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中山大学博士学位论文 含芳香羧酸配体的微孔配位聚合物的合成、结构与性质研究 论文作者： 指导教师： 专业名称： 侯磊 陈小明 无机化学 摘要 多孔配位聚合物由于在分离、催化、分子贮存、分子磁体、半导体材料等方面具有广 泛的应用前景正成为材料领域一大研究热点，尤其是金属一羧酸体系的化合物由于易制 备、结构多样、稳定等优点受到更多的青睐。本文通过不同类型的芳香羧酸配体与过渡金 属离子作用构筑了系列配位聚合物，在详细结构表征的基础上，研究了其中多孔化合物的 吸附、发光、磁学等性质。全文共分7 章： 第1 章介绍了本研究的背景，对第二代具有刚性骨架的多孔材料的合成策略及应用研 究现状，以及第三代动态骨架化合物的研究进展予以重点归纳和总结，最后对论文选题意 义和进展做了概述。 第2 章介绍了通过对苯二甲酸分别与线形和v 形联吡唑组成混合配体的方法，合成了 一系列分别含有单核、双核和三核次级构筑单元( s b u s ) 的三维( 3 d ) 化合物，并分析了配体 形状、s b u s 的尺寸对构筑穿插或非穿插、低或高连接拓扑网络的影响，同时对一种具有 客体分子依赖的“收缩膨胀”动态行为的微孔化合物进行了结构和吸附性质研究。 第3 章介绍了一个由对苯二甲酸和联吡唑连接z n 4 0 核而得到的类似m o f 5 的微孔化合 物，该化合物中存在一个首次发现的四核 z n 4 0 ( 0 2 c r ) 2 洲) 4 】次级构筑单元。联吡唑上甲 基基团的存在有效地避免了骨架的穿插，并且起到调节孔尺寸以及形成疏水性孔道的作 用。该化合物对气体及有机溶剂具有较强的吸附能力，同时展示了有趣的客体分子依赖的 荧光发射行为。 第4 章介绍了由具有纳米尺度的三向羧酸配体和两个通过引入n a + k + 离子得到的七核 s b u s 构筑的微孔化合物，该化合物具有罕见的( 3 ，1 2 ) 连接拓扑结构，以及互相贯通的3 d 疏 中山大学博士学位论文 水性孔道结构。此外，该化合物展示了良好的气体吸附性能，对苯具有选择性吸附能力， 以及较高的溶剂热阻抗性质。 第5 章介绍了通过溶剂热和水热方法得到的两种不同穿插类型的配位聚合物。其中一种 化合物展示了新颖的2 d6 3 双层和3 d ( 3 ，5 ) 连接的h m s 网互相穿插的结构特征，归因于两种 网之间的协同效应；另一种化合物是相同的三个( 3 ，5 ) 连接的g r a 网之间发生穿插，并形成 一种少见的6 l 手性螺旋孔道。有趣的是，两个化合物中的两个3 d 网是一对可以相互转化的 异构网，是由一对异构的双核s b u s 中不同的轴向羧基取向造成的。 第6 章合成了一个新型的具有纳米尺度的吡啶二羧酸配体，并对该配体的配位特点进行 了研究。该配体具有与多种过渡金属离子桥联配位的能力，并形成分别基于单核、双核及 八核s b u s 的多孔m o f s ，尤其是其中发现的八核簇可以作为一个1 2 连接的节点，形成一种 与第4 章中报道的化合物具有不同拓扑类型的( 3 ，1 2 ) 连接网。此外，部分化合物具有较好的 n 2 和h 2 吸附、选择性分离、磁性和发光性能。 第7 章对整个论文的工作进行了简要的总结。 关键词：配位聚合物，多孔材料，次级结构单元，羧酸，拓扑结构，吸附，发光 中山大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm i c r o p o r o u sc o o r d i n a t i o n p o l y m e r si n c o r p o r a t i n ga r y l c a r b o x y l a t e - c o n t a i n i n gl i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：l e ih o u s u p e r v i s o r ：x i a o - m i n gc h e n a b s t r a c t p o r o u sc o o r d i n a t i o np d y m e r sb i o c u r r e n t l yah o tt o p i co fm a t e r i a lf i e l d sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sa ss e p a r a t i o n , c a t a l y s i s ，m o l e c u l a rs t o r a g e ，m o l e c u l a rm a g n e t sa n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s e s p e c i a l l y , m e t a l c a r b o x y l a t ec o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n sf o rt h e i rm e r i t so nf a c i l ep r e p a r a t i o n s ， v a r i o u ss t r u c t u r e sa n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y t h i sd i s s e r t a t i o nr e p o r t st h ec o n s t r u c t i o n sa n dp r o p e r t i e so fa s e r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r si n c o r p o r a t i n gd i f f e r e n ta r o m a t i cc a r b o x y l a t el i g a n d s ，w h i c hh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n de x h i b i tg o o ds o r p t i o n s ，m a g n e t i ca n dp h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s t h i sw o r ki n c l u d e ss e v e nc h a p t e r s c h a p t e r1g i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h eb a c k g r o u n d , a n df o c u s e so nt h ec u r r e n ts y n t h e s i ss t r a t e g i e sa n d p r o g r e s s e so i l2 n dg e n e r a t i o nr i g i d , p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，a sw e l la st h ei n v e s t i g a t i o n sa b o u t3 r d d y n a m i cf r a m e w o r k s i na d d i t i o n , t h ea i ma n dt h ep r o g r e s so f t h i sw o r kh a v eb e e no u t l i n e d i nc h a p t e r2 ，b ym i x i n gl i n e a r1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 b d c ) a n dd i f f e r e n ts h a p e so fb i p y r a z o l e l i g a n d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s ，as e r i e so f d i v e r s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d , w h i c ha r e b a s e do i lm o n o n u c l e a r , d i n u c l e a ra n dt r i n u c l e a rs e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ( s b u s ) ，r e s p e c t i v e l y i th a sb e e n s h o w nt h a tt h es h a p e so fb i p y r a z o l el i g a n d sa n ds i z e so fs b u sa r ec r i t i c a lt ot h er e s u l t i n gf r a m e w o r k sw i t h i n t e r p e n e t r a t e d n o n i n t e r p e n e t r a t e d , l o w h i g h - c o n n e c t e dt o p o l o g i e s m e a n w h i l e ，ad y n a m i cf r a m e w o r kw i t h i n t e r e s t i n gg u e s t - d e p e n d e n t ”s h r i n k - s w e l l ”b e h a v i o r si sf o u n da n dd e t a i l e d l yd i s c u s s e dw i t hs t r u c t u r a la n d s o r p t i o ni n v e s t i g a t i o n s c h a p t e r3r e p o r t sas t r u c t u r a l l ys i m i l a rf r a m e w o r ko fm o f 一5 ，c o n s t r u c t e db yz m o c o r e sw i t hb d ca n d b i p y r a z o l el i g a n d s ，i nw h i c ha nu n p r e c e d e n t e d 【z n 4 0 ( 0 2 c r i l 2 ( n n ) 4 】t e t r a n u c l e a rs b ui sf o u n d t h e 中山大学博士学位论文 一一- 一一一 p r e s e n c eo fm e t h y lg r o u p so nt h eb i p y r a z o l el i g a n di s b e n e f i c i a ln o to n l yf o rp r e v e n t i n gi n t e r p e n e t r a t i o no ft h e f r a m e w o r k s ，b u ta l s of o rt u n i n gt h ep o r o u ss i z ea n df o r m i n gh y d r o p h o b i cp o r es u r f a c e a d d i t i o n a l l y , t h i s c o m p l e xe x h i b i t sn i c es o r p t i o nc a p a b i l i t yf o rg a s o r g a n i cs o l v e n t sa n di n t e r e s t i n gg u e s t - d e p e n d e n tl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s c h a p t e r4s u g g e s t sas t r a t e g yo fh i g h - n u c l e a rm e t a lc a r b o x y l a t e c l u s t e r sl i g a t i n gn a n o s i z e dt r i t o p i c c a r b o x y l a t el i g a n d st h r o u g hi n t r o d u c i n g n a + k + c a t i o n st os u c c e s s f u l l yo b t a i nt w ou n p r e c e d e n t e d ( 3 ，1 2 ) - c o n n e c t e dm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，f e a t u r i n gt w ou n r e p o r t e dn o v e l1 2 。c o n n e c t e dh e p t a n u c l e a rm e t a l c a r b o x y l a t ec l u s t e r s t h ec o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i s t i co f3 di n t e r s e c t i n gh y d r o p h o b i cp o r es t r u c t u r e s ，g a s s t o r a g e ，s e l e c t i v es o r p t i o nf o rb e n z e n em o l e c u l e sa n ds o l v o t h e r m a lr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s i nc h a p t e r5 ，t w on e wi n t e r p e n e t r a t e dm e t a l - c a r b o x y l a t ef r a m e w o r k sa r es y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a l r e a c t i o na n dr o o m - t e m p e r a t u r ee v a p o r a t i o n , r e s p e c t i v e l y o n ei sc o m p o s e do ft w od i f f e r e n tf r a m e w o r k sw i t h 2 d6 3b i l a y e r sa n dar a r eo ，5 ) - c o n n e c t e d3 dh m sn e t , g i v i n ga nu n p r e c e d e n t e d2 d + 3 d f r a m e w o r k , w h i c hi s f r o mt h es y n e r g i ce f f e c t sb e t w e e nt h et w od i f f e r e n tn e t w o r k s t h eo t h e rf e a t u r e san o v e l3 - f o l di n t e r p e n e t r a t e d ( 3 ，5 ) - c o n n e c t e dg r an e tw i t hc h i r a l ，h e x a g o n a lh e l i c a lc h a n n e l s i n t e r e s t i n g l y ，t h et w o3 d n e t si nt h e s et w o c o m p l e x e sa r es t r i c ts u p r a m o l e c u l a ri s o m e r sd e r i v e df r o md i f f e r e n to r i e n t a t i o n so ft h et w oa x i a lc a r b o x y l a t e b r i d g e si nt h et w oi s o m e r i cs b u s i nc h a p t e r6 ，an e wn a n o s i z e dp y r i d i n e - d i c a r b o x y l i ea c i dl i g a n di ss y n t h e s i z e da n di t sc o o r d i n a t i o nv a r i e t y i si n v e s t i g a t e d , w h i c he x h i b i t sag o o db r i 电i n ga b i l i t yw i t hd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a li o n st og e n e r a t ev a r i o u s p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，w h i c ha r eb a s e do nm o n o c l e a r , d i n u c l e a ra n do c t a n u c l e a rs b u s ，r e s p e c t i v e l y , e s p e c i a l l y , t h i s o c t a n u c l e a rs b uc a nb ef u n c t i o n a l i z e da sa12 - c o n n e c t e dn o d et og i v et h eo t h e rr a r e ( 3 ，12 ) - c o n n e c t e dn e t w o r kw h i c hi sd i f f e r e n tw i t ht h a ti nc h a p t e r4 i na d d i t i o n , s o m ec o m p l e x e sd i s c l o s en i c e n 2a n dh 2s o r p t i o n , s e l e c t i v es o r p t i o n , m a g n e t i ca n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s c h a p t e r7g i v e sab r i e f c o n c l u s i o no f t h i sw o r k k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，p o r o u sm a t e r i a l s , s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，e a r b o x y l a t el i g a n d s t o p o l o g y , s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位做作者虢红兹 日期岬年芗月石日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部f j 或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院 系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：慷 导师签名： 晚7 年石月易目 日期文。嗲年月名日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系入，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名 依弘 嘞叮年石月占日 中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 研究具有光、电、磁、气体贮存、催化等功能的新型配合物具有重要的科学和现实意义，是当代化 学领域最活跃的研究方向之一。建立在配位化学基础上的超分子配位化学不断地推动其向纵深发展。作 为超分子化学领域中的前沿课题之一，配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 把“晶体工程”( c r y s t a l e n g i n e e r i n g ) 的概念引入到配位超分子的合成当中，使具有特定结构和功能基团的分子进行定向组装， 从而实现对晶体结构及其相关性能的预测。配位聚合物早在1 9 6 4 年就被提出【l 】，它是指金属离子和有 机小分子桥联配体通过配位键自组装形成的具有高度规整的无限网络结构的化合物，通常也被称为金属 一有机骨架化合物( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 或是无机一有机杂化材料( i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s ) 。相对于单多核配合物，配位聚合物通常不溶于一般溶剂，具有较高的热稳定性，骨架结构 多样，而结合了有机配体和金属离子两者的特点，也使得其比纯有机超分子材料和无机材料表现出不同、 甚至更优异的物理化学性质，从而具有结构研究的理论意义和潜在的应用价值。 1 2 多孔材料 多孔固体材料由于具有特殊的孔道结构、一定的孔体积及较大的比表面积等特点，正引起化学家、 物理学家和材料化学家极大的兴趣，是有望应用于催化、分离、贮存、传感、交换等领域的一类新型材 料。多孔材料通常具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组 成和性质。1 9 7 2 年，国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 1 2 1 ，根据孔径的大小将多孔材料分为三类：把孔 径尺寸在2a m 以下的孔道称为微孔，在2 5 0a m 之间的称为介孔，尺寸大于5 0n m 的称为大孔。在2 0 世纪9 0 年代中期，多孔材料主要限于无机和碳基材料。多孔无机材料主要包括铝硅酸盐、铝磷酸盐等 沸石分子筛，是最早被发现研究的多孔材料，早在1 8 6 2 年就得到了人工合成沸石【3 】，因具有规则的孔 道、较大的比表面积和离子可交换的特性，而被广泛地应用于吸附及催化领域。但是，此类分子筛通常 在较高温度的水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，受起始原料组成、晶化温度、晶化时间、 压力、溶剂类型、结构导向剂，p h 值等因素的影响。而且此类分子筛最大的一个缺点是其孔道的尺寸 多小于1 2a m ，因此只局限于涉及小分子的有关应用，对有机及生物大分子的吸附与催化，则不起作用 川。相比之下，碳基介孔材料具有更高的比表面积和更大的孔径，在大分子的吸附与分离、催化、药物 传输等方面显示出诱人的应用前景 5 1 。介孔材料的孔道结构是有序的，然而其孔壁上的原子是以无定形 方式存在，因此介孔材料在很多方面的性质更接近于无定形而非晶态材料，制约了其作为催化材料的实 l 中山大学博士学位论文 际应用。开发新型的孔径可调、表面可修饰的具有规则孔道的多孔晶态材料也成为多孔材料发展的必然 趋势。 1 3 多孔配位聚合物 多孔配位聚合物( p o f o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是上世纪9 0 年代以来兴起的一类新型金属一有机骨架 材料，它是指无机金属中心或簇与有机多向桥联配体利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有规则孔 道尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物，孔径通常属于微孔的范围 6 1 。与传统的无机多孔材料相比，多 孔配位聚合物有以下特点i 7 1 ：1 ) 较强的键合作用构筑刚性的结构；2 ) 连接金属中心或者金属簇的有机 官能团能通过有机合成方法进行调节；3 ) 移除客体而主体框架不致塌陷，形成持久的孔道或孔穴；4 ) 结构可以通过明确的几何构型进行定义；5 ) 具有高结晶度，能够在结构一性质之间建立明确的联系；6 ) 兼具有机化合物和无机物的特点。另一方面，它可以在较为温和的条件，如室温扩散、挥发及较低温度 的水溶剂热条件下合成。在吸附、选择性催化、分离、离子交换、光电子与磁性材料等方面都具有潜 在的应用价值。多孔配位聚合物研究可以追溯到1 9 7 0 年发现普鲁士兰能够可逆地吸附小分子的研列8 1 。 9 0 年代以后，随着现代测试技术及研究方法的不断提高，多孔配位聚合物得到了快速的发展。1 9 9 0 年， r o b s o n 等 9 1 报道了具有阴离子交换功能的微孔配位聚合物。1 9 9 4 年f u j i t a 等1 川合成了能够加速芳香醛 氰基硅烷化反应的二维( 2 d ) 格子状化合物 c d ( 4 ，4 一b p y ) 】( b p y = b i p y r i d i n e ) ，此外该化合物对邻、间、对 二氯溴苯三种异构体中的邻位分子具有形状选择性包合能力。1 9 9 7 年，k i t a g a w a 等首次报道了微孔 配位聚合物【m 2 ( 4 ，4 b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 】( m - c o ：+ 、n i 2 + 和z n 2 + ) 在常温下的气体吸附性能，在1 3 6a l m 范围内， 能够可逆地吸附c l - h 、n 2 和0 2 。1 9 9 8 年y a g h i 等1 2 1 首次将低温下n 2 ( 7 7k ) 和c 0 2 ( 1 9 5k ) 的吸附试验 应用于2 d 格子化合物 z n ( b d c ) 】( b d c = 1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 的研究，证实了该化合物的微孔吸附 特征。此后，大量的多孔配位聚合物被制备并被应用于气体的吸附、分离、以及催化和分子磁体等方面， 尤其是对气体吸附性能的研究较为成熟。 多孔配位聚合物中通常含有大量的客体分子，从客体分子对结构稳定性影响的角度，可以将此类材 料分为三代1 3 6 b c 1 ，如图1 1 所示：第一代材料的孔隙是靠客体分子来支撑的，当释放客体分子后，骨 架坍塌，此类材料在性质研究方面没有太大的价值；第二代材料具有稳定和刚性的多孔骨架，除去客体 分子后，留下永久性的空隙，又称为刚性骨架，这一代材料以多羧酸配体桥联多核金属簇形成的微孔结 构为主；第三代材料是柔性的多孔骨架，当其受到外界光、电场、温度、压力或客体分子的刺激时，骨 架发生可逆的变化，又称为柔性或动态骨架，多见于通过分子间弱作用或柔性配体形成的具有微孔结构 的化合物及相互穿插的配位聚合物中。这里主要对二代和三代配位聚合物的研究状况予以介绍。 2 中m 大学博学位论文 瓣上参 黼李黼 。，”篇戮纛 脚1 - i 多孔配位聚古物的分类示图怫i 1 4 第二代多孔配位聚合物 1 4 1 基于次级构筑单元的多孔配位聚合物的合成 多孔配位聚合物，又称为多孔金属有机骨架化合物( m o f s ) ，通常是以金属离r 作为节点( n 。d e ) 配体作为连接体( 1 i n k e r ) 构筑的有序网络结构，而抗衡阴离子、客体、模板分子等可以看作孔中的填充成 分，因此，除了温度、溶剂、模扳等因素外，配体的配位取向和金属离子的配忙构型将决定整个化合物 的结构。通过控制金属节点的取向而实现结构的定向合成给化学家带来巨大挑战的同时，也逐渐形成了 各种合成方法。基于次级构筑单元( 蚴i l d a 呵b u l d l n gu a i t s 简称s b u s ) 的合成策略被证实是最为成功和 有效的台成方；去，被广泛地应用丁含有羧酸配体的第二代多孔m o f s 的构筑中m i ，也人 简化r 对 化台物的形成过程与结构的理解。目前被用于多孔m o f s 的s b u s 很多，分类方式也多种多样：按所冉 金属离子个数，单梭、双核、三核、四核、五核、六核、七核、八核、十一核簇以及含有无限多个金属 离子的一维棒状s b u s 等都已被用于m o f s 的合成；按拓扑廿点的几何构型可分为平面三角形、四面体、 平面四边形、三角积锥和八而体等“1 。不同的s b u s 具有不同的连接数及连接取向，可以简化成不同立 体构型的节点，依此来选择配体，可以实现m o f s 的定向组装。 由单个金属离子彤成的s b u s 虽为经典的是作为四面体构型的节点，用于金剧石拓扑网及沸石型 网络的纽装。游效增及本课题i ”j 曾经利用咪唑厦其衍生物与四面体构型的c o z + z n 2 + 单核s b u s 成功地 构筑了五种具有罕见类沸石分子筛拓扑结构的微孔m o f s 。而y a g h i 等m 1 更是通过这种方法得到了7 7 种类沸石拓扑结构化合物。 最常见的双核s b u s 是由四个羧基桥联的“轮浆状”( p a d d l e w 1 1 e e i ) 双核m 2 ( q c r ) “l k 单元，当轴 向位置由水、吡啶或者其它终端配体占据时，可以简化为平面四边形节点，形成2 d 格子或者3 d 骨架 3 中m 大学博士学位论文 结构 n , 1 9 l 。此外由该s b u s 构筑的m o f s 中，当除去轴向配位分子后，留下金属不饱和配位中心，会增 强和h ：之间的作用力从而提高对h ：的吸附能力，也可以提高化台物的催化能力咖。当轴向位置由 4 , 4 1 一联吡啶、毗嗪等舍n 桥联配体或其它线形多羧酸配体占据时，此时的双核s b u s 可以作为具有八面 体构型的6 一连接节点，形成c a b s 拓扑类型的骨架，而这种策略构筑的m o f s 也被称为柱层式 ( 叫1 l 盯e d 1 a y e 0 结构2 ”。例如2 0 0 4 年k i m 等o ”l 通过这种策略得到了八个具有c a b 6 拓扑类型的z 一+ 的化合物( 图1 2 ) ，研究发现通过改变柱子的长度，可以调控层问的距离，从而获得非穿插、二重和三 重穿插的微孔m o f s ，另外孔尺寸的调控也可以通过羧酸配体的表面修饰来实现，这些化合物的 l a n g m u i r 比表面积达到了1 4 0 0 2 0 9 0 i n 钝，1a r m 下，对h 2 ( 7 7 k ) 的吸附能力也达到了17 2 1 。 图i - 2n 连接的烈核s bu ( 左) 及自此s b u 构筑的柱层式骨架( 右) 叫】 含有二个金属离子的s b u s 主要包括三角形氧心二核m 3 0 ( 0 2 c r ) “l ) 3 簇和线形m 3 ( 0 2 c r ) 6 ( l ) 2 簇， 除， 个桥联羧墓外，还分别含有= 个和两个辅助配体l 。在氧心三核s b u s 中，金属离子通常为三价 的a 1 + 3 、f e “和c r + 3 离子，以及少量的二价n i ”或n i 。讯i ”混价离子1 2 ”。当辅助配体l 由水，毗啶或 其它终端配体占据时，每个氧心二核s b u 可以作为三棱柱形的岳连接节点，如图i - 3 所示。f 6 r e y 课题 组 2 3 】通过这种方式得到了具有类沸右m t n 拓扑结构的介孔m o f c r 3 f ( h 2 0 ) 2 0 ( b d c ) 3 ( m i l - 1 0 1 ) ，其 孔体积为2 , 0 1c m 3 g ，比表面积高选5 9 0 0m z g 。此外y a 鲥等”2 0 也将这种s b u s 应用到微孔金属一有机 多厮体的合成中。另一方面当上述氧心三核s b u s 中的辅助配体l 由桥联配体或多向配体本身的配位 基团占据时，可以作为皿连接的节点从而得到高连接的拓扑网。c h a m o n e s s 等【”“在这方面做了较为 出色的工作，如图1 4 所示，他们利用三角形配体p y r i d i n e - 3 ，5 一b i b _ e n z o i ea d d ( h 2 p b b ) 与n i 2 + 或f 一得到 了同构的混价n i 3 0 h ( 0 2 c r ) 6 或f e j o ( o z c r ) 6s b u s ，每个s b u 除丁与六个羧基配位外，还连接到三个 p b b 上的三个毗啶环，因此每个s b u 作为9 - 连接的节点，并延伸成一种罕见的( 3 ，) 琏接网常压下对 h 2 的吸附能力可以达到2o ( 7 7 k ) 。对于线形m 3 ( 0 2 c r ) “l ) 2s b u s 也同样分为两种情况，当轴向配体 l 由水、吡啶、m i 二甲基甲酰胺( d m f ) 等终端配体占据时，可咀作为6 - 连接的节点( 图l 5 ) 通常形 中山大学博士学位论立 成2 d3 6 层状结构1 2 ，同时相邻的层堆积形成i d 孔道。当l 为4 , 4 。联吡啶或其它线形多羧酸桥联配体 时，上述2 i ) 层可以进一步拓展成3 d 结构【州此时线形s b u s 也起到8 - 连接节点的作用。 囤l _ 5 线形三棱m 3 ( o ：c r ) d u ：s b u 的多面体，球棍及简化的雠接示意图 最常见的四核s b u s 是由a 个羧基通过边共享顺顺桥联m 4 0 簇中相邻的金属离子所形成的( 倒l - 6 ) ， 分子式为m 。0 ( 0 2 c r ) 6 其中绝大多数金属离子为z n 。离子，每个s b u 可以作为6 琏接的节点删。1 9 9 9 年，y a g m 课题组【酬率先将z 毗o ( 0 2 c r ) 6 s b u 应用于化合物 z m o ( b d c ) 3 】，即m o f - 5 的构筑中，其中 每个s b u 连接到六个b d c 配体，形成具有c a b 6 拓扑类型的多孔一目架。随后该组通过选择不同长度的 羧酸配体或对有机官能团进行修饰，成功构筑了孔径从3 8 a 到2 88 a 的i r m o f n 系列多孔材料， 最大的孔洞率可达9 11 ，其密度也只有0 2 1g 七一。i r m o fn 系列多孔材料具有较高的热稳定性和气 巾m 大学博士学位论文 体吸附能力，并且此类材料在半导体、催化等性质方面的研究也倍受关注p s i 嗲麓瑟瑟 幽1 阴植m 。o ( 0 2 0 r ) 6 s b u 的多面体( 目和简化八而体形 连接示意目( b ) 其构筑i 方笼状结构( c ) m 在上述m 4 0 ( 0 2 c r ) 6s b u e p 四个金属离子具有四面体分布，中心f 4 0 1 离子采h j 四面体方式桥联四个 金属离子，当m - 0 。离子的桥联方式改变，或者四个金属离子的分布改变时，将会形成不同连接取向的 凹核s b u s 。近来，周宏才等俐用三向羧酸配体4 一| ，4 ”- s - m a z i n e 2 ，4 ，6 - t r i y l t r i b e n z o a t l e a c i d ( 地t a t b ) 与c 0 2 一 进行组装得到了一个微孔m o f ，1 1 2 【c m 0 ( t a t b ) 3 】，研究发现化台物巾存在种少见的四棱 c 0 4 0 ( 0 2 c r ) 8s b u 。如酗1 - 7 ( 左) 所示，其中凹个c o 原子形成平面正方形，肝0 2 处于中心位置，形成平 面型的c o c o 核，每个c o c o 植由八个羧基桥联形成8 连接的s b u ，整个化合物也具有( 3 ，8 ) 连接的拓扑网 结构。具有相似构型的s b u 也在另一个m o f y h o4 | h 2 0 ) ( t a t b ) ( s 0 ) 2 ，0 1 中被发现过其中 y h h 2 0 ) ( 0 2 c r ) 8 作为8 连接s b u 。值得注意的是，除了羧酸体系外，l o n g 等也报道了一种由四氮 唑类配体形成的棚同构型的s b um 4 “r c i ) ( n n ) 8 ( m = c u 2 + 和m n 2 ，如图l 一7 ( 中) ，其中出一c r 取f e m - 0 2 的作用，四个金属原子被八个四氮唑桥联，每个s b u 作为8 连接的节点连接到1 ，3 , 5 一t r i ( t e t r a z o l5 y 1 ) b e l l z e n e ( h 3 b t t ) 配体形成3 d 撒孔结构。除了含有单个d o 。或4 一c 1 桥联基团的s a u s ，b 含有两个 助一o 。戏f 3 一o h 。桥联基团的四核s b u s 也被零星地报道过如s - 连接的f e 4 ( “3 - o h ( 0 2 c r ) 8 和6 琏接的 z m o r o h ) 2 ( 0 2 c r ) 6 簇等刚。 辫篱 图i - 7 四桉c o ( 0 【o | 2 c r ) t ( 左) 和- c i ) ( n n ) s ( m = c f + 和h 忉( 巾) 簇作为8 琏接s b u s 与3 - 连接配件形成( 3 ，8 ) 艟接的 拓扑月( 右1 4 ” 相比之下，在含有援酸配体的m o f s 中，四核以上的s b u s 较为少见，此类簇一般含有多个氧心或 中m 大学博士学位论文 者羟基桥联基团，这也与每个一离子通常最多连接四个金属，每个o h 通常最多连接三个金属离子有 关。在利用多核s b u s 构筑多孔m o f s 的研究方面，裘式纶课题组近来取得了丰硕成果，如他们利用 p - p h e n y l e n e d l a c r y l i ca c i d 呷2 p d a ) 与舻构筑了3 d 微孔骨架【z n 7 鸥( 脚“h _ o ) 订p ”。如图i - $ 所示，该 化合物中含有由七核z r l 2 + 、两个出一0 5 和十个菝基组成的七核6 - 连接z n 7 0 4 ( o ：c r ) i os b u ，其三个方向 的尺寸达到丁ln m ，从而有效地避免了骨架的穿插，形成孔隙率达到8 03 ，孔道直径达13r u n 的多 孔结构。同时，他们还利用4 , 4 - b i p h e n y l d i c a r b o x y l i ca c i d 与c 矿+ 得到了由十八个羧基、六个甲酸根和 十一个c d “组成的8 一连接的十一核s b “州，c d l l “r h c o o x , ( 0 2 c r ) m 图1 - 8 化旮新中t 枋z n 的连接i 式旭砷七棱跏 自体圆( 曲厦 十t 植z 出成的i 方踅状结构( d ) 吲 除此之外含有五核、a 核、七核、八核等s b u s 的m o f s 也被发现过。通常情况下，多核s b u s 由于具有较大的空间体积和多个配体连接点，因此具有形成非穿插以及高连接骨架的能力，但是由于在 这些簇中往往会有终端配体如水、吡啶、d m f 等占据一定的配位位置，限制了簇向多个方向延伸，因 此，高连接的骨架还是较为稀少的m l 。 除了以步核或多核簇作为s b u s 构筑徽孔m o f s 外，具有一维捧状( r 0 玉曲舻曲的金属一羧酸s b u s 也受到一定的关注，它通常是由羧酸通过边共享桥联金属离子并沿着某一方向无线延伸形成的，正是由 于这种独特的堆积方式，往往得到非穿插的骨架。近来、 g m 等p 7 峙这种方法应用到m o f s 的台成当中， 成功地得到了1 4 个由棒状s b u s 构筑的化合物，即m o f 一6 9 ( a ，b ，c ) - 8 0 。如图l - 9 所示的m o f - 7 1 c o ( b d c x d m f ) 中每个c o 原子采用八面体配位方式与四个桥联搜基o 原子以及来自于两个d m f 的 桥联o 原子配位，并且这种连接单元沿着b 轴方向无限重复，形成之字形梯子链，并且与同一个c o 原 子配位的四个羧基通过苯环连接到相邻的四个链，致使沿着b 轴方向形成尺寸为1 34 4 3 a 2 的孔遵。 另外，f r e y 以及裘式纶课题组删也通过将稀士t b 3 + 或者c 矿离子揉入棒状s b u s 构筑了具有1 d 微孔 和介孔孔道尺寸的m o f s 。然而，在化台物的合成过程中，往往更容易形成分立的少核或多核簇单元， 通过棒状s b u s 构筑m o f s 的方法。目前仍处于探索阶段。 7 中m 大学博士学位论文 图1 - 9m o f 0 7 中c o 原子和羧基、d m f 组成捧状s b u 及其形成的3 d 结构【q 1 4 2 多