（物理化学专业论文）cemgal11o19荧光粉的制备与表征.pdf

：、 一 ， ：， “ ad i s s e r t a t i o ni np h y s i c a lc h e m i s t r y k p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c e m g a l l l 0 1 9 p h o s p h o r b yy a n gx u e s u p e i s o r ：p r o f e s s o rs h a oz h o n g b a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 _ 1 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位做作者虢掳 日 期：动秒台。7 力 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ， 0 t l 东北大学硕上学位论文摘要 c e m g 舢1 1 0 1 9 荧光粉的制备与表征 摘要 以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、舢( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 为原料，n h 3 。h 2 0 为沉淀剂， 用化学沉淀法制备前驱体，1 3 0 0 保温1 h ，即得到平均粒径为3 8n m 的球状c e m 酬1 1 0 1 9 粉体，有效降低了烧结温度。用热重一差热分析( t g d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射 电镜( t e m ) 和激光粒度分析( l i ，a ) 等检测方法对粉体的性能进行了表征。 以c e 0 2 、m g o 、2 0 3 为原料，用高温球磨法在1 1 0 0 制备c e m 酬1 1 0 1 9 粉体，得 到平均粒径为8 0n m 的球状c e m 洲l l o l 9 荧光粉。 本文对高温球磨法、稀土发光材料的制备及性质方面的研究作了阐述。针对传统制 备方法的局限性，将化学沉淀法与高温球磨法结合起来，通过制备前驱体和球磨热分解 前驱体两个步骤，获得了c e m g 砧l l o l 9 稀土发光材料。以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、础( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为原料，n h 3 h 2 0 为沉淀剂用化学沉淀法制备出前驱 体，用高温球磨机进行高温球磨，在9 0 0 下球磨1 h ，得到平均粒径为5 3 衄1 的球状 c e m 洲1 1 0 1 9 荧光粉。可以看出，此方法进一步降低了烧结温度，得到了颗粒平均粒径 小，分散均匀的c e m 酬1 1 0 1 9 粉体。本文采用高温球磨法制备稀土发光材料，开辟了稀 土发光材料新的制备方法。 关键词：c e m g 越1 1 0 1 9 ；荧光粉；化学沉淀法；高温球磨 t 0 j k ， ， 东北大学硕上学位论文 摘要 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc e m g 烈1 1 0 1 9p h o s p h o r a b s t r a c t c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，m 双n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a l ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0w e r e u s e da sr a wm a t e r i a l sa n d n h 3 h 2 0a sp r e c i p i t a n t ，t h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e dt op r o d u c ep r e c u r s o s t h es p h e r i cc e m g l l o l 9p o w d e rw a so b t a i n e dw i t hh e a tp r e s e r v a t i o nf o ra nh o u ra t1 3 0 0 柚dt h ea v e r a g e dp a r t i c l es i z ew 弱d b o u t3 8 砌 s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e d e f f e c t i v e ly t l l ep o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yt h em e t h o d so ft h e m o g r a v i m e t r i c d i 骶r e n t i a l t h e 加a la n a l y s i s ( t g - d 1 j q ，x - r a yd i f f a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d l a s e rp a r t i c l ea 1 1 a l y s i s ( u 狐) w i t hc e 0 2 、m g o 、p d 2 0 3a sr a wm a t e f i a l s ，t h es p h e r i cc e m g 础11 0 1 9p h o s p h o ri sp r o d u c e d b yt h eh i 曲t e m p e r a t u r eb a l lm i l l i n gm e t h o da t1 1 0 0 a n dt h ea v e r a g e dp a n i c l es i z ei sd b o u t 8 0 姗t 1 l ep r e p a r a t i o n 柚dp r o p e n i e so fm r ee a n hp h o s p h o r s 锄dh i g l lt e m p e r a t u r cb a l l m i l l i n gm e t h o dw e r ea l s or e v i c w e d a g a i n s tl i m i t a t i o n s0 fc o n v e n t i o n a lp r e p 撕n gm e t h o d s ， t h i sw o r ku n i t e dt l i ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d sw i t hh i 曲t e m p e r a t u r eb a l lm i l l i n g m e t h o d sb ym e 锄s0 f 附0s t e p sm e t h o d0 fp r e p a r i n gp r e c u r s o s 柚db a um i l l i n gt h e 加a l d e c o m p o s i t i o n n e n ，t h ec e m g 趾l l o l 9 r a r ce a n h 铲e e np h o s p h o r sw e r eo b t a i n e d 、聃t hc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a l ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a sr a wm a t e r i a l sa n dn h 3 h 2 0a s p f c c i p i t 柚t 1 1 l ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw 弱u s c dt op r o d u c cp r c c u r s o s t h es p h 嘶c c e m g 舢1 1 0 1 9p 0 1 w d e rw 弱o b t a i n e db yt h eh i g ht e m p e r a t l l r eb a l lm i l l i n gf o r 锄h o u r a t9 0 0 t h ea v e r a g c dp a n i d es i z ew 弱籼u t5 3 姗i tc a nb cs e e nt h a tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u 陀w 舔 d e c r e a s e dw i t ht h i sm e t h o d 觚dt h ec e m g 舢1 1 0 1 9p o w d e rw i t hm i n o rd i a m e t e r 柚du n i f 0 加 d i s p e f s i o nw a so b t a i n e d t h r o u g ht h ep r c s e n ts t u d yo fu s i n gh i 曲t e m p e r a t u r cb a nm i l l i n gt 0 p r e p a r em f ce a r t hp h o s p h o r si nt l l i st h e s i s ，t h em e t l l o do rm e a s u r ea b o u tt h er e s e a r c ho fm r e e a r t hp h o s p h o i l sw a sd e v e l o p e d 1 妯yw o r d s ：c e m g 舢l 1 0 1 9 ；p h o s p h o r ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；h i g ht e m p e m t u r eb a l l m i l l l l l - r 一 0 i 守 东北大学硕士擘住论文目录 目录 独创性声明i 摘! 1 2 l ：i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论。1 1 1 稀土发光材料概述1 1 2 稀土离子发光性质概述。2 1 2 1 稀土的电子层结构2 1 2 2 三价稀土离子的能级跃迁2 1 2 3 三价稀土离子的光谱特性3 1 3 六铝酸盐晶体介绍3 1 3 1 六铝酸盐的晶体结构4 1 3 2m n 2 + 在畸变的磁铅矿结构六铝酸盐中的发光4 1 4p d p 介绍6 1 4 1p d p 简介6 1 4 2p d p 原理- 7 1 4 3p d p 用荧光粉的发光原理8 1 4 4p d p 用三基色荧光粉9 1 4 5c e m g 舢1 1 0 1 9 的光谱性质9 1 5 稀土荧光粉制备方法l o 1 5 1 溶胶凝胶法1 0 1 5 2 沉淀法1 1 1 5 3 燃烧法。1 2 1 5 4 微波合成法1 3 1 5 5 高温固相法1 3 1 6 机械力固相化学反应。1 4 1 7 本课题的目的和意义。1 5 第二章化学沉淀法制备c e m g 1 l o l 9 荧光粉及表征1 7 2 1 实验试剂及仪器1 7 2 2 实验基本原理。1 7 2 2 1 溶液反应法制备纳米复合粒子的机理一1 8 2 2 2 共沉淀法制备纳米微米复合粒子2 0 2 3 方案制定2 1 2 3 1 沉淀温度的确定2 1 2 3 2 沉淀p h 值的确定2 1 东北大学硕士学位论文 2 3 3 反应时间的确定 2 4 实验方法 2 4 1h c t 1 型微机差热仪分析 2 4 2x 射线衍射分析 2 4 3 透射电镜分析 2 4 4 粒度分析 2 5 实验 2 5 1 实验方案1 。 2 5 2 实验方案2 。j j 2 6 结果与讨论 2 6 1 实验方案l 一 2 6 1 1x 射线衍射分析 2 6 1 2 化学分析结果 2 6 2 实验方案2 2 6 2 1 差热热重析。 2 6 2 2x 射线衍射分析 2 6 2 3 透射电镜分析 2 6 2 4 粒度分析 第三章高温球磨法制备c e m g 舢l l o l 9 荧光粉及表征3 5 3 1 主要试剂及仪器一3 5 3 2 实验基本原理。3 6 3 2 1 机械合金化反应的过程和原理3 6 3 2 2 机械力固相化学反应的提出3 8 3 2 3 机械力固相化学反应过程3 9 3 3c e m g 舢1 1 0 1 9 材料的制备4 0 3 3 1 方案1 4 0 3 3 2 方案2 4 0 3 4 实验结果与讨论4 1 3 4 1 实验方案1 _ 4 1 3 4 1 1x r d 分析。：4 1 3 4 1 2 粒度分析4 2 3 4 1 3 透射电镜分析4 3 3 4 2 实验方案2 4 4 3 4 2 1x r d 分析结果4 4 3 4 2 2 透射电镜分析4 7 3 4 2 3 粒度分析。4 7 第四章结论。4 9 参考文献5 0 致谢5 3 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 1 1 稀土发光材料概述 第一章绪论 稀土元素( r a r ee a n he l e m e n t s ) 包括化学元素周期表中镧系的1 5 个元素及钪和钇， 总共1 7 种元素，简称稀土( r a f ee a n h ，r e ) 。稀土元素无论被用作发光( 荧光) 材料的基 质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土 发光材料或稀土荧光材料。 发光是自然界存在的自然现象，适当的材料吸收高能辐射，接着就发出光，其发射 出的光子的能量比激发辐射的能量底。具有这种发光行为的物质就称为发光物质。物质 的发光现象大致可分为两类：一类是物质受热产生热辐射而发光；另一类是物质受外界 激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在返回到基态的过程中，以光的形式释放出 能量。以稀土化合物作为基质及以稀土元素作为激活剂的发光材料多属于后一类。稀土 发光材料具有许多优点，诸如吸收性强：发光转换效率高；发光光谱宽，光谱可从紫外 到红外，特别是在可见光区具有很强的发射能力：荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越宽；物 理化学性质稳定；能承受大功率的电子束、高能射线、强紫外光的作用等。正是这些优 异的性能，使稀土化合物成探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广 泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很 大的工业生产和消费市场规模，并正在向其它新兴技术领域扩展。 我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，现在已查明的世界稀土资源中，8 0 的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产量已跃居世界第一位， 是我国从稀土资源大国成为稀土生产大国。目前，无论是储存、生产、还是出口量，我 国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。在我国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒 的看到，我国在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界 前列，与世界先进水平还有相当大的差距，需要我们奋起赶上。目前我国稀土资源利用 的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，在我国 开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义，这是我国2 1 世纪化学化 工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向1 1 1 。 东北大学硕士学位论丈 1 2 1 稀土的电子层结 口+ ( 4 f o ) g d 3 + ( 4 f 7 ) 和l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 比较稳定。在口+ 之后c e 3 + 比4 f o 多了一个电子， g d 3 + 之后t b 3 + 比4 f 7 多了一个电子，它们有进一步被氧化成+ 4 价态的倾向，而在g d 3 + 之前e u 3 + 比4 f 7 少了一个电子，i j j 3 + 之前y b 3 + 比f 1 4 少一个电子，它们有获得电子二被还 原为+ 2 价态。图1 1 为镧系元素价态变化示意图，其横坐标为原子序数，纵坐标的长短 表示价态的趋势。非正常价态稀土离子的激发态构成与相应的三价稀土离子完全不同， 光谱特性，尤其是光谱结构将发生显著变化。 4 3 霉+ if s ，。墅一1 一。一聊孕 l a 再- 岫而i i 函f b 西如直rll l l 图1 1 镧系元素价态变化示意图 f 螗1 11 ks c h e m a 血p l 觚0 ft h cl 姐t h 柚i d ev a l e n c ec h 姐g c 稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同的能级之间跃迁产生的。稀土离子位于 内层的4 f 电子在不同能级之间跃迁，产生了大量的吸收和荧光发射光谱的信息，这些 光谱信息是化合物的组成、价态和结构的反应，这为设计和合成具有特定性质的发光材 料提供了有力的依据【2 1 。 1 2 2 三价稀土离子的能级跃迁 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级时一个吸收激发能量的过程，从激发态的较 高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射，能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密 切相关。在稀土发光材料中，研究较多的是+ 3 价态的离子，而非正常价态稀土离子的 激发态构成与相应的+ 3 价态的离子完全不同，光学特性，尤其是光谱特性会发生显著 的变化。 大部分r e 3 + 的吸收和发射光谱源自内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱规律，这种n o 的 电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 宇称相反的组态g 或d 发，混合，或对称性偏离反应中心，是原是禁止的f - f 跃迁变为 允许的。具有f - f 跃迁的发光材料的发射光谱瞿线状，色度纯高；荧光寿命长；由于4 f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的基本颜色基本不随基质的不同而改变； 光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小。 除了f f 跃迁外，+ 3 价镧系离子c e 3 + 、p 一、t b 3 + 等还有d f 跃迁，其址；1 ，根据 光谱规律，这种跃迁是允许的。d f 跃迁的特点与f - f 跃迁几乎完全相反，其光谱成宽带， 强度较高，荧光寿命短。由于5 d 处于外层，d f 跃迁受晶场影响较大。在+ 3 价稀土离子 中从c e 3 + 到y b “，电子一次填充在4 f 轨道，从f l 到f 1 3 ，其电子层中都具有未成对电子， 其跃迁可以产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。 1 2 3 三价稀土离子的光谱特性 镧系中间元素+ 3 价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子( 如c e 3 + 、y b 3 + ) 则呈现宽谱不定期货宽谱带加上线谱。线谱光谱是4 f 亚层中各能级之间的电子跃迁， 而连续光谱则是由于4 f 中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。在光谱的远紫 外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层中电子的跃迁【3 1 。 1 3 六铝酸盐晶体介绍 六铝酸盐可以分成三种不同，但又紧密相关的结构类型：( 1 ) 铅磁矿结构。属于此 类的有：c 捌1 2 0 1 9 ，s r 砧1 2 0 1 9 ，e 州1 2 0 1 9 及c 捌1 2 y m g y 0 1 9 妒( o y 墨1 ) 或s 洲1 2 - y m g y 0 1 9 们m n “2 ( 0sys0 3 ) 等。( 2 ) b 舢2 0 3 结构。这种结构包括s r 触1 0 l y m g l + y 0 1 7 y 2 ( i y lso 7 ) ，e u 舢l 畸m g l + y o l 7 妒( 0 = y = 1 ) 和b a 舢1 m y m 9 1 + y 0 1 7 妒( i y i 1 ) 等。( 3 ) 畸变 的磁铅矿结构。此类化合物一般含有三价阳离子，如l a m g 越l l o l 9 ，c e m g 舢1 l o l 9 ，l a l 斛1 l 柳y 0 1 9 和c e l 斛1 1 + y o l 9 ( y 一0 1 0 口0 1 5 ) 等。 六铝酸盐的应用很多，如用作离子导体，核废物处理，高温燃烧催化剂等。近年来， 大量的研究证明六铝酸盐是最重要的荧光粉用基质之一，在其中掺杂n ，e u ，c e ，m n 等可以制成高效绿色和蓝色荧光粉如c e o 6 7 3 3 m 9 1 1 0 1 9 ，b a m g l o o l 7 ：e u ，这两种荧光 粉广泛应用于荧光灯( e l ) ，等离子显示器( p d p ) 及场发射显示器( f e d ) 等。铝酸 盐的晶体结构对荧光粉的发光性能有显著的影响，研究荧光粉的晶体结构对于合成高效 荧光粉有至关重要的意义。 东北大学硕士学位论文笨一章绪论 1 3 1 六铝酸盐的晶体结构 如上所述，六铝酸盐分为b 2 0 3 结构，磁铅矿结构和畸变的磁铅矿结构三种结构。 b 2 0 3 结构和磁铅矿结构都是由尖晶石块和镜面组成的，两者间隔堆垛成种层状结 构，如图1 2 所示尖晶石块只由舢“和o 厶离子组成，与尖晶石具有同样的密排结构，大 离子如b a “，s p ，l a 3 + ，c e 3 + 等常位于镜面上b 触2 0 3 结构和磁铅矿结构的主要不同之处 在于镜面的组成和离子排列方式，如图1 3 所示。在磁铅矿结构中，镜面上的0 2 。和大的 阳离子是密排的，大的阳离子形成等边六边形排列，并且镜面上含有一些舢3 + 离子。而 在b 舢2 0 3 结构中，镜面上离子不是密排的，每个晶胞的镜面上只含有一个0 2 离子和一 个大的阳离子。虽然两者的结构非常类似，但是正是镜面组成和结构的不同，使它们的 性能显著差别。l a m 洲。o 。，和c e m 蚪。o 。，属于畸变的磁铅矿结构，与磁铅矿结构的主要 差别是，部分口+ ( c e 3 + ) 位置被0 2 。离子占据，记做o m e 。由于0 2 。占据部分的口+ ( c e 3 + ) 位置，o m 。附近会发生0 2 一和舢3 + 的重排。图1 4 是磁铅矿结构镜面上的离子排列，镜 面上的离子排列，被五个0 2 所围绕。在畸变的磁铅矿结构中，2 d 位置的l a 3 + ( c e 3 + ) 被0 2 占据，部分0 2 和舢3 + 位置发生重排，结果原来被五个0 2 包围的舢“，现在被四 个0 2 围绕，如图1 5 所示在这种四面体中心位置离镜面上的大的阳离子的距离非常近。 镜面上组成和离子排列的不同及o 玉导致的离子局部重排，使这三种结构的铝酸盐 基荧光粉的性能有显著的差异【铀j 。 1 3 2m n 2 + 在畸变的磁铅矿结构六铝酸盐中的发光 虽然畸变的磁铅矿结构类似于磁铅矿结构，但是在某些畸变的磁铅矿结构，如在e u 2 + 和m n 2 + 共掺杂的l a l y 舢1 1 扔+ v o l 9 中s t e v e l s 等发现了有效的e u 2 + m n 2 + 能量传递，m n 2 + 发绿色光。如前所述，在畸变的磁铅矿结构中，一小部分大阳离子的位置被0 2 。占据， o m 。的存在使得周围的离子发生位置重排，结果在靠近e u 2 + 的位置产生新的为四个0 2 所围绕的舢3 + 离子位置即四面体中心位置，m n 2 + 最可能的就是占据此位置，此位置离 e u 2 + 位置非常近，大约为o 3 2 姗，从而能发生e u 2 + m n 2 + 的有效能量传递，比如在含 m g 的h ( c e ) 铝酸盐中，o m 。占总m e 的比例为5 1 0 因为在某些畸变的磁铅矿结 构中( 如l a ( c e ) 的铝酸盐) ，o m 。数量有限，所以离e u 2 + 或c e 3 + 足够近的m n 2 + 占据的 四面体中心的位置数量有限。 i_一一一 叁苎苎兰塑主童竺堡查 一一一一一 第一章绪论 一一。 ： ：= ： c a b c 3 a c a b a p m 矿时。铲 砧k m 矿淤o 铲 ， 图1 2 具有磁铁矿结构的六铝酸盐的 图1 3 具有b 越2 0 3 结构的六铝 晶胞结构 酸盐的晶胞结构 f i 昏l 21 kc f y s t a lc o n f i g l l r a t i o no fs i ) 【 f i g 1 31 kc f y s t a lc o n f i g t i r a t i o no fs 汲 、 a l l l m i n a t cw i t ht l l cm a 黟e t i t cs t n l c t t l 】潞 a | u 觚n a t ew 油n 地8 - a 1 2 0 3s 锄l c t l 雠 励。a 一，屯匿 面 v一 泔。泸 图l ，4 具有磁铅矿结构的六铝酸 盐中镜面上的离予排布 r 饧a i 雇 气对 舒| l ，f m 矿) o 驴 图l 。5 具有畸变的磁铅矿结构的六铝酸盐 中四面体中心位置 f i g l ，41 n b ei 枷锄g e m e n to nt h e f ! i g 1 51 kt e t r a h e d r o nc e n t c rp o s i t i o no fs 扳 l l l i 盯o fs t l 嘲c eo fs 纹a j u m i i l a t ew 油t l 圮 a l u m i l i a t cw i 也t h ea b e m i n tm a 舶e “锄v 柚a d i u m m a g n e t i s mv a n a d i m ns t n l c t l l r e s t m c t u f e 因此，当m n 2 + 浓度超过一定值时，绿色发光强度不会继续增强，相反在某些铝酸 出现红色发光并逐渐增强，这些红色光谱位置和形状是m n 2 + 的典型红色发光，说 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 明多余的m n h 离子进入八面体【f l 心位置。当m n “浓度增加时，红色发光强度增加，调 节e u 2 + 和m n ! + 的浓度，就可以制备出同时发射蓝色光e u “，绿色光m n 2 + 和红色光m n 2 + 的荧光粉，如图1 6 是( 6 8 e u o 2 1 0 0 1 1 ) m i l o 6 舢1 1 5 2 0 1 9 的发射光谱，它由峰值在6 9 0n m 的红色发光，峰值在5 2 0n m 的绿色光和峰值在4 3 5 衄的蓝色光组成且三者的发光强度 相差不大。 除了e u 2 + 外，c e 3 + 也可以作为m n 2 + 的优良敏化剂。在b 2 0 3 结构的六铝酸盐中， c e 3 + 和e u 2 + 的行为很类似，而在磁铅矿结构中，c e 3 + 本身就促进了o m 。的生成，因此就 会产生适于m n 2 + 的四面体中心位置。研究了掺杂m n 2 + 的( c e o 6 7 t b o 3 3 ) m g 舢1 l o l 9 荧光 粉的发光性能，结果如图1 7 所示。发射光谱是由1 n b 3 + 和m n 2 + 的发光共同组成，m n 2 + 绿色发光峰值在约5 1 8 姗处，激发光谱是c c 3 + 的典型光谱，c e 3 + 吸收激发能，然后把 能量传递给1 b 3 + 和m n 2 + ，说明和在此荧光粉中除存在c e 3 + t b 3 + 之间的能量传递外，还 存在c e 3 + m n 2 + 之间的能量传递，m n 2 + 发射绿色光。随m n 2 + 浓度的增加到一定值时绿 色发光强度达到最大值，然后随m n 2 + 浓度的增加，m n 2 + 发光强度下降。但是并没有观 察到绿色发光，说明多余的m n 2 + 并不占据八面体中心位置。 叶 i 姗 图1 6 ( l a 0 酣i e t l o 2 l o o 1 1 ) m 1 1 0 水1 1 1 5 2 0 1 9 的发射光谱 i 沁1 6t h ee m i 豁i o ns p e c t m mo ft l l e ( 6 ：b e 2 l o o 1 1 ) m 毗6 d 舢1 1 5 2 0 1 9 1 4p d p 介绍 1 4 1p d p 简介 抛2 5 0 姗3 5 04 d o4 5 05 0 05 5 06 6 卯 一a ，姗 图1 7 掺杂m n “的( c 龟6 7 1 b o 3 3 ) m g 舢l l o l 9 荧光粉的发射光谱 f i g 1 7t h ee m i 懿i o ns p e c t m m0 f ( c e 0 6 j 7 t b n 3 3 ) m g 舢1 1 0 1 9 n u o r e s c e n tp o w d e r a d u l t e r a t e dw i t hm n “ 等离子体平板显示器( p l a s m ad i s p l a yp a i i e l ，p d p ) 是近几年来高速发展的等离子平 伽姗瞄姗鲫枷瑚o i-l 东北大学硕士学位论文第一章绪论 面屏幕技术的新一代显示设备。等离子彩电是用等离子显示技术制造的高科技彩电，这 种彩电的主要特点是图像清晰逼真，町在室外及普通居室光线f 提供清晰的视频图像， 并可在任何环境下提供大屏幕视角，而且屏幕非常轻薄，厚度仅有几厘米，非常便于安 装，是彩电中真正的高端产品。 p d p 具有视角宽、寿命长、刷新速度快、光效及亮度高、易制作大屏幕、工作温度 范围宽、有良好的防电磁干扰功能、无辐射、散热性能好、无噪音等优点。彩色p d p 采用的数字灰度技术可使图像灰度超过2 5 6 级，能满足显示1 6 位或2 4 位真彩色要求。 p d p 所具有的性能优势和技术优势决定了它具有广阔的发展前景。 1 4 2p d p 原理 p d p 是利用稀有气体在一定电压作用下放电产生气体放电( 产生等离子体) ，直接 发射可见光或发射真空紫外光( j v ) 转而激发荧光粉而间接发射可见光的主动发光型 平板显示器件。彩色p d p 中，利用气体放电所产生的真空紫外光激发光致发光荧光粉， 发出彩色光而实现彩色图像显示。目前彩色p d p 主要采用紫外光激发发光的方式，其 发光原理与常见的荧光灯相似，即彩色p d p 的工作原理包括两部分：( 1 ) 稀有气体放 电过程，在一定电压下稀有气体产生放电，发射真空紫外光( 波长小于2 0 0n m ) 。( 2 ) 荧光粉发光过程，在气体放电产生的真空紫外光的激发下荧光粉发射红、绿、蓝三色可 见光，三基色经时间和空间调制实现彩色显示。其原理结构显示于图1 8 。 彩色p d p 由上百万个发光池组成，每个发光池相互隔开成为荧光单元，池内充有稀 有气体放电，稀有气体变为等离子体状态，辐射紫外光，紫外光激发荧光粉，从而发出 各种颜色的光，控制电路中电压和时间就可以得到各种彩色画面。彩色p d p 按工作方 式的不同，可分为交流( a c p d p ) 和直流( d c p d p ) 两种。无论是a c p d p 还是d c p d p ， 在矩阵性电极结构中，都是将气体放电单元作矩阵排列，每个单元就是一个显示点，有 这些单元组合显示出字符或图形，p d p 可以做成单元屏或矩阵屏。在p d p 中稀有气体 辐射的紫外光波长位于真空紫外区，不同的稀有气体的发射波长不同，不同的气体组分、 压力对发光亮度均有显著影响。封入平板的稀有气体一般为两种，广泛使用的是h e x e 和n e x e 混合气体，其中以x e 为主，其发射主峰在1 4 7n m 处，当加大压强时会出现 明显的1 7 0n m 的连续光谱1 2 j 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 8p d p 放电单元的原理结构 f i g 1 8 t h ep 血c i p l es t n i c t u 佗o ft h ep d p d i s c h a r g eu n i t 1 4 3p d p 用荧光粉的发光原理 荧光粉颗粒一般由基质和发光中心( 激活离子) 两部分组成，其发光原理如图1 9 和图1 1 0 所示：激活离子吸收激发光的能量后变为激发态，然后又回到基态并发出光的 过程我们称之为辐射跃迁发光。如果在回到基态的过程中不发光则被称为非辐射驰豫过 程，在该过程中，基发态的能量用于激发基质的振动，使其温度升高。因而非辐射驰豫 过程的存在对发光材料有很大的负面影响，我们在制备荧光粉时总是想方设法避免。 e x c 图1 9 发光离子a 在它的基质晶格中 的发光行为e x c _ 一激发；e m 一发射 ( 辐射回基态) ；h e a l 一非辐射回基态 f i g 1 91 1 l el i g l l t e n i n gb e h a v i o ro fl u i i l i n o u si o n ai ni t sm a t r i 】【c r y s t a l l a t t i c e e x c e x c i t a t i o n ； e m - e m i 鸥i o n ( r a d i a t i n gt og r o u n ds t a t e ) ； h 王i a ：r - ( n o n r a d i a t i n gt og r o u n ds t a t e ) n 。 a l 萋 r 多n r ，摹 图1 1 0 发光离子a 的能级 a 一激发态；a - 基态；r _ 辐射 回到基态；n l 卜非辐射回到基态 f i g 1 1 0t h ee 北r g yl e v e lo fl u m i n o u si o na a e x c i t e ds t a t e ：a g r o u n ds t a t c ： r - r a d i a t i n gt of 印u n ds t a t e ； n r - n o n m d i a t i n gt 0 霉d u n ds t a t e 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 发光的另外一种形式是能量传递：如图1 1 l 所示，当其他的离f 掺杂到基质中时， 此离子也可以吸收激发辐射能量，然后把能量传递给激活离子，这种吸收辐射能后又传 递出去的离子我们称之为敏化剂。例如，在紫外光激发下，荧光粉c a 5 ( p o 。) 3 f ：m n 2 + 并 不发光，但在材料中掺杂部分s b 3 + 后，发射光谱中除了s b 3 + 的蓝色光还有m n 2 + 的黄绿 光，表明存在s b 3 + _ m n 2 + 的能量传递过程。在这里，s b 3 + 就起到了敏化剂的效果【7 1 8 】。 d ( c e m 图1 1 1 能量从敏化剂s 传递到激活剂a ( e t 一能量传递) f i g 1 1 1n e t r a n s m i s s i o no ft h ee n e r g y 劬m s e n s i t i z i n g m p o u n ds t oa d i v a t i n g c o m p o u n da ( e t - t r 锄s m i s s i o no ft h ee n e r g y ) 1 4 4p d p 用三基色荧光粉 作为彩色p d p 器件发光的核心，彩色p d p 三基色荧光粉是由灯用荧光粉发展而来， 是以稀土发光材料为主体的，红粉主要以e u 3 + 为激活剂，如，g d ) b 0 3 ：e u “、y 2 0 3 ：e u 3 + ； 蓝粉主要以e u 2 + 和c e 3 + 为激活剂，如b a m g 舢1 4 0 2 3 ：e u 2 + ；绿粉中以z n s i 0 4 ：m n 2 + 、 b a 舢1 2 0 1 9 ：m n 和c 6 7 1 b 0 3 3 m g 舢l 1 0 1 9 性能比较优异。彩色p d p 要求荧光粉不仅要能耐 受真空紫外辐照，在离子轰击的条件下具有良好的稳定性，而且要有高的发光效率。 1 4 5c e m 酬1 1 0 1 9 的光谱性质 在镧系元素离子中，c c 3 + 具有4 p 电子组态，它的发光性质与其它三价稀土离子不同， 属于4 f 5 d 电偶极允许跃迁，其荧光寿命非常短1 9 j 。c e 3 + 的4 f 电子可以激发到能量较低的 5 d 轨道，能量较高的6 s 轨道或者电荷转移态。激发到5 d 轨道的电子跃迁到基态2 耽 时，就产生了c e 3 + 的发光。由于5 d 轨道产生晶体场劈裂，所以c e 3 + 的发光强度与基质 晶格的结构密切相关。5 d 轨道裸露在外壳层，极易受到外界晶体场的影响，而使5 d 轨道 不再是分离的能级，几乎成为能带，这就造成了c e 3 + 的宽带发射而不是线谱1 1 0 j 。 图1 1 2 ( a ) 和( b ) 分别是c e m 酬l 1 0