（无机化学专业论文）含大环配体tacn的双核配合物的合成、结构与性质研究.pdf

闩红亮南开大学博l 论文 摘要 c 6 j6 彳2 中文摘要 基于取核配合物在生物模拟及分子磁性研究方面的重要意义，本文选用人环配体t a c n ( t a c 1 = 一， i ，4 ，7 - 二氮杂环壬烷) 作为端基，草酰胺及苯甲酸( 或取代苯甲酸) 作为桥基，设计、合成了二十个 未见文献报道的舣核配合物，并采j j 常规分析方法( 元素分析，电导测量，红外光谱，紫外可见 光谱等) 对合成的配合物进行了表征。利用单晶x 射线衍射结构分析技术，测定了八个配合物单 晶的结构：对部分配合物测量了固体或溶液电子顺磁共振谱，定性探讨了配合物的电子结构， 计算了其波谱参数；利用循环伏安法测量了部分配合物的氧化还原性质；对草酰胺桥联的两个 配合物测量了变温磁化率，评估出其磁相互作用参数，讨论了磁相互作用的强弱与配合物结构 的关系。 关键词 双核配合物、人环配体t a c n 、草酰胺桥、苯甲酸桥、晶体结构、磁性 鍪坚王j 翌堑查兰坐塞 塑墨 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f b i n u c l e a r c o m p l e x e sc o n t a i n i n gm a c r o c y c l el i g a n dt a c n a b s t r a c t o w i n g t ot h e i rc l o s er e l e v a n c et ot h eb i o i o g i c a ls y s t e m sa n dt h es t u d yo fi n t r a m o l e c u l a rm a g n e t i c e x c h a n g ei n t e r a c t i o n s ，b i n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e na t t r a c t i n gm u c ha r e n t i o ne v e rs i n c et h es e v e n t i e s i nt h i s w o r k ，t w e n t yb i n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ew i t ho x a m i d eo r b e n z o a l oa sb r i a g el i g a n d sa n dt h em a c r o c y c l et r i d e n t a t el i g a n dt a c n ( t a c n = 1 , 4 ，7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e ) a s t h et e r m i n a l l i g a n d t h e s e c o m p l e x e s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s ，m o l a r c o n d u c t a n c e ，i n f r a ，u v - v i s a b l es p e c t r a ，e t ce i g h ts i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e so f t h ec o m p l e x e sh a v eb e e n d e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e s ；t h es o l i do rs o l u t i o ne s rs p e c t r ah a v eb e e nm e a s u r e df o r s o m ec o m p l e x e sa n dt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sh a v eb e e nq u a l i t i t a v e l yi n v e s t i g a t e d b y r e s o r t i n gt ot h e c y c l i cv o l t a m m o g r a mt e c h n i c h e ，t h eo x i d o r e d u c t i o np r o p e r t i e so fs o m ec o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d c o n s i d e r i n g t h a to x a m i d e b r i d g e s c a n p r o p a g a t em a g n e t i ce x c h a n g e i n t e r a c t i o n s e f f e c t i v e l y , t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e df o rt w oo x a m i d e b r i d g e dc o m p l e x e sa n dm a g n e t i cp a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e df r o ms u s c e p t i b i l i t ye q u a t i o n sb yl e a s t - s q u a r em e t h o d ；m o r e o v e l t h er e l m i o nb e t w e e nt h e m a g n e i ci n t e n s i t y a n dt h es t r u c t u r e so ft h e c o m p l e x e sh a v eb e e ne x p l a i n e d k e y w o r d s ：b i n u c l e a rc o m p l e x e s ，m a c r o c y c l el i g a n d ，c r y s n is t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，o x a m i d e b r i d g e ，b e n z o a t ob d d g e ! 塑堡l 坚1 2 量塑! 上兰些堡塞 型蔓查堡塑堡壁 测试方法和仪器 1 元素分析 c 、h 、n 的含量分析使用p e r k i n - - e l m e r 2 4 0 型元素分析仪：金属含量采用e d t a 容量法 滴定。 2 红外光谱 s h i m a d z ui r 一4 8 0 型红外光谱仪，波长4 0 0 0 6 5 0 c m 一，k b r 压片 3 紫外可见电子光谱 s h i m a d z uu v 一2 1 0 lp c 型紫外一可见分光光度计，波长范围1 9 0 9 0 0n m ：s h i m d z au v 一2 4 0 紫外一可见光谱计，波k 范围1 9 0 8 0 0n m 4 e s r 谱 e r2 0 0 d - - s r c 型e s r 光谱仪，x 一波段扫描( 南京大学配位化学研究所；配位化学国家 重点实验室) 5 变温磁化率 s q u i dm p m s 7m a g n e t o m e t e r ( 42 - 3 0 0 k ) ( 中科院北京物理所，磁学国家重点实验室) 。有 效磁矩刚公式：“。h = 2 8 2 8 ( x t ) 计算，抗磁部分用p a s c a l s 常数校正 6 单晶解析 e n r a f - n o n i u sc a d - 4 四园衍射仪( 南开大学中心实验室) ；s i e m e n sp 4 四园衍射仪( 吉林大 学超分子结构与谱学开放实验室) 8 循环伏安 配合物的循环伏安曲线测定：在d m f 或c h 3 c n 溶液中用b a s i o o b 电化学分析仪测定。 支持屯解质为b u 4 n ( cj 0 4 ) ( 0 1t o o l i ) ，被测物质的浓度约为0 5r e t o o l 1 。采用三电极系统，工 作电极为铂电极，助电极为铂丝电极，参比电极为饱和k c i 甘汞电极。测定均在室温下进行， 扫描速率为1 0 0 - 2 0 0m v s ，整个实验过程通a r 气，以除去0 2 。 9 电导率 _ l jd d s 1 i a 电导率仪测定，甲醇或乙腈为溶剂，配合物浓度为1 0 x1 0 t 0 0 1 l 。 1 1 1 旦! 堕查堑查堂塑! ：堂垡堡兰 塑蔓查堡塑堡璺 h ，p m o x d 主要配体简写符号及其结构 1 ，4 ，7 三氮杂环壬烷 h 2 0 x p n n ，n - 双( 0 l - 吡啶甲基) 草酰胺n ，n 一双( 胺丙基) 草酰胺n ，n - 双( 胺异丙基) 草酰胺 、 r l 。iiii。 x 妇如 型兰塞垦生绁堡主丝兰 堕笙 绪论 进入本世纪六、七十年代，随着配位化学与有机化学、生物化学、材料化学等的相互交叉、 渗透，逐渐形成了许多富有生命力的、前景广阔的边缘学科。相应地，配位化学的研究重点也 由传统的偏重于单个中心原子的配合物过渡到双核及多核配合物，其中对双核配合物( 包括同_ ) 双 核和异双核) 的研究则更为广泛和深入。这一方面是因为双核配合物的合成较为简单，但更重要 的原因还在，双核配合物的研究对于探索生物体的一些生理、生化过程，对于设计、合成分子 磁性材料具有重要的意义。 随着人们对生物体研究的不断深入，已经确知在许多金属蛋白和金属酶中，含有双金属活 性中心，如目前研究较多的血蓝蛋! 刍( h e m o c y a n i n ) 、酪氨酸酶( t y r o s i n a s e ) 等含有双核铜( i i ) 偶合 单元【”，蚯蚓血红蛋t 刍( h e m e r y t h r i n ) 含有双核铁( 1 1 1 ) 偶合单元【”，细胞色素c 氧化酶( c y t o c h r o m e o x i d a s e ) 含有c u ( i i ) - f e ( 1 1 1 ) 偶合单元d i 等。金属蛋白和金属酶所具有的载氧、催化等生物功能主 要是通过金属活性中心与底物间的相互作用来实现的。为了深入了解金属活性中心的作用机制， 认识金属蛋白和金属酶的生理功能，首先需要弄清活性中心的结构及反应特性。但由于金属蛋 白和金属酶的体积犬、结构复杂，通常要得到其准确的结构信息( 尤其对于第一配位层1 和构效关 系十分困难。因此，人们常常通过合成模型配合物并将其光谱、磁相互作用、反应特性等物理 化学性质与活性中心相比较，以推测、阐释金属活性中心的配位环境、几何构型及电子结构， 揭示结构与生理活性的相关性。而对已知结构的活性中心而言，通过设计、合成配位环境与活 性中心完全吻合的模型配合物，有可能制备出具有相应生物功能的分子器件。利用这种研究方 法，已经取得了很多令人满意的成果1 2 4 - g l 。其中引人注目的一项是，k i t a j i m a t g 】等通过合成、研 究模型配合物 ( t p l p r 2 c u ) 2 ( 0 2 ) 】 t p 忡= t r i s ( 3 ，5 d i i s o p r o p y l p y r a z o l y l ) h y d r o b o r a t e ，准确地模拟了氧 合血蓝蛋白活性中心的结构一这一结构后来为蛋白质的晶体结构所证实m 】。氧合血蓝蛋白的活 性中心及模型配合物的结构如图1 所示。 图1 ( a ) 血蓝蛋白的活性中心可逆地竣氧示意图 ( 啪 ( b ) 模型配合物i t p i p r 2 c a ) 2 ( 0 2 ) 】的结构 轳 塑l 墼丛型堕l 一 竺堡 在材料科学领域，继分子超导材料和分子光学材料之后，从八十年代中期，关丁| 分子基铁 磁体的研究引起了广泛的注意。这是因为分子铁磁体较之传统的离子型、合金类铁磁体具有更 优良的性质1 “1 ，如不导电，比重轻，透光性能好，溶于普通有机溶剂，可塑性强，易于加r 成 掣等，非常适于做航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生 物兼容材料。 通常，分子铁磁体的合成可以分成两步【12 l ：( 1 ) 分子磁【程。即通过设计、合成大茸般核及 多核配合物并研究它们的磁相互作用，从中提取、归纳出有关磁相互作用的规律，最终达到如 f 目标：通过选择合适的金属离子、桥联配体及端接配体、构建某种分子对称性，来合成具有 预期磁相互作h j 性质及人小的分子体系。( 2 ) 晶体磁i ：程。将具有高自旋基态的分子体系进一步 以铁磁相互作用的方式组装在晶体晶格上。 在探索金属离子问磁相互作州规律的过稃中，舣核配合物始终扮演着重要角色。事实上， 被k a h n 称为分子磁1 程方面的两个显著成果【”l 磁轨道正交理论【1 4 】和端接配体的微调功能 15 , 1 6 l 的建立和确证，主要就是通过研究双核配合物而实现的。 尽管分子磁1 科方砸的研究已取得很多进展【12 - 1 8 ，但正如k a h n 所指出的m i ，为了最终实现 对磁性分子的主动设计，还必须经过多次循环过程，每一次循环过程包括：( 1 ) 根据已有的预测 理论模型和经验规则设计、合成具有预期磁性质的新的偶合体系。( 2 ) 解析其晶体和分子结构。 ( 3 ) 研究其磁性质及e s r 光谱，并基丁- 这些数据，确定分子中较低能级的性质及相对能量。( 4 ) 对 实际观测的磁现象的真实( 而非唯象的) 作用机理给出理论阐释，以便在卜一次循环过程指导合成 其磁性质更接近预期的分子体系。 基丁双核配合物在生物模拟及磁性研究方面的重要意义，我们开展了“含大环配体t a c n 的 双核配合物的合成、结构与性质研究”这项r 作。本】二作的目的即与这两个方面相关：一方面， 通过合成一些以t a c n 作端基、由草酰胺桥联的般核配合物，解析它们的结构并测量它们的磁性， 研究配合物的磁性与结构的关系( 详见本论文第一部分) ；另一方面，通过合成几个含苯甲酸( 或 取代苯甲酸) 桥的烈核配合物体系，解析它们的晶体结构并研究它们的光谱、电化学等性质，以 期为生物模拟配合物的合成、为阐明某些生物活性中心的结构及作用机制，提供一些包括结构 参数、光谱性质及电子结构等的有价值的信息( 详见本论文第二部分) 。下面介绍本工作选用的端 接配体、桥联配体的反应特性同时概述相关i + 作的研究状况1 。 一关于大环配体1 , 4 ，7 一三氮杂环壬烷( t a c n ) 2 一塑! ! 墨里茎叁兰堕! ：笙墨 堕堡 本i 作拟采用的大环配体t a c n 具有不同寻常的化学特性l ”i ：首先，较之开链化合物及更人 的大环配体，t a c n 与过渡金属形成的1 ：1 配合物具有更高的热力学稳定性；其次，t a c n 与金属 形成的配合物具有很高的动力学惰性，不易酸解或碱解；另外，t a c n 的九员环结构使其具有明 显的刚性。 基于前两个方面的特性，利h jt a c n 作配体，能够稳固地占据中心原子的三个配位位置，从 而可以对其余配位位置的配位原子或集团进行有目的的设计来合成双核或多核配合物，而且， 作为一个二配位的、价键饱和的大体积配体( b l o c k i n gg r o u p ) ，t a c n 能够有效地阻断多核配合物 分子间的金属金属磁相互作用，使得人们能够更准确地研究配合物分子内的磁相互作用。 体现t a c n 这方面特性的一个具有典型意义的例子是w i e g h a r d t 合成的一系列双核r u 配合物 1 2 0 - 2 2 1 ( 所用配体是t a c n 或t m t a c n ，即1 , 4 ，7 - 二甲基- 1 ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷) ( 附表) 。合成方法均以 ( r u ”1 l x 3 】( l = t a c n ，t m t a c n ；x = c i - , b r ji ) 作为起始反应物，在不同的反应条件f ，分别经水解、 酸解、氧化、还原等过程而得到各种各样的产物。在这些反应过程中( 有时相当激烈) ，尽管两个 r u 原子间的桥基变换着形式，r u 原子的价态也有变化，但配体t a c n 或t m t a c n 始终r 据着三个 配位位置。这充分体现了r u ( t a c n ) 基团的热力学稳定性及动力学惰性。 附表一些含大环配体t a e n ( 或t m t a c n ) 的双棱r u 配合物 t a c n 的刚性则能使其在生物模拟化合物的合成方面发挥独特的作用。金属蛋白或金属酶特 异的空间构型常常使得活性中心的金属离子处于一种偏离能量最低状态的所谓“张力态”中 ( e n t a t i co rs t r a i n e ds 僦e ) 一以利丁反廊所需的过渡状态的形成。对这种配位环境进行模拟，就需 要戍 j 特殊结构的配体，t a c n 正能扮演这种角色。 事实上，以t a c n 或t m t a c n 作端接配体，已经合成出丈量生物模拟配合物并获得许多有价值 的成果，如：通过合成一系列含t a c n 或t m t a c n 的双核锰( i i ，1 1 1 ，i v ) 配合物并研究它们的结构和电 化学性质、光谱、磁性等物理化学性质，推断在一些含锰的金属酶中，存在着 m n “1 ：( “- o ) ( u c h ，c o ：) ：) 结构f 2 3 l ，而双核配合物【f e 2 ( u - o ) ( p c h 3 c 0 2 ) 2 ( t a c n ) 2 j f 2 则准确地模拟了氧化型的蚯蚓血 _ ! = 婺望重童互苎塑! ：堡兰 笪堡 红蚩白的双核铁活性中心5 2 ，l o l m a n 则通过研究含n ，n n 二异丙基t a c n 或n ，n i n ”二苄基t a c n 的氧合双核铜配合物的结构、光谱性质，就加氧酶或氧化酶中o o 键的生成及断裂机理，提出 了一些新颖、独到的见解【”。 正是因为t a c n 具有上述的优良品质及特殊功效，自从七十年代中期合成该配体的一个简便、 高产率的方法报道后1 2 ”，t a c n 及其衍生物作为配体在合成舣核及多核功能配合物方面得到了广 泛的应用d 9 , 2 6 】。 二关于草酸根及草酰胺根桥 草酸根及草酰胺根是被广泛使用的合成双核配合物的桥联配体，它们都能在桥联的两个金 属离子间传递强的反铁磁相互作用一虽然两个金属原子相隔三个原子。 关r 草酸根桥联的双核配合物已有大量报道4 1 5 , 2 7 - 3 9 l 。因为四个配位氧原子并无分别，由草酸 根作桥一般只能得到同舣核配合物。而草酰胺根则不同，由于同时含有n 、o 作为配位原子， 当其取顺式构型时，除能合成同双核配合物外，还能合成异双核配合物，而且相对草酸根而言， 草酰胺根能够更有效地传递磁相互作j 丰j 1 4 “。但草酰胺根也有不足之处：一则难溶于普通溶剂： 一则在碱性溶液中容易水解一这些极大地限制了其作为桥联配体的研究。不过当两个n 原子 连接上含有配位基团的取代侧链后，这种情形可以得到极大改善，不仅溶解度明显增加，而且 更加稳定。如果取代侧链上的配位原子( 多为n 原子) 位置合适，当金属离子存在时，草酰胺桥 n 原子可以在较低的p h 值范嗣内发生去质子化反应，并和侧链上的配位原子一道参与配位，形 成五员或六员螫合环，得到稳定的单核配合物 4 0 4 s 】。如使用最多的单核配合物c u ( o x p n ) ，l o g 3 = 2 03 3 ( 2 ) 1 “。单核配合物进而通过两个羰基氧原子作为舣齿配体与另一个金属原子配位，形成同 双核或异坡核配合物。 有关这类双核配合物的研究，国外曾有过一些报道, j 4 0 a 3 , 4 4 】；而大量的工作则是由本人所在 的科研组完成的 4 5 * 8 】。这些研究取得了许多令人满意的结果：通过考察某些配合物的磁性，验 证了一些磁相互作h j 理论1 1 6 a 5 a 6 1 ；通过解析晶体结构得到了人量与各种性质密切相关的结构参 数6 ，4 ”。i ；通过研究它们的物理化学性质( 如稳定常数、配合物稳定存在的p h 范围等) ，探讨 了合成这类配合物的机理 4 1 - 4 3 j ，为设计、合成具有新颖自旋相互作用构型的多核或一维链状配 合物创造了条件等。但总括上述研究 作，所_ i j 的端接配体多为双齿螯合配体( 如2 , 2 联吡啶， 邻菲罗啉等) ；文献 1 6 】也曾以线形二齿配体p e t d i e n 和p m e d i e n 作为端基，文献【5 l 】进一步将端 接配体扩展为t p a ( t p a = 二( a - 甲基吡啶) 胺) ，但以限制性环状配体( 如t a c n ) 作端基的此类配合 4 司红亮南开人学博 论史 绪论 物，从未有过文献报道。 在双核配合物中，两个金属离子间的白旋相互作用除主要取决于桥联配体的传递本质外， 端基配体也能对其起调 6 - f 醐q t l5 a 6 1 ，由于金属离子对配位原子具有一定程度的选择性，选择含有 不同配位原子及不同齿数的端基配体，可以改变金属离子的磁轨道平面与桥联配体传递磁相互 作片 的分子轨道平面之间的二面角，从而控制磁轨道重叠的有效程度，调控磁相互作用的品质 及强弱。对于草酸根桥联的双核铜配合物，k a h n 曾证明这种效应的存在i ：对草酰胺桥联的双 核铜配合物，这种效应也被证实6 l ：通过设计、合成三个具有不同端基配体的双核铜配合物 c u ( o x p n ) c u ( b p y ) 】( c 1 0 4 ) 2 ( 1 ) 、【c u ( o x p n ) c u ( p e t d i e n ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 2 ) 及 c u ( o x p n ) c u ( p m e d i e n ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 3 ) ( b p y 2 2 , 2 - b i p y r i d y l ，p e t d i e n 。n ，n ，n n ”n ”一p e n t a e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，p m e d i e n ； n ，n ，n n ”n ”- p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) 并测定它们的磁性，表明其自旋相互作用的强弱顺 序为：1 ( j = 一4 3 97 c m 。) 2 ( j = - 2 4 2 0 c m 。1 ) 3 ( j = - 8 2 8c m 。) ，所以呈现出这种结果，就是因为对 丁不同的端基配体，金属离子的磁轨道与桥联配体的分子轨道的取向不同，从而磁轨道重叠的 有效程度不同。本文采_ 【刳的端基配体t a c n ，由于具有一定程度的刚性，对配位原子的取向能够 起到相当的制约作用，因而合成的双核配合物具有特定的结构。研究它们的磁性，可以进一步 揭示端基配体与配合物磁相互作_ i j 的关系。 兰关于羧酸根桥 羧酸根作为桥联配体，与生物体有着密切的关联。一些含铁的金属蛋白如蚯蚓血红蛋白 ( h e m e r y t h r i n ) 、甲烷单加氧酶( m e t h a n em o n o o x y g e n a s e ) 中含有羧基作桥的双核铁单元( “一o x o ) ( t 一 c a r b o x y l a t o ) d i i o n ( 1 1 1 ) 1 6 9 l ；许多含锰的金属蛋白如某些过氧化氢酶( c a t a l a s e l 、核糖核苷酸还原酶 ( r i b o n u c l e o t i d er e d u c t a s e ) 含有羧基作桥的舣核锰单元( ”o x o ) ( c a r b o x y l a t o ) d i m a n g an e s e ( 1 l i ) t ”1 ； 而许多羧基铜配合物则具有医疗活性，如含有苯甲酸根作桥的双核铜配合物c u ( i i ) ( s a l i c y l a t e ) 。及 c u ( 1 1 ) ( 35 d i p s ) 。 s a l i c y l a t e 为邻羟基苯甲酸根即水杨酸根：3 5 - d i p s 为3 , 5 一二异丙基水杨酸根 具有类似s o d ( 超氧化物歧化酶) 的功能( 后者的结构示意图如右 所示) ，可以作为生物体内反应活性极高的氧自由基的俘获剂， 冈而具有抗癌、消炎、抑制糖尿病及修复受损组织等药效一有关 这方面的研究目前仍在进行中口l l ；在生物模拟方面，以羧酸根作 一 9 7 ) 中进行水解反应脱去磺酰基 4 , 5 , 6 1 ，虽然具体操作细节有所不同，但 一般过程如r ：t t s t a c n 在浓硫酸中、丁二1 2 0 1 4 0 。c 下反应4 8 h r ，冷却后，以浓n a o h 溶液中和 反应混合物，之后，以c h ，c i 萃取经旋转蒸发得到淡黄色油状液体，此即大环配体t a c n 。但 还可经以f 方法加以提纯：以适量乙醇将所得油状液体溶解。过滤除去少许不溶物，于所得滤 液中加入浓盐酸或浓氢溴酸，立即析出状态良好的t a c n 的盐酸盐或氢溴酸盐。 另外，文献 9 还提供了一种简便、快速的方法：使t t s t a c n 在较少量的浓硫酸中( 约为前 述方法的2 0 ) 、丁1 8 0 。cf 反应8 m i n ，所得反应混合物待冷却后，在剧烈搅拌条件f 丁其中 加入十倍体积的乙醚，析出的沉淀以倾析法得到并以乙醚洗涤几次，然后将其溶于少量热水中， i岬一_|、z_” 一，! - 旦塾墨堕! 王! 登竖! ：堡兰 笙二塑坌! ：型! 翌壁垡望壁堕丝望堕堡竖壁竺塑堡墼鱼塑 经过滤后丁滤液中加入浓盐酸，隔夜析出t a c n 的盐酸盐。此法产率据称高达9 2 。本人尝试了 这种方法，但没有取得成功当把乙醚加入反戍混合物时，可能由于搅拌不够剧烈，析出的棕 黑色沉淀极其致密、坚硬，实际使得洗涤无法进行；而将其以热水溶解并经过滤后，于滤液中 加入浓盐酸，也无任何产物析出。 本r 作最终选用浓硫酸水解的方法，制得t a c n 的盐酸盐，为自色粉末，m p ：2 5 8 2 6 2 。c ， 产率：6 0 。 所制备的t a c n 的盐酸盐或氢溴酸盐可直接用于反应，即在溶剂中以等当量n a o h 中和后， 直接与金属离子生成配合物。但如此将于反应体系中引入c l _ 、b r 及中和反应生成的水，而且由 丁二所制备的t a c n 的盐酸盐或氢溴酸盐纯度不确定，一则反应无法定量进行，二则中和反应的实 际操作变得困难，难以控制溶液的p h 值。 本t + 作_ l f j 以r 方法制得t a c n 的甲醇或乙醇溶液，使反应得以定量进行。 取0 8 9 ( 约6 m m 0 1 ) t a c n 3 h c i 、l g ( 2 5 m m 0 1 ) n a o h 加入5 0 m l 的锥形瓶中，振动使混合 均匀。下其中加入3 0 m l 苯，室温搅拌4 8 h r 后，过滤并以苯洗涤固体残余物( 4 2 0 m 1 ) 。将滤 液与洗涤液合并，以无水n a 2 s o 。干燥隔夜，然后经旋转蒸发得到无色晶体。将其取出称量，配 制成0 】n 的甲醇或乙醇溶液待川。 本章小结 本章综述了文献报道的各种合成人环配体t a c n 的方法，通过比较提出了一种较为方便可行、 产率较高的合成路线。 参考文献 1 h a y ，r 、m ；n o r m a n ，e rj c h e ms o c d a l t o nt r a n s1 9 7 9 1 4 4 1 2 k o y a m a ，h ；y o s h i n o ，rb u l l c h e ms o cj p n 1 9 7 2 ，4 5 ，4 8 1 3 w h i t e ，dw ；k a r c h e r , b a ，；j a c o b s o n ，r a ；v e r k a d e ，j g j a m c h e m s o c 】9 7 9 ，1 0 1 ，4 9 2 1 4 m c a u l e y ，a ；n o r m a n ，r r ；o l u b u y i d e ，o 1 n o r gc h e m1 9 8 4 ，2 3 ，1 9 3 8 5 b u t t a f a v a ，a ；f a b b r i z z i ，l ；e la ll n o r g c h e m 19 8 6 ，2 5 ，1 4 5 6 6 r i c h m a n ，j e ：a t k i n s ，t j ja m c h e ms o c1 9 7 4 ，9 6 ，2 2 6 8 7 y a n g ，r ；z o m p a ，l j 1 n o r g c h e m 1 9 7 6 ，15 ，1 4 9 9 8 m a r t i n ，t v ；s p e r a t i ，cr ；b u s c h ，dhj a mc h e m s o c 1 9 7 7 ，9 92 9 6 8 9 i s t v a n ，l s y n t hc o m m u n s1 9 9 5 ，2 5 ，3 1 8 1 皇塑生l 量盟2 堂型卫：! 垒塞 兰三兰望：! ：翌壁垡兰壁鉴堕壁塑翌坚墼鱼塑塑鱼些：苎塑塑丝璺婴窒 第二章n ，n - 双取代草酰胺桥联双核 配合物的合成、结构和性质研究 鉴于草酰胺桥具有较强的传递磁相互作朋的功能，自从o j i m a 和n o n o y a r n a t q - t - 1 9 7 2 年首 次合成c u ( o x p n ) 及双核铜配合物 c u ( o 。p n ) c u ( b p y ) 】( c 1 0 4 ) 2 ( b p y = 2 , 2 b i p y r i d i n e ) 以来，n ，n ， 舣取代草酰胺桥联的多核配合物的研究受到了广泛重视，合成了大量的双核( 见绪论部分) 、三核 【2 - ”、四核【4 ，5 】及一维链状配合物。 以c u ( o x p n ) 作为配合物配体，通过合成草酰胺桥联的双核铜配合物，k a h n 曾证实了端基配 体对配合物的磁性具有微调功能【7 l 。本人所在的科研组则使用多种n n 双取代草酰胺合铜之 类的配合物配体如c u ( o x p n ) ，c u ( o x a p ) ，c u ( o x a e ) ，c u ( p m o x d ) ，c u ( p e o x d ) 等，合成了大量的、具有 各种各样自旋相互作 j 样式的舣核配合物，解析了一些配合物的晶体结构，测量了许多体系配 合物的变温磁化率，就分子中磁相互作用的品质及强弱与结构的关系作出了理论阐释( 文献详见 绪论部分1 ，从而极人地扩展和丰富了草酰胺桥联双核配合物的研究内容。 但总括上述关丁草酰胺桥联烈核配合物的研究i l 作，所用的端接配体多为双齿螯合配体( 如 2 , 2 联吡啶，邻菲罗啉等) ：文献【7 】_ 【 j 作端基的是线形三齿配体p e t d i e n 和p m e d i e n ，文献【4 】进一 步将端接配体扩展为t p a ( t p a = 三一( 0 l 甲基吡啶) 胺) ，但以限制性环状配体( 如t a e n ) 作端基的此 类配合物，从未有过文献报道。 本i ：作拟通过合成t a c n 作端基的、草酰胺桥联的舣核配合物，进一步考察端接配体对配合 物磁性质的影响。 第一节配合物的合成 一试剂及配合物配体的合成 胺甲基吡啶为s i g a m a 公r 日产品，1 ，3 - 内胺为f l u k a 公司产品，草酸二乙酯、1 ，2 - 丙二 胺为匕京化i 厂产品，其余均为市售分析纯试剂。 配合物配体参照文献【4 】的方法制备。c u ( o x p n ) ，c u ( o x a p ) ，c u ( p m o x d ) h 2 0 分别为红色针状微 晶，红褐色粉末及紫色微晶。 一配合物的合成 ( 1 ) 配a 物 c u ( t a c n ) c u ( o x p n ) ( c 1 0 4 ) 2 c 2 h 5 0 h ( a - 1 ) 的合成 取0 3 m m o lc u ( o x p n ) ( 7 9 r a g ) 、0 3 m m o lc u ( c 1 0 4 ) 2 - 6 h 2 0 ( 1 l l m g ) ，各溶于5 m l 乙醇。之后， 1 4 宴塾塞堕茎查堂竖! 论文 第一部分n ，n 双取代草酰胺及草酸根桥联的双核配合物 住搅拌条件f ，将c u ( c 1 0 4 ) ：溶液逐滴加入c u ( o x p n ) 悬浊液中，得棕黄色溶液，并有少量棕黄 色沉淀析出。不经过滤，直接将3 m l0 1 m t a c n 乙醇溶液滴入其中，溶液转为绿色。反应3 0m i n 后， 溶液经过滤静置。隔夜析出绿色晶体，抽滤，用无水乙醇洗涤数次后，真空干燥。 当把c u ( c l o 。) ：溶液加入c u ( o x p n ) 悬浊液中时，所生成的棕黄色沉淀其红外光谱含羰基 ( 1 6 0 0c m “) 、胺基( 3 1 5 0c m 。) 及高氯酸根( 1 1 0 0c m 。1 ) 的吸收峰，据文献【6 a 】，该沉淀应为反 式桥联的双核配合物。因此，不经过滤，直接将大环配体j j n a 反应。 在制备以下其它四种产物时，也出现类似现象，均按这种方法处理。 ( 2 ) 配合物 c u ( t a c n ) c u ( o x a p ) ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h ( a - 2 ) 的合成 取o3 m m o lc u ( o x a p ) ( 7 9 m g ) 、o 3 m m o lc u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 1 1 1 r a g ) ，各溶于5 m l 甲醇。之后， 在搅拌条件卜，将c u ( c i o 。) ：溶液逐滴加入c u ( o x a p ) 悬浊液中，搅拌反应3 0r a i n 后得蓝色溶液， 井有少量深蓝色沉淀析出。不经过滤，直接将3 m l0 】nt a c n 甲醇溶液滴入其中，溶液转为绿色。 继续反应3 0m i n 后，所得绿色溶液经减压蒸去部分溶剂后静置。隔夜析出绿色微晶，抽滤，用 无水甲醇洗涤数次后，真空干燥。 ( 3 ) 配合物【c u ( t a c n ) c u ( p m o x d ) 】( c 1 0 4 ) 22 c h 3 0 h ( a - 3 ) 的合成 取o 3 m m o lc u ( p m o x d ) h 2 0 ( 1 0 5 r a g ) 、o 3 m r n o lc u ( c i o ) 2 - 6 h 2 0 ( 1 1i r a g ) ，各溶于5 m l 甲醇。 之后，在搅拌条件f ，将c u ( c l o 。) 2 溶液逐滴加入c u ( p m o x d ) 悬浊液中，搅拌反应3 0m i n 得蓝 色溶液，并有少蠡 深蓝色沉淀析出。不经过滤，直接将3 m lo 1 mt a c n 甲醇溶液滴入其中，得暗 蓝色溶液。继续反戍3 0m i n 后，析出监色沉淀。抽滤，州无水甲醇洗涤数次后，真空干燥。 ( 4 ) 配合物 n i ( t a c n ) c u ( o x p n ) ( c 1 0 4 ) 22 h 2 0 ( a 一4 ) 的合成 取0 3 m m o lc u ( o x p n ) ( 7 9 m g ) 、o 3 m m o ln i ( c t 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 1 1 0 m g ) t 各溶于5 m l 甲醇。之后， 在搅拌条件下，将n i ( c l o 。) 2 溶液逐滴加入c u ( o x a p ) 悬浊液中，搅拌反应3 0m i n 后得紫红色溶 液，不经过滤，直接将3 m l0 1 mt a c n 甲醇溶液滴入其中，溶液颜色没有明显变化。继续反应3 0 r a i n 后，所得紫红色溶液经减压蒸去部分溶剂后静置。数周后析出紫红色晶体，从中选取几个 用丁- 测定结构，其余晶体以倾折法得到后，州无水甲醇洗涤数次，真空干燥。以c u ( c h ，c o o ) ： 作起始反应物，也可得到同样得晶体。 ( 5 ) 配合物 n i ( t a c n ) c u ( p m o x d ) ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h ( a - 5 ) 的合成 取0 3 m m o lc u ( p m o x d ) h 2 0 ( 1 0 5 r a g ) 、0 3 m m o tn i ( c i o ) 2 6 h 2 0 ( 1 1 0 m g ) ，各溶于5 m l 甲醇。 之后，在搅拌条什f ，将n i ( c i o 。) 2 溶液逐滴加入c u ( p m o x d ) 悬浊液中，得暗蓝色溶液，不经过 堕蔓l 卫型上笠兰堡兰l 一。銎= 垦型：型：翌墼! ! 望坠壁堕壁塑翌堕墼鱼塑塑盒壁：竺塑塑丝堕婴壅 滤，豇接将3 m lo 1 mt a c n 甲薛溶液滴入其中，继续反应l h r 后，析出绛红色粉末，抽滤，真空 干燥。以1 ：1 ( v v ) 已腈- 甲醇重结晶，得蓝紫色微晶。 配合物的元素分析结果列 二表2 - 2 中。 元素分析结果表明：配合物配体与高氯酸铜或高氯酸镍及大环配体t a c n 生成了双核配合 物。 表2 - 2 配合物的外观及元素分析结果 第二节c u ( t a c n ) c u ( o x p n ) ( c 1 0 4 ) 2 - c h 3 0 h 的晶体结构 将合成c u ( t a c n ) c u ( o x p n ) ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h ( a 一1 ) 所得的反应母液在室温下放置，使溶剂缓慢蒸 发，数周后得到适rx 射线衍射分析的深绿色晶体。 一结构测定 选取人小为o2 5 03 5 x 0 4 0 r a m 的晶体_ 【_ f jrx 射线晶体结构测定。衍射数据在e n r a f - n o n i u s c a d 4 衍射仪上收集，经年i 墨单色器单色化的m o k o t 辐射作为衍射光源( 九= 0 7 1 0 7 3 a ) ，以0 ) 2 0 扫描方式在4 2 0 3 0 ( 1 ) 】 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e a = 1 21 8 6 ( 2 ) a b 。17 7 8 3 ( 4 ) a b = 9 9 3 8 ( 3 ) 。 c = 1 3 2 8 6 ( 3 ) a 2 8 3 1 a 3 4 1 6 4 0m g m 3 17 5 1 8 r a m 1 e n r a f - n o n i u sc a d 一4 0 ) 2 0 m o k a ( g r a p h i t em o u o c h r o m a t e d ) 07 1 0 7 3 a 1 4 4 8 0 2 5 x 0 3 5 x 0 4 0m m 4 5 t o5 0 0 1 4 h 1 40 k 2 l0 l 1 5 5 4 l 】 4 4 0 2 2 8 9 9 ( i 3 c ( 1 ) ) e m p i r i c a l i1 0 9a n d0 8 7 9 f u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf 3 7 9 l ，( 0 2 ( f ) + o 0 0 0 1 f 2 ) l 15 r = 0 0 6 2w r = 0 0 7 0 07 3a n d - 0 6 3e a 3 晶体结构由直接法解山。根据e - 幽确定c u 原子及部分非氢原子的位置，其余1 i 氢原子坐 标是在以后的逐次差值f o u r i e r 合成中陆续确定的。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进 行全矩阵最小啊二乘法修止。氢原子根据理论添加并使用骑式模型位置参数和固定的各向异性热 参数参加结构修止。最后的一致性网子为：r = o 0 6 2 ，w r = o 0 7 0 。 计算是在p d p i1 4 4 年up e n t i u mm m x 1 6 6 计算机上采片js d p p l u s 和s h e l x s p c 程序包 完成的。 分子结构透视图及晶胞堆积幽分圳如图2 - 1 ，图2 2 所示。晶体的非氢原子键长、键角及其 标准偏筹分别列丁表2 4 和表2 - 5 中。 表2 - 4 配合物c u ( t a c n ) c u ( o x p ) ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 的部分链长( 五) c u ( 1 ) 一n ( 1 )2