（无机化学专业论文）噻吩衍生物的合成及其双光子性质的研究.pdf

山东大学博士学位论文 噻吩衍生物的合成及其双光子性质的研究 中文摘要 双光子吸收截面正比于三阶非线性光学系数的虚部，因而双光子吸收属于三阶非 线性效应。双光子吸收效应在双光子激发荧光显微和成像技术、频率上转换激射、三 维光信息存贮、三维光学微加工及光限幅等多个领域显示出良好的应用前景，吸引了 材料化学家、非线性光学物理学家、生物物理学家等领域科学家的关注，使得双光子 过程和双光子材料成为前沿热点课题。 五元芳杂环，尤其是噻吩环具有较好的富电子性和耳共轭性，化学性质稳定。含 硫杂环大兀共轭体系应当满足强双光子吸收效应的各结构要素。为此，本文合成了以 噻吩及苯乙烯为共轭体的十四种化合物，并对它们的双光子性质及相关光物理过程进 行了系统研究，主要结果如下： 1 目标化合物的合成 本文采用w i t t i g 反应和g r i g n a r d 反应等，分别以噻吩、二噻吩和苯乙烯为共轭 体，在无氧无水条件下台成了如下所示的三个系列、十四种具有大兀键共轭结构的， 具有各种给( 吸) 电子端基的化合物，其中0 1 1 0 为新化合物。 推断这些新化台物的基本结构特点是：( 1 ) 平面共轭性和刚性，这导致其优良的 荧光性质；( 2 ) 由于分子偏离直线构型而具有弱极性；( 3 ) 蓑分子两端对称地接上给 ( 受) 电子基团，则电荷转移也将是对称的；( 4 ) 电荷转移激发态时，分子构型可能 在c 2 ，点群框架内发生改变，不同程度地偏离直线构型而增大极性。 0 1 0 5 d 山东大学博士学位论文 = = = = = 詈皇詈詈詈詈詈墨皇= = = 音詈詈詈墨詈皇= = 詈詈皇詈詈詈詈詈墨= = = = = = = = = = = 詈詈詈詈詈詈= = 詈暑! ! ! 詈! ! l 一 卜& 沁9 。 0 6 1 0 0 1 1 0 d _ n ( m 晚n ( e 晚o n ( v h ) 2 r 、n 恐n l ，1 - b i s 一n , n - d i m e t h y l a m i n o b m s b s t y r y l ) b e n z e n e ) 他 ( 1 ，4 - b i s ( p n , n - d i e t h y l a m i n o b e s b s t y r y l ) b e n z e n e & 墨沁售 1 ，4 - b i s ( p n , n - d i p h e n y l a m i n o b p s b s t y r y l ) b e n z e n e 愆nr 1 ，4 一b i s ( p n i t r o s t y r y l ) b e n z e n e b n s b 文中常用缩略语： 1 t p a 2 t p e f 3 s p e f 4 t r e s t w o - p h o t o na b s o r p t i o n t w o - p h o t o n e x c i t e df l u o r e s c e n c e s i n g l e p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c e t i m e r e s o l v e de m i s s i o ns p e c t r o s c o p y 山东大学博士学位论文 = = = = = 詈暑詈詈詈皇詈昌詈詈皇詈詈詈詈! 暑詈皇= = 暑詈罩皇詈皇昌= = 昌詈暑詈詈詈詈詈寡詈暑晕詈暑! 墨= 詈詈穹詈 第一章绪论 1 1 双光子吸收及其应用 在通常实验条件下进行各种光谱测定及光化学实验时，其光物理过程如图1 1 所 示，即单分子在激发过程中只吸收单个光子到达第一激发单线态某一相应振动能级 ( 分子激发，过程1 ) ，经内转换等能量弛豫过程到达第激发单线态稳定的振动能级 ( 内转换，过程2 ) 后，可发出一个光子( 荧光) 到达基态某一振动能级( 荧光发射， 过程3 ) ，或者经过无辐射跃迁等能量传递过程到达基态某一能级( 无辐射跃迁，过程 4 ) ，再经过内转换等过程到达稳定的基态( 内转换，过程7 ) ；或者由第一激发单线 态经系间窜越到达第一激发三线态( 系间窜越，过程5 ) ，然后发出磷光到达稳定基 态( 磷光发射，过程6 ) 或者经过无辐射跃迁回到基态。在基元光物理过程中，化合 物的激发与发射应遵循s t a r k - e i n s t e i n 定律，即分子光激发的过程是吸收单个光子的 线性过程。 s 1 图1 - 1 普通实验条件下荧光激发及发射过程 f i g u r e1 - le x c i t a t i o na n de m i s s i o no f m o l e c u l ei nn o r m a ls t a t e 早在激光问世之前，1 9 3 1 年g o p p e r - m a y e r 就在量子理论的基础上预言了一个原 子或分子可以通过一个虚中间态( v i r t u e s t a t e ) 同时吸牧两个光子跃迁到激发态，由此 山东大学博士学位论文 i 导致双光子吸收( t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，简称t p a ) 的概念 1 ，2 1 。因此分子到达激 发态的过程，既可以通过单光子吸收过程来实现( 图1 - 2 中过程1 ，每个分子吸收能 量为h v 的一个光子到达激发态) ，也可以通过双光子吸收过程来实现( 图1 2 中过程2 或3 ，每个分子通过一个虚中间态，同时吸收两个能量相同或不同的光子，2 h v 。或 h v 2 + h v 3 zh v ，来到达激发态) 。但是，双光子吸收的跃迁选律与单光子吸收的跃迁选 律不同，对于中心对称的分子，单光子激发时分子轨道由基态到激发态的宇称对称性 必须发生变化，而双光子吸收则是要求分子轨道宇称对称性不变。因此二个激发过程 所达到的激发态是不同的( 尽管在某些情况下，两种过程得到的激发态的能量可能是 简并的) 。此外，发生单光子吸收与双光予吸收所要求的激发光的强度是不同的，在 通常的光照条件下即可以发生单光子过程，而只有在强光下，即当介质中的光场强度 与分子内的电场可以比较时( 这一电场约为1 0 1 m - 1 ，对应于1 0 0 g c m o 的入射光强) ， 某些物质才呈现出显著的非线性效应如双光子吸收【2 】。 i j h v l h v 3 v i r l 脚 - 7 v i r t u es la t e 1 _ ，、， h v 2 l 图1 - 2 双光子吸收过程图解 f i g u r e1 - 2p r o c e s so f t w o - p h o t o na b s o r p t i o n 当外加电场作用到介质上时，介质内部分子将产生极化。介质在强场作用下产生 的极化强度可用下式来表示： 户= e o z l l + 6 0 z 2 面+ z ( 3 ) 施+ ( 1 1 ) 上式中卢为极化强度。豆为外加场强度，z 1 为线性极化率，z ( 2 与z ( 3 分别为二阶和 2 山东大学博士学位论文 三阶非线性极化率。外加电场较弱时，非线性项较小，可以忽略，介质极化只表现出 线性效应，线性极化强度卢( 1 ) = s o z 1 豆，如前所述的单光子激发过程即为线性过 程。当外加电场较强时，如激光照射，某些介质的非线性极化效应显著，非线性极化 强度可表示为 如= 声2 + 声3 + = z 2 面+ c o x 3 面面+ ( 1 2 ) 此时介质将表现出特殊的物理现象，如倍频效应、双光子吸收等。 双光子吸收是强场( 激光) 与介质能量交换的耗散过程【3 】，在单位时间、单位体 积内场与介质互相交换的能量表示为： d w - ：万8 刀 2 0 9 2 1 1 1 1 l z ( 3 ) ) (13)dt n c 。 h u ( z 3 ) 即为三阶非线性极化率z 3 1 的虚部。光的能量i = e 岔 n c 8 # 。值得注意的是， 在单光子吸收( 线性吸收) 过程中，光吸收的能量与入射光强度成正比；而在双光予 吸收过程中，光与介质在单位时间、单位体积中的能量交换与入射光的强度平方成正 比。通常用双光子吸收截面a 2 ( t w o - p h o t o na b s o r p t i o n c r o s ss e c t i o n ) 来表示分子双光子 吸收的强弱【3 】： 孕：仃2 ( 1 4 ) 鲁是单位时间、单位体积内吸收的光子数，d 自w d t f 誓, f i t 卜y ，是介质中的分子 讲 lj 密度，即单位体积中的分予数，f 是光通量，f = 。所以 旷等一甜) ) _ 蔫i m ( z ) ， 双光子吸收截面盯2 的单位为c m 4 s p h o t o n ，可阻用g m 表示，1 g m = 1 0 5 0 c m 4 = s p h o t o n 。由( 1 - 5 ) 可见，双光子吸收属于三阶非线性过程。 与单光子吸收相比，双光子吸收的最大特点：1 ) 是长波激发短波发射过程。双 光子吸收过程中的激发光波长为单光子吸收激发光波长的两倍左右，化合物在如此长 波的激发光中具有较好的光化学稳定性，保证材料在加工、使用过程中不被破坏；另 山东大学博士学位论文 外，激发波长的大幅度红移也使得激发光在介质中的散射大为降低、穿透性大大增加， 使得材料的适用范围大大增加。2 ) 双光子吸收与激发光强的平方成正比。采用紧聚 焦，双光子吸收仅仅发生在焦点处妒( 九为入射光波长) 大小量级的空间体积内，能 够做到精密的三维空间选择性，这是单光子吸收材料所无法做到的。基于双光子吸收 的这两个特点，双光子吸收材料在诸多方面显示出良好的应用前景： 1 双光子吸收激发的荧光显微技术( t w o p h o t o n e x c i t e df l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p i c ) 【4 - 7 。在双光子荧光显微术中，激发光用红外光代替普通的单光子激发 荧光显微技术中的可见光，使得激发光在生物体中的穿透力大大增加，因而可进行生 物体三维成像，并有效避免对活细胞的伤害，从而实现活细胞成像，做到对生命过程 直接的监 贝| | 。 2 双光子吸收激发的上转换激光( t w o - p h o t o np u m p e du d c o n v e r s i o nl a s i n g ) 3 , 8 9 。具有双光子泵浦上转换激射性质的有机非线性材料是一类应用前景诱人的新 激光材料。与相干频率上转换如谐波产生和参量混频相比，双光子激发上转换激射的 优点是：1 ) 不需要相位匹配，可以比较容易的实现宽范围调频；2 ) 能适于波导和光 纤系统；3 ) 可以用半导体激光器做泵浦光源。有机化合物中的双光子泵浦激射与传 统的单光子泵浦激射相比，其优点在于：1 ) 泵浦波长移向长波，使激光介质具有更 大的光化学稳定性，且由于泵浦光的瑞利散射和介质吸收等耗散小，泵浦光可以深入 到介质内部，通过增加通光长度来提高增益；2 ) 泵浦波长为常用固体激光波长，无 需对固体激光先倍频。基于这些优点，有机化合物上转换基射在低造价、小型化激光 器件方面显示出良好的应用前景 1 0 ，1 1 。 ， 3 三维光信息存储( t h r e e - d i m e n s i o n a l o p f i c m d a t as t o r a g e ) 【3 , 1 2 和- - 维微加工。 在紧聚焦下可以使双光子吸收有精密的三维空间选择性，利用这一特性可以进行三维 光信息存贮以及三维微加工 4 光限幅( o 州c a l p o w e r l i m i t i n g ) f 1 3 - 1 4 。激光技术在科技及军事领域的广泛 应用，迫切需要发展相应的激光防护技术。目前，应用材料的非线性光学性质实现激 光的防护被认为是有前途的技术途径之一。理想的光限幅材料可以做到在光密度较低 时全透过，在激光能量超过一定阈值时，将透过光密度限定在一定的范围之内，从而 在不影响激光使用的情况下达到有效防护的目的。双光子吸收与激发光强的平方成正 比，因此双光子吸收材料在辐射光能量较低时，吸收较弱，保持高的透光率；入射光 4 山东大学博士学位论文 能量较高时，材料对光的吸收大大增强，使光的透过率大幅度降低，从而表现出较好 的光限幅性能。 i n p u te n e 嵋y 图1 3 理想光限幅材料性质示意图 f i g u r e1 - 3p r o p e r t yo f p e r f e c to p t i c a ll i m i t i n gm a t e r i a l | 5 光动力治疗( p h o t o d y n a m i ct h e r a p y , p d t ) 【1 8 】。在生物学窗口8 0 0 n t o 1 1 0 0 n m 附近具有强双光子吸收性质的光敏剂可用于光动力治疗。双光予激发能够做到高度的 空间选择性，从而减少了在非病灶区的光毒性，大大增加了光动力治疗在临床应用的 可能性。 1 2 双光子吸收材料的研究现状 近几年来，研究较多的强双光子吸收的材料大多属于有机分子材料和半导体材 料。相对于无机材料，有机双光子吸收材料具有多方面的优越性：1 ) 有机材料是电 子极化，响应时间短。2 ) 有机分子具有可剪裁性l 可采取不同的反应对分子加以修 饰，使其双光子吸收的最大吸收波长范围，吸收截面等性质与实用要求达到最好匹配： 3 ) 有机分子所处环境的改变可使激光波长在较大范围内调节得以实现：4 ) 可以掺杂 到高分子材料中做成薄膜、凝胶等各种形式加以应用，以克服溶液态在实际应用上的 不方便。王东等将有机非线性发光材料掺杂在聚合物中，得到了相当转化率的上转换 激射 1 0 - 1 1 】。在研究过程中他们发现，掺杂与聚合物中的非线性材料显示了与其在溶 液态时不同的光谱效应，波长出现蓝移。说明掺杂咀后材料与介质问存在一定的作用。 5 ) 采用合适的有机化学反应，将双光子吸收效应较好的化合物分子链接到功能性材 山东大学博士学位论文 皇= = 皇葛暑詈鼍= = 鼍詈詈詈詈皇詈詈皇詈詈詈詈詈墨詈昌昌詈詈詈詈曼皇= = 皇皇詈詈詈暑詈= = 昌昌篁昌= = = 昌= = = 一 料分子上，既改善功能性材料的应用条件，又保留其应用功能，这将大大扩大双光子 吸收化合物的应用范围。 虽然双光子吸收材料具有非常高的潜在应用价值，遗憾的是，长期以来大多数物 质的双光子吸收截面都很小，这使得双光子效应并没有真正得到实际应用。具有大的 双光子吸收截面的强双光子材料成为人们期盼和关注的焦点。 一般认为，高密度离域化电子大n 共轭结构的化合物多具有好的非线性光学效 应 1 6 。从化合物的二阶非线性效应出发，研究者总结认为，分子结构的平面性、电 子给( 受) 体的给( 吸) 电子能力等因素对化合物双光子吸收的影响甚大，但其中还 有更深层的因素不为人们所知。n 共轭体对双光子吸收性质的影响、分子结构与非线 性性能的关系有待进一步阐明。 近十年来，国际上m a r d e r 、p r a s a d 和p e r r y 等几个研究小组展开了大量的实验研 究，并结合量子化学的方法，探索到若干强双光子吸收的有机化合物，初步揭示了有 机分子材料的结构与性质之间的关系。总体说来，与二阶有机非线性材料的p u s h p u l l 模型类似，典型的双光子吸收化合物可按其结构分为对称的d - ，r - d 型分子和非对称的 d - ：z 。a 型分子两类： 1 d - t r - a 型分子的示意图 2 d 吼- d 型分子的示意图 图1 - 4 具有双光子吸收性质的分子结构示意图 f i g u r e1 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t w o - p h o t o na b s o r p t i o nm a t e r i a l 具有较好的双光子效应的化合物大多具有大兀共轭结构。根据兀共轭体的不同， 较受关注的双光子吸收化合物可以分为五类： 6 山东大学博士学位论文 1 2 1 以二苯乙烯为霄共轭体的化合物 镪：o 屺埯 岔访c气如。g 3 y 8 14 t 1 8 1 图1 5 以二苯乙烯为共轭体的对称结构化合物 f i g u r e1 - 5s y m m e t r y m o l e c u l ew i t hs t y r y l b e n z e n ea sx - c o n j u g a t i o n 以二苯乙烯为7 c 共轭体、两端带有双推电子端基的对称结构共轭化合物( d - n d 型分子，如图1 - 5 中化合物l 和2 ) 具有较好的双光子吸收性质和光限幅性质，并且 在可见区具有较好的透明性，可作为双光子吸收材料的候选者【1 7 i s 。采用低聚乙炔 作为电子传输体，整个分子体系范围内的形成共轭结构。增加了化合物的三阶非线性 系数，但这有可能降低了化合物的热或光稳定性 1 9 1 。对于具有双推电子端基的二苯 聚乙烯类衍生物，增加共轭链的长度可有效增加跃迁偶极矩，从而提高双光予吸收效 ￥ 应。提高端基的给电子能力或者在共轭链中部接上强的吸电子基团来增加对称电荷转 移程度( 如图1 5 中化合物3 和4 ) ，增加了分子在激发过程的四极矩变化，同样也能 增加化合物非线性吸收效应( 包含双光子吸收及激发态的吸收) f 1 8 ，2 0 。量化计算也 表明随共轭链增加，激发跃迁能明显变d 、 2 1 - 2 2 。在该类化合物中，2 两端给电子基的 给电子能力对双光子吸收性质也有较大影响，强的给电子能力及电子共轭离域化能力 的增加对双光子吸收有利 1 4 ，2 a ，但会造成化合物的吸收波段红移。 基于二苯乙烯为电子传输体的不对称类d - x a 型化合物( 图1 6 ) 也是双光子吸 收材料的研究重点之- 2 8 - 3 1 】。对d - - g - a 型化合物，增加吸电子基的吸电子能力与增 加给电子端基的给电子能力一样可以增加化合物的双光子吸收性质【8 】。在分子共轭体 系中引入毗啶或毗啶盐的方法，通过分子内正离子对共轭电子分布的影响来增大吸电 7 山东大学博士学位论文 子基的吸电子能力，可以增加双光子吸收效应 2 4 2 5 1 。量化计算也表明，在聚乙烯及 二苯聚乙烯体系中引入正电荷能有效降低从基态到第一激发单线态的能量，从而增加 双光予效应 2 6 】，这与在体系中引入毗碇盐正离子有异曲同工之处【2 7 。最近，有许多 研究者对此从理论计算到实验应用等方面作了研究 2 8 3 2 】。 h 。h 2 。n ：! ! ! ：p 3 ：