（无机化学专业论文）系列发光no螯合物的设计、合成、结构及理论计算.pdf

摘要 发光配合物的分子设计、合成、结构、光致发光及计算研究是集无机化学、有机化 学、晶体学、光化学、光物理及计算化学的综合性研究体系。这种跨多学科的综合性的 研究方法己越来越多地用于各类功能配合物材料的研究。 本论文在实验上探讨系列与8 一羟基喹啉类似的2 一( 2 一羟基苯基) 苯并咪唑( h l l ) 、 2 一( 2 - 羟基苯基) 苯并嗯唑( h l 6 ) 、2 - ( 2 羟基苯基) 苯并噻唑( h l 7 ) 类n o 螯合配体配合 物的设计、合成、结构及光致发光的研究，寻找到能用于电致发光器件的配合物发射材 料。通过调控配体取代基团的变化、杂环杂原子的变化及金属离子的变化来调控配合物 配位模式、配位几何的变化，设计并合成得到了一系列单核或双核的、中性的发光性能 良好的、热稳定性高的配合物。实验所得的这些发光配合物基本具备了作为电致发光器 件发射材料的应用潜力。 论文使用基于密度泛函( d f t ) 和时间相关的密度泛函( t d d f t ) 的理论计算方法 对配合物的几何结构、电子结构及激发态进行计算，从理论上探讨其发光性质( 机制) 与 结构上的关系。成功地从理论计算的结果解释了实验上观察到的光谱数据，探讨了其光 致发光的性质。 努力采用各种单晶的培养方法( 包括水热方法、溶液法、扩散法及溶剂热方法等) 来 培养配合物的单晶，并成功地测定得到了这些配合物的单晶结构。克服了这类内配盐型 配合物通常难以培养单晶的困难，所测的结构与理论计算的结构致。论文共分六章。 第一章为前言，系统介绍了有关电致发光器件装置的结构、发射材料及各种性能指 标，着重介绍了各类z n ( i i ) 、b e ( i i ) 、b ( i i i ) 、a i ( i i i ) 及g a ( i i i ) 日g 致发光配合物的合成、结 构及其器件性能方面的研究进展，以及密度泛函及时间相关的密度泛函等量子化学计算 理论方法在这些配合物上的研究进展。 第二章描述了系列2 - ( 2 羟基苯基) 苯并咪唑配体的合成方法及其晶体结构。在其环 上引入不同的取代基，目的是要改变配体的结构，使之在与金属离子配位时，形成不同 配位模式、不同配位几何的配合物。在成功地培养这些配体的单晶并测定其单晶结构后， 发现不同大小的取代基( 分别是4 一位引入氨基( h l 2 ) ，n - 位引入乙基( h l 4 ) 及正丁基 ( h l 5 ) ) ，产生了越来越大的空间效应，导致配体二个环之间的平面的扭曲越来越大，从 酊使n o 螯合原子之间的距离拉大( 2 5 5 4 ( h l l ) 一2 5 6 3 ( h l 2 ) 一3 8 5 2 ( h l 4 ) 一3 8 9 2 ( h l 5 ) a ) 。同时，晶体结构分析还表明，在配体杂环卜杂原子发生变化后( n h 、o 、s ) ， 也会引起相应配体配位原子n o 之间的距离增加( 2 5 5 4 ( h l l ) 一2 7 0 5 ( h l 6 ) 一2 6 1 0 ( h l 7 ) a ) 。而这些配体的结构变化，可能导致配位模式和配位几何发生变化。 第三章探讨了系列2 一( 2 一羟基苯基) 苯并咪唑类( 嚼唑、噻唑) 的z n ( i i ) 、b e ( n ) 单核、 中性配合物的合成、结构、及热稳定性研究。晶体结构分析表明，在2 ( 27 一羟基苯基) 苯 并咪唑类配体的z n ( j 1 ) f l d 合物中，4 - 位的氨基取代所产生的空间效应较小，仅使螯合原 子n o 之间的距离轻微增加( 2 5 5 4 ( h l l ) 一2 5 6 3 ( r f l 2 ) a ) ，结果，配位模式和配位几 何不变，都是单核、四面体几何( 1 ，2 ) 。同样，对b e ( n ) 来讲，其杂环杂原子变化( n h 、 o 、s ) 的配合物( 4 、5 、6 ) 也维持了相同的单核、四面体几何结构，这可能与杂原子变 化引起的螯合原子n o 之间的距离变化仍不足够大有关( 2 5 5 4 ( h l i ) 一2 7 0 5 ( h l 6 ) 一 2 6 1 0 ( h l 7 ) 舢。这些中性、单核配合物表现了较高的热稳定性，其热失重温度均高于 3 0 0 。c 。 第四章探讨了系列2 - ( 27 一羟基苯基) 苯并咪唑类( 嚼唑、噻唑) 的z n 0 0 、a i ( i i ) 、i n ( 1 1 1 ) 的中性、双核配合物的合成、结构及热稳定性研究。晶体结构的分析表明，由于在2 ( 2 羟基苯基) 苯并眯唑配体位引入了大的乙基和丁基，引起配体平面发生大的扭曲，显 著拉大了n o 配位原子之间的距离( 2 5 5 4 ( h l l ) 一2 5 6 3 ( h l 2 ) 一3 8 5 2 ( h l 4 ) 一3 8 9 2 ( h l 5 ) a ) ，使其与z n ( i i ) 配位时，从单核四面体模式( 1 ，2 ) 向双核三角双锥模式转变( 8 ， 9 ) ，桥连基团为酚氧环的氧原子。同时，杂环杂原子变化的配体( n r f ( h l l ) 、o ( h l 6 ) 、 s ( h l 7 ) ) 的z n ( 1 i ) 配合物也因n o 螯合原子之间的距离的拉大而呈现类似的配位模式和 配位几何的变化( 1 ，l o ) 。而a i ( i i i ) 、i n ( m ) 的配合物( 1 1 ，1 2 ) 则呈现出双核、八面体几 何的配位模式，其中，来自溶剂的二个o h 一离子起着桥连基团的作用。 第五章描述了密度泛函( d f t ) 及时间相关的密度泛函( t d d f t ) 的理论方法对系 列单核的z n 0 0 、b e ( i 0 配合物( 1 ，2 ；4 ，5 ，6 ) 及相应自由配体( a l l ，h l 2 ；j i l l ，h l 6 ， i t l 7 ) 的结构及吸收光谱的研究结果，对其吸收及发射性质进行了分析。所计算的吸收 光谱与实验测定结果一致。探讨了配体取代基变化( h ，( 1 ) ；n h 2 ，( 2 ) ) 及杂环杂原子变 化( n h ，( 4 ) ；o ，( 5 ) ；s ，( 6 ) ) 以及脱质子配位对其光谱位移的影响。结果表明：配合物的发 射主要为配体中心的兀一霄跃迁机制( l l c t ) ，而相应配体的发射为兀一兀跃迁性质。实 验的光谱测定表明，配体的发射很可能与激发态分子内的质子转移现象有关f e s i p t ) ， i i 这使得配体的发射红移，结果导致了其发射能比相应z n ( i i ) 、b e ( h ) 配合物的发射能还低 的结果。 第六章对本论文工作进行了总结，并展望了浚课题今后的发展方向。 关键词：n o 螯合物；电致发光；光致发光；时间相关的密度泛函：激发态分子内的 质子转移 i i i d e s i g n s ，s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so f as e r i e so f l u m i n e s c e n tn 0 d o n o rc h e l a t e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y i - p i n gt o n g s u p e r v i s o r ：x i a o - m i n gc h e r t a b s t r a c t s y s t e m a t i cs t u d i e so fl u m i n e s c e n tc o m p l e x e so nm o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ， p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dc a l c u l a t i o n sa r ei n v o l v e dw i t hm a n ys c i e n t i f i cf i e l d ss u c ha si n o r g a n i c c h e m i s t r y , o r g a n i cc h e m i s t r y , c r y s t a l l o g r a p h y , p h o t o c h e m i s t r y , p h o t o p h y s i c sa n dc o m p u t e r c h e m i s t r y s i m i l a r l y , s u c hs y s t e m a t i ca n di n t e r d i s c i p l i n a r ys t u d ym e t h o d sa r e a l s oo f t e n e m p l o y e dt od e v e l o po t h e rf u n c t i o n a lm e t a lc o m p l e x m a t e r i a l s f i r s t l y ，t h ea i mo ft h i sw o r ki st od e s i g n ，s y n t h e s i z e ，s t r u c t u r a l l ya n dp h o t o l u m i n e s c e n t l y c h a r a c t e r i z eas e r i e so fl i g h t e m i t t i n gc o m p l e xm a t e r i a l sf o re l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s 2 一( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) - b e n z i m i d a z o l e ( h l l ) ，2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z o x a z o l e ( h l 6 ) a n d 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z o t h i a z o l e ( h l 7 ) a r es e l e c t e da sn o c h e l a t i n gl i g a n d s ，a st h e ya r e s t r u c t u r a l l ys i m i l a rt o8 - h y d r o x y q u i n o l i n e t h ev a r i a t i o n so fh e t e r o c y c l i ch e t e r o a t o m so ft h e l i g a n d s ( n h ，o ，s ) ，o rt h es u b s t i t u t e dg r o u pi nt h er i n g s ，a n d o ro f t h ec e n t r a lm e t a l sp r o v i d e p o s s i b i l i t yt os y n t h e s i z eas e r i e so fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n tc h e l a t i n gm o d e s a n d o rd i f f e r e n tm o l e c u l a rg e o m e t r i e s a se x p e c t e d ，v a r i o u sm o n o n u c l e a ra n db i n u e l e a r c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c ha r en e u t r a l ，w e l ll u m i n e s c e n t ，a n dh i g h l yt h e r m a l s t a b l e t h e ya r ep o n t e n t i a lc a n d i d a t e sf o re l e c t r o l u m i n e s e e n c ed e v i c ew o r k s e c o n d l y ，t h ec a l c u l a t i o n so fm o l e c u l a rg e o m e t r y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n de x c i t e ds t a t e f o rt h e s ec o m p l e x e so nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yl e v e l ( d f t ) a n dt i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yl e v e l ( t d d f t ) h a v eb e e np e r f o r m e dt ou n d e r s t a n dt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e n i v t h e g e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a l lt h e c a l c u l a t i o n sw e r es a t i s f a c t o r ya n dt h er e s u l t sa r ei nw e l la g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s d e t a i l e dd i s c u s s i o n so nt h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t yh a v e a l s ob e e nm a d e t h i r d l y , d i f f e r e n tm e t h o d s ，e g h y d r o t h e r m a l ，c o n v e n t i o n a ls o l u t i o n ，d i f f u s i o na n d s o l v o t h e r m a lm e t h o d s ，h a v eb e e nt r i e dt o g r o ws i n g l ec r y s t a l s ，l e a d i n gt ot h es u c c e s s f u l i s o l a t i o n so ft h es i n g l ec r y s t a l s ，i ns p i t eo ft h ew e l l k n o w nf a c tt h a tt h ei n n e r - s a l tc o m p o u n d s a r eu s u a l l yv e r yd i f f i c u l tt of o r ms i n g l ec r y s t a l s ，t h ee x p e r i m e n t a lg e o m e t r i e sa r ei nw e l l a g r e e m e n tw i t ht h ec a l c u l a t e do n e s t h i st h e s i si sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s ： i nt h ef i r s t c h a p t e r , t h eb a s i cs t r u c t u r e s ，m a t e r i a l sa n dp r o p e r t yp a r a m e t e r s o f e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sh a v e b e e ni n t r o d u c e d m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt o t h e i n t r o d u c t i o no fs y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ，a n dd e v i c eb e h a v i o r so fv a r i o u se m i t t e r so fz n ( i i ) ， b e ( i t ) ，b ( i i i ) a t ( i n ) a n dg a ( i 1 ) c o m p l e x e s t h er e c e n tp r o g r e s so nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c a l c u l a t i o na n dt i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o nf o rt h e s ec o m p l e x e si s a l s op r e s e n t e d i nt h es e c o n d c h a p t e r , t h es y n t h e s e s a n ds t r u c t u r e so fas e r i e so fl i g a n d so f 2 - ( 2 一h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z i m i d a z o l ew i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u p si nt h er i n g sh a v eb e e n d e s c r i b e d e f f o r th a sb e e nm a d et ot u n et h ec h e l a t i n gp r o p e r t yo fl i g a n d sb yi n t r o d u c t i o no f d i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u p sf o rd i f f e r e n tp o s s i b l ec h e a t i n g m o d e st oc e n t r a lm e t a li o n s a f t e r s u c c e s s f u l l yg r o w i n gs i n g l ec r y s t a l sa n dd e t e r m i n i n gt h e i rs t r u c t u r e sf o rt h e s el i g a n d s ，i th a s b e e nd e m o n s t r a t e dt h a ts i z e d e p e n d e n ts u b s t i t u t e dg r o u p si nt h er i n g s i e 4 - p o s i t i o na m i n o g r o u p ( h l 2 ) ，n - p o s i t i o ne t h y l ( h l 4 ) o rn b u t y l ( h l 5 ) g r o u p s ，g i v er i s e t od i f f e r e n ts t e r i c h i n d r a n c ea n dt h et w i s to fl i g a n db e t w e e nt h ep h e n o l a t ea n db e n z i m i d a z o l er i n g s t h e r e f o r e ， t h ed i s t a n c e sb e t w e e nt h en ，o - d o n o ra t o m si n c r e a s eg r a d u a l l y ( 2 5 5 4 ( h l i ) _ 2 5 6 3 ( h l 2 ) ，3 8 5 2 ( h l 4 ) 3 8 9 2 ( h l 5 ) a ) s i m i l a r l y ，t h ec r y s t a l l o g r a p h i cr e s u l t so f t h el i g a n d s w i t hd i f f e r e n th e t e r o c y c l i ch e t e r o a t o m s ( n h ，oa n ds ) i nt h er i n g ss h o wt h ei n c r e a s i n g s e p a r a t i o n o fn ，o d o n o ra t o m s ( 2 5 5 4 ( i l 1 ) - 2 7 0 5 ( h l 6 ) 一2 6 1 0 ( h l 7 ) a ) s u c h v a r i a t i o n sm a yr e s u l ti nt h ef o r m a t i o no fc o m p l e x e so fd i f f e r e n tc h e l a t i n g m o d e sa n d o r v c h e l a t i n g s p h e r e su p o nc o o r d i n a t i o nt oc e n t r a lm e t a li o n s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h es y n t h e s e s ，t h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e so fas e r i e so f n e u t r a l ，m o n o n u c l e a rz n ( 1 i ) a n db e ( 1 1 ) c o m p l e x e so f2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z i m i d a z o l e ， 2 一( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z o x a z o l ea n d2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z o t h i a z o l ew e r ed e s c r i b e d t h ez n ( i i ) c o m p l e x e s ( 1 ，2 ) o f 2 一( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) - b e n z i m i d a z o l e ( h l l ) a n di t s4 - a m i n o s u b s t i t u t e da n a l o g ，2 - ( 27 - h y d r o x y l 一47 一a m i n o p h e n y l ) 一b e n z i m i d a z o l e ( h l 2 ) p o s s e s st h es a m e m o n o n u c l e a rc h e l a t i n g m o d ea n dt e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o ns p h e r e ，d u et ot h es l i g h tv a r i a t i o n o fd i s t a n c eb e t w e e nn ，o - d o n o ra t o m sr e s u l t i n gf r o mt h e4 - a m i n os u b s t i t u t i o nf 2 5 5 4 ( h l l ) 一2 5 6 3 ( h l 2 ) a ) s i m i l a r l y ，t h eb e ( i t ) c o m p l e x e s ( 4 ，5 ，6 ) o fd i f f e r e n th e t e r o c y c l i c h e t e r o a t o m s ( n h ，o ，s ) l i g a n d si nt h er i n g sp o s s e s ss i m i l a rm o n o n u c l e a ra n dt e t r a h e d r a l g e o m e t r i e s ，a st h ed i f f e r e n c e so fd i s t a n c e so fn ，o d o n o ra t o m sa r en o tl a r g e re n o u g hf 2 5 5 4 ( h l l ) _ 2 7 0 5 ( h l 6 ) _ 2 6 1 0 ( h l 7 ) a ) t h e s en e u t r a l ，m o n o n u c l e a rc o m p l e x e ss h o w e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t i e sw i t ht h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n3 0 0 。c i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fas e r i e so fn e u t r a l a n dd i n u c l e a rz n ( i i ) ，a i ( i i i ) a n di n ( i i i ) c o m p l e x e so f2 - ( 2 7 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z i m i d a z o l e ， 2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z o x a z o l ea n d2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z o t h i a z o l ew e r ed e s c r i b e d t h ez n ( 1 1 ) c o m p l e x e sw i t hn - p o s i t i o ns u b s t i t u t e de t h y lo rn - b u t y lg r o u pp o s s e s st h es a m e d i n u c l e a rc h e l a t i n gm o d e sa n dt r i g o n a l - b i p y r a m i d a lg e o m e t r i e s ( 8 ，9 ) ，w h i c ha r ed i f f e r e n t f r o mt h o s eo f1a n d2 ，a t t r i b u t a b l et ot h eg r e a t e rs e p a r a t i o nb e t w e e nn ，o d o n o ra t o m sc a u s e d b yt h eo b v i o u s l yg r e a t e rs t e r i ce f f e c t sf r o mn - p o s i t i o ne t h y lo rn - b u t y lg r o u p ，a si n d i c a t e db y t h ed i s t a n c e so f n ，o d o n o ra t o m s ( 2 5 5 4 ( h l l ) _ 2 5 6 3 ( h l 2 ) _ 3 8 5 2 ( h l 4 ) _ 3 8 9 2 ( h l 5 ) a ) t h ep h e n o l a t eo a t o m sa r eb r i d g i n ga t o m si nt h ed i m e r s s i m i l a r l y ，t h ez n ( n ) c o m p l e x e s w i t hd i f f e r e n th e t e r o c y c l i ch e t e r o a t o m s ( o ，s ) s h o wt h es a m ed i n u c l e a rc h e l a t i n gm o d ea n d t r i g o n a l b i p y r a m i d a lg e o m e t r y ( 1 0 ) ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h a to f1 t h i sf a c tc a na l s ob e a s c r i b e dt ot h ei n c r e a s i n gs e p a r a t i o no fn ，o - d o n o ra t o m s t h ea i ( i i i ) a n di n ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s o f2 一( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z i m i d a z o l e ( 1 j ，1 2 ) p o s s e sd i n u c l e a r c h e l a t i n gm o d ea n d o c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ns p h e r ew i t ht w oo h i o n sa c t i n ga sb r i d g i n gg r o u p s i nt h ef i f t hc h a p t e r ，t h er e s u l t so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yl e v e lc a l c u l a t i o n ( d f t ) a n d t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n ( t d d f t ) o nt h em o n o n u c l e a r1 3 e ( i i ) ， v i z n ( i i ) c o m p l e x e s ( 1 ，2 ；4 ，5 ，6 ) ，t o g e t h e rw i t ht h e i rf r e el i g a n d s ( h l i ，h l 2 ；h l i ，h l 6 ，h l 7 ) w e r ed e s c r i b e d t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o np r o p e r t i e so ft h e mw e r ed i s c u s s e d t h e c a l c u l a t e dl o w e s t - l y i n ga b s o r p t i o nw a v e l e n g t h sa r ei nw e l la g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h ee f f e c t so fs u b s t i t u t i o no fd i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u p s ( 一h ，( 1 ) ；一n h 2 ，( 2 ) ) ，a n d h e t e r o c y c l i ch e t e r o a t o m s ( n h ，( 4 ) ：0 ，( 5 ) ；s ，( 6 ) ) i nt h el i g a n dr i n g sa n do fd e p r o t o n a t i o na n d c o m p l e x a t i o nw i t hb e ( i i ) a n dz n ( i i ) w e r ea l s od i s c u s s e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ee m i s s i o no ft h e s ec o m p l e x e sa r em a i n l yr e l a t e dt ot h el i g a n d c e n t e r e d7 【_ + t r a n s i t i o n s ( l l c t ) ，w h e r e a sf o rf r e el i g a n d si ti so f _ + t r a n s i t i o n sp r o p e r t y t h ee m i s s i o n so ft h ef r e e l i g a n d sa r el i k e l yt ob er e l a t e dw i t hp r o c e s so ft h ee x c i t e ds t a t ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e r ( e s i p t ) ，t h e r e f o r e ，t h er e d - s h i f to fe m i s s i o ne n e r g yc a nb ee x p e c t e d ，w h i c he v e nr e s u l ti nt h e e x p e r i m e n t a l f a c tt h a tt h ee m i s s i o n e n e r g y o ff l e e l i g a n d i ss m a l l e rt h a nt h o s eo f c o r r e s p o n d i n gz n ( i d ，b e ( 1 1 ) c o m p l e x e s i nt h es i x t hc h a p t e r , ab r i e fs u m m a r yw a sg i v e n k e yw o r d ：n o - c h e l a t e ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；p h o t o i u m i n e s c e n c e ；t i m e d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ；t h ee x c i t e ds t a t ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e r v i i 第幸前言 第一章前言 自进入二十世纪后期以来，信息产业发展迅猛。与其紧密相关的光电显示材料的研 究也深受重视，业已成为世界各国巨资研究的领域。电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 可以实现对传统的显像管显示方式的革命性变化，这种新型显示方式有超薄、可卷曲以 及极低的工作电压的特点。1 9 8 7 年，c wt a n g 所做的，以8 羟基喹啉铝为发射材料的 电致发光装置取得了巨大的成功，标记着该领域新时代的到来。与此同时，这类以8 一 羟基喹啉铝为代表的n o 螯合类的中性、寡核配合物，也己成为电致发光发射材料的研 究热点。 中性、寡核配合物拥有相对较高的热稳定性，高的玻璃态转变温度，高的真空升华 特性，及易成膜等性质。这些都是作为电致发光发射材料所应具备的基本要求。但另一 方面，这类内配盐式的配合物相对来讲，较难生长单晶，这增加了通过单晶衍射测定其 结构的困难，影响了对其结构与发光性质之间关系的深入探讨。事实上，仅有为数不多 的电致发光配合物能测定其结构。 对发光配合物的研究己逐步深入到探讨其分子几何、电子结构及发光性质之间的关 系上来了( 构一效关系) ，这主要得益于计算机性能的显著提高及量化计算软件技术的发 展，使得对配合物这类较大分子体系的研究成为可能，也使得计算机辅助的发光配合物 分子设计成为可能。比如，密度泛函的理论计算及时间相关的密度泛函理论计算己逐步 应用于对这类n o 螯合物的结构计算及其激发态的研究。但就目前的情况看，对这类配 合物发光性质的研究，大多还只能局限在对计算结果的定性的描述上，而非定量的分析。 咪唑、嗯唑、噻唑类杂环及其衍生物是十分重要的发光配合物的配体，与8 一羟基喹 啉有一定类似的2 ( 27 羟基苯基) 苯并咪唑、2 ( 2 羟基苯基) 苯并噫唑、2 一( 2 一羟基苯基) 苯并噻唑类n o 螯合配体的z n ( 1 1 ) 、b e ( i i ) 、a l ( i i i ) 、i n ( i l i ) 的配合物，极有可能组合成 类似8 一羟基喹啉铝的性能优异的电致发光配合物。通过调控配体环上取代基的变化、杂 原子的变化及金属离子的变化，来调控配位模式、配位几何的变化，从而得到系列的、 中性的、发光性能良好的配合物。 本章简要介绍电致发光器件的基本结构及性能指标，着重介绍n o 螯合类配合物发 光材料及相应电致发光器件的研究进展：对密度泛函及时间相关的密度泛函的基本理 巾山大学博上学托硷文 论及在发光配合物方面的研究进展也作了较为全面的分析、讨论。 1 1 电致发光 1 1 1 器件装置简介 有机电致发光属于注入式的有机分子激子复合发光，它能将电能直接转化为光能。 为主动型发光机制，因而，有驱动电压低，发光效率高，响应快的优点。最简单的有机 电致发光器件结构是：一层发光的有机薄膜材料，夹在两电极间，形成的具有半导体响 应特性的夹心结构。这种由最简单的单层材料组成的装置，称为单层结构的器件。两电 极层之间，也可能为多层有机材料，则称为多层电致发光装置。根据各有机层所起的作 用，又分为：发射层( e m i t t i n gl a y e r ) ，空穴传输层( h o l et r a n s f e rl a y e r ) ，电子传输层 ( e l e c t r o n t r a n s f e r l a y e r ) 等。典型的单层电致发光器件见图1 1 。 图l l 典型的单层电致发光装置 在驱动电压的作用下，从负极注入电子，从正极注入空穴。这些电子和空穴载流子 在有机薄膜层内迁移、相遇并复合形成激子，激子扩散进行能量传递形成发光材料激发 态，处于激发态的发光材料辐射跃迂导致发光“3 。电子和空穴的运动属于一种称作隧穿、 和跳跃的运动。 1 9 8 7 ，c wt a n g 报道了引起轰动的双层的，以8 一羟基喹啉铝为发射材料的电致发 光装置“，在阳极与发射层之间加了一个二胺类空穴传输层( 图1 2 ) 。该装置发射明 亮的a l q 3 的绿光，其最高的e l 亮度己达1 0 0 0 0 c d m 2 。 评估电致发光器件的常用性能指标有： 1 ) 效率指标：昔子效率、功率效率和流明效率“5 。量子效率q q ：指输出的光子数 第一章前言 m 与注入的电子空穴对数m 之比。量子效率又分内量子效率和外量子效率。内量子效 率：器件内部复合产生的辐射光子数与注入的电子空穴对数之比。外量子效率q q e ：指 器件能够输出的光子数与注入电子空穴对数之比，这是评价有机电致发光应用性能的重 要指标。功率效率枷：又称能量效率，是指输出的光功率只与输入的电功率只之比。流 明效率”，：指发射的光通量三与输入的电功率b 的比值( 1 m w ) 。 图l 一2发射层a l q 3 ( 左) 和空穴传输层d i a m i n e ( 右) 分子结构图 2 ) 发光亮度、色度。发光亮度：表示单位面积的发光强度，单位c d m | 2 。发光亮度 一般由亮度计来测量。发光色度：1 9 3 t 年，国际照明委员会( f i e ) 建立了