（无机化学专业论文）多金属钼钨酸盐的水热合成、结构表征及性质研究.pdf

河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕十研究生毕业论文:王子梁 中 文 摘 要 本论文工作的主要目 标是通过水热合成设计与制备结构新颖的多金属铝酸a 和k e g g i n结构类型的多金属钨酸盐。 前者主要是制备有机配体键合的多金属铝酸 盐;后者重点是探索出一个简易、有效的合成过渡金属或主族元素硅作杂原子的 k e g g i n多金属钨酸盐的方法， 然后通过变换过渡金属或有机配体的 种类探讨对产 物结构的影响，再对所得化合物的结构和组成通过物理测试手段进行表征，同时 研究其在光、电、 磁等方面的性质。 我们首次合成出 一种4 ,4 一 联毗咙桥联的哑铃型二聚五相酸盐、 一种偏钨酸盐、 三种过渡金属作杂原子的 k e g g i n多金属钨酸盐和两种金属单取代的一维链状 k e g g i n多金属钨硅酸盐， 它们的分子式、主要晶 体数据、结构特征及性质研究如 下: 1 . 4 ,4 一 联毗吮桥联的哑铃型二聚五铝酸盐: 4 ,4 - h 2 b i p y 3 4 ,4 - h b ip y 2 ( m o 5 0 17 ) 2 ( 4 ,4 - b ip y ) 晶 体 属于 三 斜晶 系， 空间 群p 1 。 晶 胞 参 数: a = 1 0 .5 7 8 ( 2 ) a , b = 1 1 .0 4 7 ( 2 ) a , c 二 1 6 .5 7 6 ( 3 ) , a = 7 9 .8 6 ( 3 ) , ,8 = 7 5 .3 4 ( 3 ) 0 , y = 7 9 .4 0 ( 3 ) 0 , v = 1 8 2 4 .8 ( 6 ) a 3 , z = 1 , 。 。 =2 .2 2 1 g c m 3 ; p=1 .7 5 7 m m , r 二0 .0 2 5 5 , r w=0 .0 5 7 8 。 该 多阴 离 子 ( m 0 5 0 i 7 ) 2 ( 4 ,4 - b ip y ) 8 一 中 ， 两 个 m 0 5 0 r r 4 一 离 子 通 过 一 分 子4 ,4 一 联 毗 q 桥 联 成 a ,铃 型 结 构。 热 分 析 表 明 ， 阴 离 子 m o 5 0 ,矛 一骨 架 在4 0 9 0 c 开 始 分 解。 2偏钨酸盐: c u ( 2 , 2 - b i p y ) 3 2 h 2 h 2 wi2 0 4 0 -4 .5 h 2 0 晶 体 属 于 三 斜晶 系， 空间 群p i 。晶 胞 参 数: a 二 1 3 .9 2 9 ( 3 ) a , b = 1 7 .4 9 3 ( 4 ) a , c 二 1 9 .2 1 0 ( 4 ) a , a = 8 6 .3 9 ( 3 ) 0 , f i = 6 8 .7 7 ( 3 ) , ， = 7 4 .2 1 ( 3 ) 0 , v = 4 1 9 5 .2 ( 1 5 ) a 3 , z 二 2 , d 。 二 3 . 1 5 8 g c m 3 , ,u 二 1 6 .9 7 0 m m , r = 0 .0 7 8 5 , r w = 0 .0 9 7 2 。 该 化 合 物 分 子 包 含 两 个 c u ( 2 ,2 - b ip y ) 3 2 + 配 离 子 和 一 个 偏 钨 酸 阴 离 子 h 2 w i2 0 4 0 6 一 . 3 . k e g g in阴离子支撑过渡金属配合物: z n ( 2 ,2 - b ip y ) 3 2 z n w i2 0 4 o z n ( 2 ,2 - b i p y ) 2 h 2 0 摘要 三斜晶 系， 空间 群p 2 ( 1 ) l n 。晶 体 参数: a = 2 6 .2 5 7 ( 5 ) a , b =1 3 . 8 7 7 ( 3 ) a , c = 2 8 .4 5 1 ( 6 ) , (6 一9 7 .8 3 ( 3 ) 0 , v 一1 0 2 7 0 ( 4 ) a 3 , z一4 , d 。 一2 .8 3 1 g c m 3 , k- 1 4 .3 8 1 m m 1 , r = 0 .0 6 6 0 , r w = 0 . 1 0 6 5 。该多阴离子z n w 1 2 0 4 0 z n ( 2 ,2 - b ip y ) 2 6 一 中 ， k e g g in 阴 离 子 7- n w 2 0 4 0 1 6 一 作 为 二 齿 配 体 即 通 过一 个 端 氧 和 一 个 二 重 桥 氧 与z n ( 2 ,2 - b i p y ) 2 2 + 配 位. 4 . k e g g i n 结构钨锌酸盐: ( 4 ,4 - h 2 b i p y ) 2 ( 4 ,4 - h b i p y ) 2 ( z n w1 2 0 4 0 ) -6 h 2 0 晶体属于三斜晶系， 空间 群p 2 i 1 c o 晶体参数: a = 1 8 .6 3 7 ( 4 ) a , b = 1 4 . 0 0 3 ( 3 ) a , 。 一 2 6 .4 7 0 ( 5 ) a , /3 一 1 0 4 .7 8 ( 3 ) , v 一 6 6 8 0 ( 2 ) a 3 , z 一 4 , d 。 一 3 .6 3 0 g c m 3 , ,u - 2 1 .0 3 2 m m 1 , r = 0 .0 6 5 1 , r w 一 。 .0 6 0 6 。 热 分 析 表明 ， z n w 12 0 4 0 1 6 - 阴 离 子 骨 架 在 5 8 7 0 c开始分解。 5 . k e g g in 结 构钨 钻酸盐: c o ( 2 ,2 -b ip y ) 3 1 2 h 2 c o w 2 0 4 0 1 .9 .5 h 2 0 晶 体 属于 三 斜晶 系， 空间 群p i . 晶 体 参 数: a = 1 4 .4 8 2 ( 3 ) a , b = 1 7 .5 2 0 ( 4 ) a , c = 1 9 . 1 7 7 ( 4 ) a , a 二 8 0 .9 8 ( 3 ) - ,0 = 6 9 .6 7 ( 3 ) 0 , y = 7 1 .3 1 ( 3 ) v 二 4 3 1 6 .2 ( 1 5 ) a 3 , z = 2 , d 。 一 3 . 1 7 9 g c m 3 , p = 1 6 .5 8 0 m m - , r = 0 .0 5 1 3 , r w = 0 . 1 2 0 5 。 电 子自 旋 共 振 光 谱 表明， 化 合 物中 存 在两 种类 型的( , 0 2 + 离 子: 高自 旋态 ( g = 5 .5 , 4 .2 ) 和低自 旋态 ( g 二 2 .0 ) 。 当 温度 从1 1 0 k 升 至室 温时由 于 零场 分 裂 造 成g = 5 .5处的 信号 消失 ; 热 分 析 表明 ， c o w 12 0 4 0 1 阴 离 子 骨 架 在5 6 0 .4 0 c 开 始 分 解。 6 . 镍 取代的 一 维 链 状k e g g in 钨硅 酸 盐: n i ( d e t a ) 2 1 3 s in i w 1 1 0 3 9 .2 .5 h 2 0 单 斜晶 系， 空间 群p n 。晶 体参 数 : a 二 1 0 .9 2 6 ( 2 ) a , b 二 2 3 .0 2 2 ( s ) a ,二 1 3 .2 2 1 ( 3 ) a , p = 9 4 .2 7 ( 3 ) 0 , v = 3 3 1 6 .4 ( 1 1 ) a 3 , z = 2 , d , = 3 .5 7 9 g c m 3 , k = 2 0 .2 1 6 , r = 0 .0 5 1 5 , r w 一 0 . 1 1 4 2 . s in i w 1 ,0 3 9 6 一 阴 离 子 通 过n i- o - w桥 连 接 成 一 维 链 状 结 构。 7 钠取代的一 维链状k e g g i n 钨硅酸盐: h 2 e n 2 b a o . l b ( h 2 0 ) 2 ( h e n 2 ) h 1 .7 s in a w, 1 0 3 9 1 -2 迁o 单 斜晶 系， 空 间 群p 2 1 。 晶 胞参 数: a = 1 2 .8 4 0 ( 3 ) a , b = 1 1 . 1 7 4 ( 2 ) a , c = 1 6 .6 9 3 ( 3 ) a , 6 二 9 1 . 1 4 ( 3 ) 0 , v 一 2 3 9 4 .4 ( 8 ) a 3 , z 一 2 , d 。 一 4 .2 3 1 g e m 3 , lu 一 2 6 .5 7 4 , r 二 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕十研究生毕业论文:王子梁 0 .0 5 8 3 , r w = 0 . 1 3 9 2 0 s in a w0 3 9 1 6 一阴 离 子 通 过n a - 0 - w桥 连 接 成 一 维 链 状 结 构。 结论 i 合成了一种4 ,4 一 联毗咙桥联的哑铃型二聚五铝酸盐、一种偏钨酸盐、三种 过渡金属作杂原子的 k e g g i n多金属钨酸盐和两种金属单取代的一维链状 k e g g i n多 金属钨硅酸盐。 成功的 探索出 一 个简易、 有效的 合成过渡金 属作杂 原 子的k e g g i n 多金属钨酸盐的方法。 研究发现: 只有在m c 1 2 和m( a c ) 2 m =过 渡金 属 共同 出 现 在反 应体 系中 才能 生 成 过 渡 金 属作 杂原 子的k e g g i n多 阴 离 子，这可能是二者之间存在某种协同作用;此外，有机配体的不同对晶体结 构影响较大。 2 对所得化合物分别用元素分析、 i r , u v , t g - d t a , e p r和单晶x - 射线衍 射进行结构表征和性质研究，并得出了一些有意义的结论。 本论文较好的完成了预设的目 标， 但是还存在着不足之处，由于水热条件 下合成出的晶体难以 溶于水和一般的有机溶剂，导致无法对所得化合物进行 一些性质方面的测试。这部分工作还有待于完善和提高。 ab s t r a c t ab s t r a c t t h e m a i n a i m o f t h e p a p e r i s t o d e s i g n a n d p r e p a r e s o me n o v e l p o ly m o l y b d a t e s a n d k e g g i n p o l y t u n g s t a t e s . t h e f o r m e r i s t o p r e p a r e p o l y m o l y b d a t e s c o o r d i n a t e d d ir e c t l y b y o r g a n i c l i g a n d s u s i n g n a 2 mo 0 4 a n d m0 0 3 p re c u r s o r s ; t h e l a t t e r p l a y s e m p h a s i s o n e x p l o i t i n g a s i m p l e a n d e f f e c t i v e r o u t i n e t o s y n t h e s i z e k e g g i n p o l y t u n g s t a t e s i n w h i c h t h e t r a n s i t i o n m e t a l o r s i a c t s a s t h e h e t e r a t o m b y r e a c t i o n p r e c u r s o r n a 2 w0 4 . w e h a v e s y n t h e s i z e d a 4 , 4 - b i p y r i d i n e b r i d g i n g d u m b b e l l - l i k e p o l y m o l y b d a t e s , a m e t a t u n g s t a t e , t h r e e k e g g i n - t y p e p o l y t u n g s t a t e s i n w h i c h t h e h e t e r o a t o m a r e t r a n s i t i o n m e t a l a n d t w o m o n o - s u b s t it u t e d k e g g i n t u n g s t o s i l i c a t e s . t h e i r m a i n c r y s t a l d a t a , s t r u c t u r e f e a t u r e a n d p r o p e r t i e s a r e l i s t e d as f o l lo w in g : 1 . a 4 ,4 - b i p y r i d i n e b r i d g i n g d u m b b e l l - l i k e d i m e r i c p e n t a m o l y b d a t e : 4 ,4 - h 2 b i p y 3 4 ,4 - h b i p y 2 ( m o 5 0 1 7 ) 2 ( 4 ,4 - b i p y ) t r i c li n ic , p i s p a c e g r o u p w i th a = 1 0 .5 7 8 ( 2 ) a , b = 1 1 .0 4 7 ( 2 ) a , c = 1 6 .5 7 6 ( 3 ) , a 一 7 9 .8 6 ( 3 ) 0 , / f 一 7 5 .3 4 ( 3 ) 0 , 7 = 7 9 .4 0 ( 3 ) 0 , v = 1 8 2 4 .8 ( 6 ) 尸， z 一 1 , d c = 2 .2 2 1 g c m 一 3 , 尸 一 1 .7 5 7 m m - 1 , r 一 。 .0 2 5 5 , r w = 0 .0 5 7 8 . i n t h e c o m p le x t w o m o 5 0 17 4 i o n u n it s a r e b u t t r e s s e d b y a 4 ,4 - b i p y r i d i n e l i g a n d t o f o r m a d u m b b e l l - l i k e p o l y a n i o n ( m o 5 0 1 7 ) 2 ( 4 ,4 - b ip y ) $ - . t h e r m a l a n a l y s i s i n d i c a t e t h a t a n i o n m 0 5 0 17 4 - b e g in d i s c o m p o s e a t 4 0 9 0 c . 2 . a m e t a t u n g s t a t e : c u ( 2 ,2 - b i p y ) 3 2 h 2 h 2 w1 2 0 4 0 4 . 5 h 2 0 t r i c li n i c , pt s p a c e g r o u p , a = 1 3 .9 2 9 ( 3 ) a , b = 1 7 .4 9 3 ( 4 ) a , c = 1 9 .2 1 0 ( 4 ) a , a 二 8 6 .3 9 ( 3 ) , ,0 = 6 8 .7 7 ( 3 ) 0 , ， = 7 4 .2 1 ( 3 ) 0 , v 一 4 1 9 5 .2 ( 1 5 ) a 3 , z = 2 , d c = 3 . 1 5 8 g c m 3 , f l = 1 6 .9 7 0 m m , r = 0 .0 7 8 5 , r w = 0 .0 9 7 2 . t h e c o m p o u n d i s c o m p o s e d o f o n e m e t a t u n g s t a t e a n i o n , t w o c o p p e r - b i p y r i d y l c a t i o n s a n d f o u r a n d a h a l f c r y s t a l l o g r a p h y w a t e r m o l e c u l e s . 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕十研究生毕业论文:王子梁 3 . a - k e g g i n u n i t s u p p o r t e d z i n c - b i p y r i 勿1 c o m p l e x : z n ( 2 , 2 - b i p y ) 3 2 z n w 2 0 4 o z n ( 2 , 2 - b ip y ) 2 h 2 0 t r ic l in i c , p 2 ( 1 ) / n s p a c e g r o u p , a = 2 6 .2 5 7 ( 5 ) a , b = 1 3 .8 7 7 ( 3 ) a , c 二 2 8 .4 5 1 ( 6 ) , ,8 一 9 7 .8 3 ( 3 ) 0 , v 一 1 0 2 7 0 ( 4 ) a 3 , z 二 4 , d c 一 2 .8 3 1 g c m 3 , ,u 一 1 4 .3 8 1 m m l , r = 0 .0 6 6 0 , r w = 0 . 1 0 6 5 . i n t h e n o v e l p o l y a n i o n z n w 2 0 4 o z n ( 2 ,2 - b i p y ) 2 6 - , t h e k e g g in a n i o n z n w 2 0 4 o 6 一 a c t s a s a b id e n t a t e l ig a n d t o w a r d s z n ( 2 ,2 - b i p y ) 2 2 + c a t io n t h r o u g h a t e r m i n a l o x y g e n a n d a b r i d g i n g o x y g e n . 4 . a k e g g i n - t y p e t u n g s t o z i n c a t e s ( 4 ,4 - h 2 b i p y ) 2 ( 4 ,4 - h b i p y ) 2 ( z n wi2 0 4 p ) -6 h 2 0 t r ic li n i c , p 2 11 c s p a c e g r o u p , a = 1 8 .6 3 7 ( 4 ) a , b = 1 4 .0 0 3 ( 3 ) a , c 二 2 6 .4 7 0 ( 5 ) a , q 一 1 0 4 .7 8 ( 3 ) , v 一 6 6 8 0 ( 2 ) a 3 , z 二 4 , d 。 一 3 .6 3 0 g c m 3 , k 一 2 1 .0 3 2 m m 1, r 一 0 .0 6 5 1 , r 、 一 。 .0 6 0 6 . t h e t h e r m a l a n a ly s i s s h o w s t h a t k e g g in a n io n z n w i2 0 4 p 6 s t a rt t o d e c o m p o s e a t 5 8 7 0 c . 5 . a k e g g i n - t y p e t u n g s t o c o b a l t a t e : c o ( 2 , 2 - b i p y ) 3 2 h 2 c o w1 2 0 4 o - 9 . 5 h 2 0 t r ic l i n i c , p i s p a c e g r o u p , a = 1 4 .4 8 2 ( 3 ) a , b = 1 7 .5 2 0 ( 4 ) a , c 一 1 9 . 1 7 7 ( 4 ) a , a - 8 0 .9 8 ( 3 ) 0 p = 6 9 .6 7 ( 3 ) 0 , y = 7 1 .3 1 ( 3 ) v = 4 3 1 6 .2 ( 1 5 ) a 3 , z 二 2 , d , = 3 . 1 7 9 g c m 3 , k 一 1 6 .5 8 0 m m s, r 一 0 .0 5 1 3 , r w一 0 . 1 2 0 5 . e p r s p e c tr a re v e a l tw o c o t , c o o r d i n a t i o n e n v ir o n m e n t s : h i g h s p i n s t a t e ( g =5 . 1 , 4 .2 ) a n d l o w s p i n s t a t e ( g = 2 .0 ) e x h i b i t i n g in t h e t it l e c o m p o u n d . f u rt h e r m o r e , w h e n t h e t e m p e r a t u r e in c r e a s e s f r o m 1 1 0 k t o r o o m t e m p e r a t u r e , t h e s i g n a l g = 5 . 1 o f h i g h s p in c o t d i s a p p e a r s c a u s e d b y t h e z e r o - fi e l d s p l i tt i n g . t h e r m a l a n a l y s i s i n d i c a t e s t h a t k e g g i n a n i o n s k e l e t o n b e g i n t o d i s c o m p o s e a t 5 6 0 .4 0 c . 6 . a n i c k e l s u b s t i t u t e d k e g g i n t u n g s t o s i l i c a t e : 田i ( d e t a ) 2 3 s i n i w 0 3 9 1 .2 . 5 h 2 o m o n o c l i n ic , p n s p a c e g r o u p , a = 1 0 .9 2 6 ( 2 ) a , b = 2 3 .0 2 2 ( 5 ) a , c = 1 3 .2 2 1 ( 3 ) a , # 一 9 4 .2 7 ( 3 ) 0 , v = 3 3 1 6 .4 ( 1 1 ) a 3 , z = 2 , d , = 3 .5 7 9 g c rn 3 , ;u 一 2 0 .2 1 6 , r 一 0 .0 5 1 5 , r w = 0 . 1 1 4 2 . s in i w 1 1 0 4 0 6 一 u n it c o n n e c t s w it h o t h e r a d j a c e n t u n i t s v ia n i - o - w ab s t r a c t b r i d g e s c o n s t r u c t i n g a n i n f i n i t e l y o n e - d im e n s i o n a l c h a i n - l i k e s t ruc t u r e . 7 . a s o d i u m s u b s t i t u t e d k e g g in t u n g s t o s i l i c a t e : h 2 e n 2 b a o , s ( h 2 0 ) 2 ( h e n 2 ) h i ,7 s in a w 0 3 9 1 .2 1 -1 2 0 m o n o c l i n i c , p 2 , s p a c e g r o u p , a = 1 2 .8 4 0 ( 3 ) a , b = 1 1 . 1 7 4 ( 2 ) a , 。 一 1 6 .6 9 3 ( 3 ) 1 -x , 6 一 9 1 . 1 4 ( 3 ) 0 , v = 2 3 9 4 .4 ( 8 ) a 3 , z = 2 , d , = 4 .2 3 1 g e m 3 , y = 2 6 .5 7 4 , r = 0 .0 5 8 3 , r w =0 . 1 3 9 2 . s in a w o 4 o 7 - u n it c o n n e c t s w it h o t h e r a d j a c e n t u n it s v ia n a - 0 - w b r i d g e s c o n s t ruc t i n g a n i n f i n i t e l y o n e - d im e n s i o n a l c h a i n - l i k e s t ru c t u r e . co n c l u s i o n s a 4 ,4 - b ip y r i d i n e b r i d g i n g d u m b b e l l - l i k e d i m e r i c p e n t a m o l y b d a t e , a m e t a t u n g s t a t e , t h r e e k e g g i n - t y p e p o l y t u n g s t a t e s i n w h i c h t h e h e t e r o a t o m a r e t r a n s i t i o n m e t a l a n d t w o m o n o - s u b s t i t u t e d k e g g i n - t y p e t u n g s t o s i l i c a t e s a r e p r e p a r e d b y冲d r o t h e r m a l s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a n a l y s i s , i r , u v , t g - d t a , e p r a n d x - r a y s i n g l e c ry s t a l d i ff r a c t i o n . f i n a l l y , a s i m p l e a n d e ff e c t i v e r o u t i n e t o s y n t h e s i z e k e g g i n p o l y t u n g s t a t e s i n w h i c h t h e t r a n s i t i o n m e t a l a c t s a s t h e h e t e r a t o m i s e x p l o i t e d s u c c e s s fu l l y . t h e r e s u l t s s h o w th a t t h e k e g g i n a n io n m w 1 2 0 4 o 6 m : t r a n s i t io n m e t a l c a n b e s y n t h e s i z e d o n ly w h e n t h e c o m p o u n d s . mc 1 2 a n d m( a c ) 2 m: t r a n s i t io n m e t a l a p p e a r e d i n t h e r e a c t io n s y s t e m a t t h e s a m e t i m e . mo r e o v e r , d i ff e r e n t o r g a n i c l i g a n d s h a v e g r e a t e ff e c t s o n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e . t h o u g h t h e j o b w e l l fi n i s h e s t h e e x p e c t e d a i m , t h e r e a r e s o m e w e a k n e s s e s i n t h i s j o b . t h e s e c o m p l e x o b t a i n e d勿 h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s a r e v e ry d i f fi c u l t t o d i s s o l v e i n t h e w a t e r o r o t h e r o r g a n i c s o l v e n t s s o t h a t s o m e p r o p e rt i e s c a n t b e m e a s u r e d . t h u s t h i s a s p e c t i s n e c e s s a ry f o r m e t o i m p r o v e . 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕十研究生毕业论文:王子梁 第一章引言 1多金属氧酸盐( p o ms ) 发展简史 多金属氧酸盐( p o m s ) 包括同多金属氧酸盐( i s o p o ly a n i o n ) 和杂多金属氧酸盐 ( h e t e r o p o l y a n i o n ) 1 1， 自从 1 8 2 6年 b e r z e l iu s报道第一个多金属氧酸盐 ( n h 小 p m o 1 2 0 4 a -n h 2 0 (2 )至 今已 经 有一百 七 十多 年的 历 史。 _ 进 入到2 0 世纪8 0 年 代 以 后， 随着现代物理手段的应用， p o m s 的 研究得到迅猛发展， 特别是第一个以杂 多酸作催化剂的工艺在 1 9 7 2 年实现工业化之后， 该领域的研究受到各国政府的高 度重视。到目 前已有数千篇有关多金属氧酸盐的研究论文发表，不仅包括许多新 的p o m s 合成方法和大量新奇p o m s 的结构类型， 而且还有杂多化合物在催化、 材料、药物等领域的应用研究。大量先进合成方法和先进物理测试技术的应用， 极大地丰富了人们对多金属氧酸盐的分子结构、形成机理、连接方式、电子转移 途径和化学反应方面的知识。 p o m s之所以 激发了 人们的 研究兴趣，吸引 着越来越多的人从不同角度对其 进行研究， 一个重要的 原因是 其在多 个领域具有应 用价值和 潜在应用前景 3 . 8 1 ， 如 中 国 科 学院 大 连 化 物所x i . z . e .9 1等 制备了 ( 7g- c h 5 n c 1 6 h 3 3 ) 3 p o 4 w ( 0 2 ) 0 2 1 4 ) 等几 种含钨金属的还原剂，并对含有两个水的石蜡的环氧化作用进行研究。结果发现 这个不能溶解的还原剂借助水的作用形成了可溶的活性种类， 并且当水用完之后， 还原剂沉淀下来可以容易地被重复利用;另一个重要原因是这些多金属氧酸盐一 般 都 具 有闭 合、 对 称的 结 构 如l in d q u is t - , k e g g i n , d a w s o n结 构 11 0 1 ， 是 较 好的 电 子 给体与电子受体，致使多金属氧酸盐常被作为构筑基块设计与合成一些结构新奇 或性能优良 的固体材料 为了伟 1 得结构新颖、形质独特的新型 p o ms ，人们向该领域引入了许多新的 合成方法，尤其是近年来水热合成技术的应用，结合结构导向剂一 有机配体，合成 了大量具有新奇结构的杂化多金属氧酸盐，如一维链状、二维层状和三维网状结 构。给古老的多金属氧酸盐化学又注入了生机，使其又焕发出了青春，昂首迈进 第一章 一个崭新的时代。 2水热合成概述， ” 水热合成是无机合成化学的一种重要方法。水热合成研究最初从模拟地矿生 成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成己 经经历了一百多年的历史 12 ) 。 在国 际上，以水热反应为专题，自1 9 8 2 年4 月在日 本横滨召开第一届国际水热反应专 题讨论会以来，到目前为止己经召开了七次国际水热反应研讨会。水热合成研究 工作近百年经久不衰并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源u 7- 14 以 及与 环境友好的 超临界氧 化过程 ，5 一 阁 。 目 前， 在基 础理论研究方面， 整个领域的 研究重点仍然是新化合物的合成、新合成方法的 研究与新合成理论的建立。不过 人们己 经开始注意到水热非平衡条件下的机理问 题，以 及高温高压下合成反应机 理的研究。由 于水热合成化学在技术领域的广泛应用，以及它本身的技术特点和 合成特点，世界各国都越来越重视这一研究领域。 2 . 1 水热合成的进展 当今无机化学的发展趋势是与材料科学相结合， 利用分子设计和分子工程的 思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以 及加强物质结构与功能性的关系。 多种纯无机物被广泛用于光、电、 磁材料，分离和催化等。 但因这些无机材料不 易于改造和修饰，难以根据实际需要来控制其形状、尺寸、及物理性质。而有机 物有良 好的分子调控与修饰功能，但它们却不很坚固和稳定。如何将无机与有机 物两者的优点结合起来，合成结构可调、性能优越、坚固和稳定的新型材料已 经 成为无机化学和材料科学领域中的重要研究课题， 这方面的研究具有广阔的前景。 无机一 有机杂化材料的合成通过将有机物作为反应组分引入无机体系中， 可提 高杂化材料的功能性。 当前多金属氧酸盐的 杂化材料已 成为无机一 有机杂化材料研 究的一个重要领域， 为 保证结构中含有机分子必须采用中、低温( 1 0 0 - 3 0 0 0 c ) 条件。 水热合成己被充分证明是制备无机有机杂化材料的一种有效方法。 在目 前报道的多金属氧酸盐中， 多金属氧簇之间通常有下列连接方式: ( 1 ) 多 金属氧簇之间通过氧原子桥联u 7 ，有机配体充当抗衡阳离子或填充物。( 2 )多金 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕十研究生毕业论文:王子梁 属氧簇之间通过金属配离子( 无机配离子或有机金属配离子) 桥联 in 7 q ( 3 )多金属 氧簇先通过端氧或桥氧与过渡金属或稀土金属离子配位，然后有机配体再键合过 渡金属或稀土金属离子把多金属氧簇联结起来 io7 . ( 4 )多金属氧簇之间直接通过 有机配体桥联1m 。 目 前文献报道的 这类化合物大部分集中在m o - o , v - 。同多 化合 物体系和m o - p - 0 , v - p - 0杂多化合物体系( 如表1 所示) 。 m o , v金属之所以能 够引 起人们的 研究兴趣， 是因为它们具有以 下特点: ( 1 ) 化合价多样， 在已 报道的 化合物中， m 。 的化合价有+ 6 , + 5 ; v的化合价有+ 5 , + 4 , + 3 . ( 2 ) 它们的配位形式 多 样，配位几何构型多为八面体，四方锥，三角双锥，四面体。 ( 3 ) m o n - o多面 体及其组成的阴离子簇之间连接方式多样，如共面、共角和共边。 2 . 2典型化合物示例 ( 1 ) 化 合 物 h 3n ( c h 2 ) 6 n h 3 1 m 0 4 0 13 1 79 j : 两 个 m o 4 0 7 3 2 一 单元 通 过 共 边 作 用形 成 m o 8 0 2 8 单元( 图1 ) ， 然后又与 相邻的 m o 8 0 2 8 单元 通过共顶点 氧形成一 维链 ( 图 2 ) ， 质子化的1 , 6 一 己二胺阳离子有规律地分布于链间， 并且和铝氧链存在着氢键 作用。 ( 2 ) 化合物 h 2 e n 2 c u ( e n ) ( o h 2 ) m o 5 p 2 0 2 3 -4 h 2 0 5 6 7 : 阴离子簇m 0 5 p 2 o 2 3 6 - 通 过 金 属 配 离 子 c u ( e n ) ( o h 2 ) 2 + 连 接 成 一 维 螺 旋 结 构 ( 图3 ) 。 其中 在 m o 5 p 2 0 2 3 6 一离 子中， 五个畸变的m o 0 6 八面体构成一个五元环， 环的两面分别与一个p o ; 四 面体 连接。 ( 3 ) 化合 物 m o 0 3 ( 4 ,4 - b i p y ) o s + l : m o 0 5 方 锥通过共 顶点 氧与 周围 的四 个 mo o ， 方锥连接成二维层状结构， 然后钥氧层又通过 4 ,4 一 联毗淀连接成三维结构 ( 图4 ) . 河南火学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文：王子梁 属氧簇之间通过金属配离子( 无机配离子或有机金属配离子) 桥联“。( 3 ) 多金属 氧簇先通过端氧或桥氧与过渡金属或稀土金属离子配位，然后有机配体再键合过 渡金属或稀土金属离子把多金属氧簇联结起来“”。( 4 ) 多金属氧簇之间直接通过 有机配体桥联“。目前文献报道的这类化合物大部分集中在m o 一0 、v 0 同多化合 物体系和m o p 0 、v - p 0 杂多化合物体系( 如表l 所示) 。m o 、v 金属之所以能 够引起人们的研究兴趣，是因为它们具有以下特点：( 1 ) 化合价多样，在已报道的 化台物中，m o 的化合价有+ 6 ，+ 5 ；v 的化合价有+ 5 ，+ 4 ，+ 3 。( 2 ) 它们的配位形式 多样，配位几何构型多为八面体，四方锥，三角双锥，四面体。( 3 ) m o v - o 多面 体及其组成的阴离子簇之间连接方式多样，如共面、共角和共边。 2 2 典型化合物示例 ( 1 ) 化合物【h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 】【m 0 4 0 1 3 1 9 1 ： 两个 m 0 4 0 1 3 2 单元通过共边作用形 y 茈 m 0 8 0 2 8 】单元( 图1 ) ，然后又与相邻的 m 0 8 0 2 8 单元通过共顶点氧形成一维链( 图 2 1 ，质子化的1 ，6 - 己二胺阳离子有规律地分布于链间，并且和铝氧链存在着氢键 作用。 ( 2 ) 化合物【h 2 e n 】2 ( c u ( e n ) ( o h 2 ) ) m 0 5 p 2 0 2 3 - 4 h 2 0 5 印：阴离子簇 m 0 5 p 2 0 2 3 6 通过金属配离子 c u ( e n ) ( o 1 2 ) 2 + 连接成一维螺旋结构( 图3 ) 。其中在 m 0 5 p 2 0 2 3 “离 子中，五个畸变的m 0 0 6 八面体构成一个五元环，环的两面分别与一个p 0 4 四面体 连接。 ( 3 ) 化合物【m 0 0 3 ( 4 ，4 b i p y ) o , s 1 2 3 ：m 0 0 5 方锥通过共顶点氧与周围的四个 m 0 0 5 方锥连接成二维层状结构，然后钢氧层又通过4 , 4 一联吡啶连接成三维结构 ( 图4 1 。 9 第一章 图1 ( m 0 4 0 1 3 ) 2 链结构单元图 图2 h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 】口订0 4 0 1 3 】一维链状多面体及质子化的1 , 6 一己二胺分布图 河南火学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文：王子梁 图3 ( a ) c u ( e n ) ( o h 2 ) ) m 0 5 p 2 0 2 3 4 一阴离子链结构图 ( b ) c u ( e n ) ( o h 2 ) m 0 5 p 2 0 2 3 】4 一阴离子螺旋链状图 图4 m 0 0 3 ( 4 ，4 b i p y ) o5 】平行于a 坐标轴的化合物层状结构图 第一章 表t ，化合物列表 m o o 【h 3 n c h 2 c h z n h 3 【m 0 3 0 i o 【h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 m 0 4 0 t 3 1 。“ n a l n h 4 【m 0 3 0 i o 。”1 n h 4 2 m 0 3 0 1 0 r 1 4 ，4 ，_ h 2 b p y m 0 7 0 2 2 】h 2 0 ( j v l o o s ) ( 2 ，2 - b i p y ) 1 【m 0 2 0 6 ( 2 ，2 0 b i p y ) “1 m 0