道在封端反应中用正戊烷做溶剂，起到加速氯 化氢挥发的作用咿j 。 美国大湖公司在1 9 9 7 年报道使用“不溶性”的催化剂c a c l 2 ，并在反 应结束后通过过滤除去催化剂。因为当使用a 1 c 1 3 m g c l 2 为催化剂时，它 们在产品中的残存会导致产品在后处理时产生乳化t l o 。 美国专利u s6 0 31 0 3 5 介绍了以半连续的方式，将干燥的双酚a 加入到 三氯氧磷和氯化镁的热混合物中，并探讨了水分对于反应的影响【1 1 】。 美国专利u s6 319 4 3 2 发现若b d p 单体h p l c 含量大于9 0 ，则在室温 下为固体或非常粘的液体，储藏过程中容易结晶；要使b d p 处于液态，则 要加入一种不影响它阻燃性的物质。理想的是b d p 的二聚体。二聚体含量 为1 2 1 3 ，稀释b d p 单体，使产品室温时保持在液态：二聚体还可以增加 阻燃剂在制品中的磷含量。i p p 的含量是在缩合就决定的，而且水洗除不 掉。单体和二聚体的比例取决于三氯氧磷与双酚a 的比值( 比值大二聚体 少) 、催化剂的选择性( 选择性强二聚体少) 、搅拌程度( 搅拌剧烈二聚体少) 和双酚a 的加入速度( 加入速度快二聚体少) 。双酚a 的加入速率对单体含量 p 0 9 臂_06臂l_06 o ， 睁喇 o l 一 l o=叶o。：-06 洲y人v洲 洲太一恻洲鱼删文 第一章文献综述 的影响与反应器的大小形状有关【1 2 】。 德国的拜尔公司在2 0 0 2 年报道采用连续法合成阻燃剂b d p 的工艺。该 文献指出控制产物中单聚物的含量、氯含量、镁离子的含量、酸值是非常 重要的，因为这些指标影响最终产品的应用。例如，可以影响树脂的冲击 性能，熔融流动指数，延展性能，柔韧性等【1 3 】。 美国的p a b u 公司于2 0 0 2 年也介绍了一种连续化生产阻燃剂b d p 的工 艺。同时发现阻燃剂b d p 的单体比低聚体能使制品具有更好的物理性能。 例如，在树脂中加入单体磷酸酯能增强其冲击强度、熔体流动指数、拉伸 性能、柔韧性能，比其低聚物的效果好【1 4 1 。 荷兰的a k z on o b e l 公司也介绍了一种产品的纯化方法。先用螯合 剂( e d t a 等) 去除金属离子，然后水洗，干燥，用脂肪族环氧化合物( 如： 3 ，4 环氧环己烷甲基3 ，4 环氧环己烷酸，“e r l 4 2 2 1 ) 作为酸清除剂【1 5 】。 2 0 0 2 年德国的b a y e r 公司介绍了在反应体系中添加脱水助剂( 五氯 化磷，五氧化二磷，沸石，硅胶，盐和金属烷基化合物，其中五氯化磷最 好是由三氯氧磷和氯气原位生成) 可以提高收率【1 6 】。 2 0 0 2 年美国的a l b e m a r i ，e 公司介绍了采用芳烃和环烷烃的混合有 机溶剂作为后处理溶剂，可以避免后处理的乳化问题。经过处理后，可以 有效降低酸价，金属离子含量，氯残留量【1 7 】。 2 0 0 3 年日本的大八化学公司介绍了在反应时额外添加有机酸( 抗坏血 酸，脂肪酸，脂肪酸盐) 或盐( 氧化锡，氯化铜，氯化铁) 等助剂，会促进羟 基与磷酰氯的反应【1 8 】。 第一章文献综述 1 8 聚丙烯成核剂n a 11 在结晶聚合物的成型加工中，常常加入成核剂以促进和改善聚合物的 结晶，使其晶粒均匀、细化，来提高制品的刚性。有机磷酸酯类成核剂的 代表性品种是8 0 年代中期日本旭电化公司研制出的n a 1 1 t 1 9 洲。n a 1 l 中 的烷基苯部分对于聚丙烯有很好的亲和性，熔点比聚丙烯高，晶体颗粒可 以分散在熔融聚丙烯中形成晶核，从而赋予制品更高的刚性、结晶温度， 且制品的透明性较好1 2 1 , 2 2 1 。 1 8 1 聚丙烯成核剂n a 一1 1 的性质 聚丙烯成核剂n a 一1 1 的化学名称为2 ，2 一亚甲基- 双( 4 ，6 一二叔丁基苯酚) 磷酸钠。外观为白色粉末。熔点大- a - 于3 0 0 * c 。分子式为c 2 9 h 4 2 0 护n a ，分子 量为5 0 8 ，化学结构式如下： n a 1 1 耐热性能好，无味，因此特别适合用作耐高温同时对气味有严 格要求的材料，在4 0 0 高温下仍未见分解，安全性高。 成核剂n a 1 1 可以使得聚丙烯的热变形温度从1 1 0 提高到1 3 5 。可 使聚丙烯的抗弯弹性模量从1 2 9 4 m p a 提高到1 8 1 3 m p a ，刚性提高了4 0 。 通过添：j i n a 1 1 可以使得聚丙烯的加工性能明显改善，一个注射成型周期 从原来的5 2 秒缩短为4 5 秒，比原来少7 秒，效率提高约1 4 。 1 8 2 聚丙烯成核剂n a 11 的合成 n a 1 1 一般是以2 ，4 二叔丁基苯酚为原料，经缩合、酯化、中和成盐 三步反应合成的。在n a 1 1 的合成中，第二步反应为2 ，2 亚甲基一双( 4 ，6 二叔丁基) 苯酚( i i i ) 与三氯氧磷反应，生成2 ，2 亚甲基一双( 4 ，6 二叔丁基苯 酚) 磷酸酯( i v ) 。文献报道主要有两种方法：采用环己烷、甲苯等惰性溶 剂作溶剂，收率为4 5 t 2 3 】；采用三溴氧磷做溶剂，d m f 做催化剂，收率 为3 4 t 2 4 2 5 1 。文献工艺主要的缺点在于收率低，后处理复杂。合成路线如 下： 第一章文献综述 n h c h o h + i n n a o h c r 3 0 r h 2 0 i v 1 4 第二章实验部分 2 1 实验原料与仪器 第二章实验部分 2 1 1 原料及试剂来源 表2 1 主要原料、试剂的规格与来源 第二章实验部分 2 1 2 主要仪器来源 表2 - 2 主要仪器的型号与来源 2 2 阻燃剂b d p 的合成 在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的1 0 0 0 m l 四口瓶中加入5 5 2 9 新蒸馏三氯氧磷和1 4 9 9 氯化镁，7 5 加入2 0 0 9 双酚 a 。搅拌下，将上述物料加热至回流( 1 1 7 1 1 8 ) 反应3 h 。 在液相温度1 4 0 的条件下进行减压蒸馏，待馏分很少时，于1 4 0 c 继续蒸馏0 5 h ，共回收三氯氧磷3 2 0 9 。四口瓶中残存的是浅黄色粘稠液 体。 于l o o 左右一次性加入熔融的苯酚3 4 4 9 ，搅拌下于1 0 0 。c 反应4 h ， 1 8 0 反应2 h ，得粗品。 将上述粗酯降温至4 5 左右，加入6 0 0 9 氯苯，加入6 0 0 m l 的l 醋 酸水溶液，搅拌0 5 h ，分液后用6 0 0 毫升水洗。然后加入6 0 0 91 5 氢氧 化钠溶液，于9 0 。c 搅拌洗涤0 5 h ，分去水层，所得产物于8 0 左右用水 洗涤，直至中性( 6 0 0 m l 2 ) 。减压蒸馏除去水得产品5 3 7 9 ，收率8 8 4 7 。 1 6 第二章实验部分 2 3 阻燃剂r d p 的合成 在装有搅拌器、温度计、滴料管、氯化氢捕集器和冷凝器的2 5 0 m l 四口瓶中加入2 0 0 9 新蒸馏三氯氧磷和1 5 9 氯化镁，加入2 2 1 5 9 间苯二酚。 搅拌下，将上述物料加热至回流( 1 1 7 11 8 c ) 反应3 h 。 在液相温度1 4 0 的条件下进行减压蒸馏，待馏分很少时，于1 4 0 继续蒸馏0 5 h ，四口瓶中残存的是浅黄色粘稠液体。 于1 0 0 左右一次性加入熔融的苯酚8 7 9 ，搅拌下于1 0 0 反应4 h ， 1 8 0 反应2 h ，得粗品。 将上述粗酯降温至4 5 左右，加入1 0 0 9 氯苯，加入1 0 0 m l 的1 醋 酸水溶液，搅拌0 5 h ，分液后用1 0 0 毫升水洗。然后加入5 0 91 5 氢氧化 钠溶液，于9 0 搅拌洗涤0 5 h ，分去水层，所得产物于8 0 左右用1 0 0 9 水洗涤，直至中性( 1 0 0 m l 2 ) 。减压蒸馏除去水得产品9 9 1 3 9 ，收率 8 6 2 7 。 2 4 成核剂n a 1 1 的合成 2 4 1 2 ，2 一亚甲基一双( 4 ，6 二叔丁基) 苯酚的合成 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的2 5 0 m l 的四口瓶中加入2 ，4 一二叔 丁基苯酚1 0 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，3 6 甲醛2 5 9 ( 0 0 3 m 0 1 ) ，蒸馏水1 5 m l 及一定量 的乳化剂，机械搅拌下滴加o 5 9 浓硫酸，回流反应2 h 。过滤，冷水洗涤， 烘干得到1 0 1 9 白色粉末状固体，收率9 5 1 ，液相色谱分析纯度为9 8 9 ， 熔点1 4 8 1 1 4 9 0 ( 文献值1 4 9 1 5 0 。c 2 6 】) 。 2 4 2 2 ，2 一亚甲基双( 4 ，6 二叔丁基苯酚) 磷酸酯的合成 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、滴液漏斗的2 5 0 m l 四口瓶中加入 2 ，2 一亚甲基一x 2 ( 4 ，6 二叔丁基苯酚) 1 2 7 9 ( 0 0 3 m 0 1 ) ，乙腈8 0 m l 及定量的 三乙胺，滴加三氯氧磷6 3 0 9 ( 0 0 4 1 t 0 0 1 ) 。回流1 h 后，冷却至5 0 c 左右， 滴加4 0 m l 蒸馏水，再回流0 5 h 。冷却至室温，抽滤，水洗，干燥得1 3 2 9 白色固体，收率为9 0 2 ，液相色谱分析纯度为9 4 8 ，熔点大于3 0 0 。c 。 第二章实验部分 2 4 2 2 , 2 一亚甲基一g y ( 4 ，6 - 二叔丁基苯酚) 磷酸钠的合成 室温下，在装有机械搅拌和温度计的1 0 0 m l 四口瓶中加入2 ，2 亚甲 基一x m f l , ( 4 ，6 一二叔丁基苯酚) 磷酸酯1 4 8 9 ( 0 0 3 m 0