（无机化学专业论文）光催化降解有机物制氢.pdf

摘要 摘要 本文利用废水中有机物为电子给体，研究了在p t t i 0 2a - 的光催化制氢反应 汞i 污染物自身的一些降解规律；研究了c d 。z n l x s 可见光催化剂的制各及其光催 化制氢反应和有机物的降解。我们的工作分为两个部分： 第一部分研究了以糠醛、糠醇和糠酸为电子给体在p t t i 0 2 上光催化生成氢 的反应。糠醛、糠醇和糠酸在t i 0 2 表面吸附符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 吸附模 型，吸附常数分别为9 4 3 x 1 0 2 ，3 8 8 x 1 0 2 和1 4 8 x 1 0 3 l t o o l 。与纯水体系相比， 4 0 0 x1 0 3 m o l l 糠醛、糠醇和糠酸为电子给体时，1 0 h 光照p t t i 0 2 光解水制氢效 率分别提高了3 3 8 ，2 6 0 和4 4 4 。光照5 h ，糠醛、糠醇和糠酸分别降解了 1 0 o ，1 6 3 和4 8 5 ，c o d ( 化学需氧黉= ) 平均去除率分别为1 0 0 ，1 8 0 和 2 8 4 m g l h 。溶液p h 对放氢有影响，糠醛和糠酸弱酸性条件下放氢效果好，而 糠醇弱碱性条件下放氢效果好。共存离子f e ”和c u 2 + 对光催化放氢有抑制作用， 而n 0 3 - 和s 0 4 2 对体系放氢影响不大。通过对降解产物分析，探讨了污染物降解 的可能反应机理。 第二部分研究了可见光催化剂c d ，z n ! - x s 的活性比较以及用葡萄糖作电子给 体在可见光催化剂c d o 5 z n o 5 s 上的光催化制氢反应。葡萄糖的加入明显提高了 制氢反应效率，反应1 0 h 内，葡萄糖作电子给体放氢量提高了约4 5 倍，并且溶 液中的c o d 也降低了4 3 3 。葡萄糖初始浓度对生成氢反应速率的影响符合 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 关系式。考察了n a o h 浓度和载铂方式对光催化反应的影 响。用循环伏安法对光催化反应进行检测，发现葡萄糖得到了明显的降解。 关键词：p t t i 0 2 ：糠醛；糠醇：糠酸；c d 。z n l 。s ；葡萄糖；制氢； a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，u s i n go r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mw a s t ew a t e ra se l e c t r o nd o n o r s ，t h e p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o na n dd e c o m p o s i t i o no ft h ep o l l u t a n t so v e rp t t i 0 2 h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r a t i o no fv i s i b l e l i g h t r e s p o s i v ep h o t o c a t a l y s t c d 0 5 z n o 5 sa n di t sp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nf o rh y d r o g e np r o d u c t i o na sw e l la sd e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cw a ss e a r c h e d t h er e s e a c hw o r ki sc o m p o s e do ft w op a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t ，u s i n gf u r f u r a l ，f u r f u r y la l c o h o la n df u r o i ca c i da se l e c t r o n d o n o r s ，t h ep h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o n o fp o l l u t a n t sf u r f u r a l ，f u r f u r y la l c o h o la n df u r o i ca c i do nt i 0 2i sc o n s i s t e n tw i t ha l a n g m u i r - h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e l ，w i t ha d s o r p t i o nc o n s t a n t s9 4 3 x 1 0 2 ，3 8 8 x l o a n d1 4 8 x 1 0 5 l m o l ，r e s p e c t i v e l y i n4 o o x l o m o f lf u r f u r a l ，f u r f u r y la l c o h o la n d f u r o i ca c i ds o l u t i o n , t h ee f f i c i e n c yo fh y d r o g e ne v o l u t i o nw a se n h a n c e dr e s p e c t i v e l y b y3 3 8 ，2 6 0 0 , 6a n d4 4 4 a f t e r10 hi r r a d i a t i o n ，c o m p a r e dt ot h a ti np u r ew a t e r t h e p o l l u t a n t sd e c r e a s e db y1 0 o ，1 6 3 a n d4 8 5 a n dt h ec o d ( c h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ) b y1 0 0 ，18 0a n d2 8 4 m g ，l hi nt h er e a c t i o ns y s t e mo ff u r f u r a l ，f u r f u r y l a l c o h o la n df u r o i ca c i da f t e r5 hi r r a d i a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ei n i t i a l - p he f f e c to n h y d r o g e ne v o l u t i o nr a t ew a si n v e s t i g a t e d u n d e rw e a k l ya l k a l i n ec o n d i t i o n ，t h er a t e o ft h eh y a r o g e ng e n e r a t i o nr e a c h e dm a x i m u mi nt h er e a c t i o ns y s t e m so ff u r f u r a ia n d f u r o i ca c i d ，w h e r e a su n d e rw e a k l ya c i d i cc o n d i t i o n ，t h er a t er e a c h e dm a x i m u mi nt h a t o ff u r f u r y la l c o h 0 1 ap o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c t so fd e g r a d a t i o n i nt h es e c o n dp a r t ，t h ea c t i v i t yo fv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y s tc d x z n l x sw a s c o m p a r e da n du s i n gg l u c o s ea st h ee l e c t r o nd o n o lt h eh y d r o g e np r o d u c t i o no v e r v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y s tc d o 5 z n 0 5 sw a si n v e r s t e g a t e d t h eg l u c o s ec a l lo b v i o u s l y e n h a n c et h ee f f i d e n c yo fh y d r o g e ne v o l u t i o n ，t h eo u t p u to fh 2i n c r e a s e da l m o s t p r o p o r t i o n a l l yt ot h ei r r a d i a t i o nt i m ew i t h i n5hi r r a d i a t i o n ，a n dt h ec o dh a d d e c r e a s e db y2 6 6 t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fg l u c o s eo nt h er a t eo f h y d r o g e ne v o l u t i o ni sc o n s i s t a n tw i t hal a n g m u i r - h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e l t h e i i a b s t r a c t e f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no f n a o h ，w a y so fp tl o a d i n go np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nh a d r e s e a r c h e d t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o np r o c e s sw a sm o n i t o r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed e g r a d e a t i o nr a t eo fg l c o s ew a sq u i t er a p i d n e s s k e yw o r d s ：p f f t i 0 2 ；f u r f u r a l ；f u r f u r y la l c o h o l ；f u r o i ca c i d ；c d 0 s z n o s s ；g l u c o s e ； h y d r o g e np r o d u c t i o n i i i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：彭煜翥签字日期：。口g 年胁月趟泪 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：莺慢维 导师签名：影匆易诊 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 能源危机和环境污染是当今科技领域的两大主题。所谓的“地壳能源”石油、 天然气、煤炭、铀的大量开发和利用，在促进全球经济迅猛发展的同时，由于 其存贮量的有限性而引起的能源危机以及对环境的污染引起了世界范围内的关 注。为此，人们开始探索未来的洁净能源，氢能是未来最理想的能源之一，而 利用太阳能光催化制氢技术是最具吸引力和挑战性的课题。直接利用太阳能光 解水是制氢的重要途径之一，美国、日本、德国在这方面投资巨大，我国对该 领域也十分重视。 1 9 7 2 年f u j i s h i m aa 和h o n d ak 【l 】描述了第一支t i 0 2 半导体电极所组成的 电化学电解槽，它通过光解水的方法把光能转换成氢和氧的化学能。1 9 7 6 年c a r e y jh 等【2 】陆续报道了在紫外光照射下t i 0 2 水体系可使各种难降解有机物降解， 开辟了光催化技术在环保领域的应用。之后，半导体光催化迅速受到各国环境 和能源研究者的普遍关注。经过多年韵探索，光催化己形成两大主要分支：太 阳能转化光催化( 主要是光解水制氢) 和环境光催化。半导体光催化技术应用 前景非常广阔，受到世人瞩目。 1 2 半导体光催化反应原理 光照射半导体催化剂，通过催化剂对光子的吸收即能量的吸收，在半导体 的价带( v b ) 上产生光生电子，并跃迁到导带( c b ) 。半导体粒子的能带间隙由于 缺少连续区域，电子空穴对般有p s 级的寿命，光生电子和光生空穴不会立即 复合，而能够向溶液或气相中吸附在半导体表面的物质转移电荷，进而能够氧 化或者还原所吸附的物质。图1 1 给出了半导体在吸收光子能量等于或大于禁带 宽度能量后发生的反应历程。其中，步骤l 、2 为去激化过程，对光催化反应无 效；步骤3 、4 ，是在半导体表面的氧化剂和还原剂分别发生还原和氧化过程而 引发的光催化反应。所以为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合( 步骤l 、 第一章文献综述 2 ) ，反j 遭物种须预先吸附在其表面上。 以半导体光催化剂t i 0 2 为例，t i 0 2 是1 1 型半导体，其宽禁带e g = 3 2 e v ， 当其受到大于禁带宽度能量( 逛3 8 7 5 n m ) t 3 1 的光子照射后，价带上的电子( e 一) 被激 d 图1 1 半导体光催化反应历程 f i g 1p r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no ns e m i c o n d u c t o r 发越过禁带进入导带，同时相应地在价带留下一个带正电的空穴( h + ) 。导带的电 子和价带的空穴可以在很短时间内在t i 0 2 内部或表面复合，以热或光的形式将 能量释放掉。而没有复合的电子一空穴对就能够在电场作用下或通过扩散的方 式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，如可以将水分 解成氢气和氧气或者降解有机物。 但要光催化将水分解成氢气和氧气需要满足一定条件，图1 2 列出了一些半 2 笏一章文献综述 o 扣h ( v 斟i 2 3 ) 图1 2 各种半导体的禁带宽度以及导带和价带的相对位置 f i g 1 2f o r b i d d e nb a n d w i d t ha n dt h er e l a t i v ep o s i t i o no fc o n d u c t i o nb a n d a n dv a l e n c eb a n d o fd i f f e r e n ts e m i c o n n d c t o r 导体材料的能带结构和光解水的所要求的位置关系。在标准状态下若要把lm o l 的水分解为氢气和氧气，需要2 3 7k j 的能量。因此要求光催化剂的禁带宽度能 量魄) 大于1 2 3 e v ，同时必须满足来自于电化学方面的要求，价带和导带的位 置必须要分别同0 2 h 2 0 和h 2 h 2 0 的电极电位相适宜。具体地说，半导体价 带的位置应比0 2 h 2 0 的电极电位稍正，而导带的位置应比h 2 h 2 0 电极电位稍 负，才能产生氢气和氧气。根据t i 0 2 电子空穴的电势与常用的氧化还原电极 电位比较， r i 0 2 能够用于光催化分解水制氢1 4 。 1 3 光催化技术在能源和环境方面的应用 1 3 1 光催化分解水制氢研究 1 3 1 1 光催化分解水反应效率 光催化反应效率是以光催化反应的量子效率来度量的。为了确定量子效率， 必须把电子一空穴所有经历的几率考虑在内。对于一个简化的理想体系，只考虑 体相和表面的电子一空穴再结合和电荷转移引发的光催化反应。光催化分解水反 应的效率，可用每吸收2 个光子产生的氢分子数的量子效率来衡量。量子效率计 o 0 0 州 幢 嵋 h 菊一章文献综述 算公式为： 巾h 2 = 2 n ( h 2 ) n o n ( p h o t o n ) x 1 0 0 ( 1 1 ) n ( p h o t o n ) 2f x s x t ( 1 2 ) 其中巾h 2 为表观量子效率，n ( h 2 ) 为产氢量，n o 为阿佛加德罗常数，n ( p h o t o n ) 为光子数，f 为光强，s 为光辐射面积，t 为光照时间。显然，电子和空穴的再结 合对半导体光催化分解水是十分不利的。为了在光催化剂表面上有效转移电荷 引发光解水反应，必须抑制或消除光激发电子和空穴的再结合。与释放能量的 光催化消除污染物的不可逆反应不同，光催化分解水是一个耗能的上坡反应， 逆反应容易进行。水在半导体光催化剂上光解时，产生的氢和氧的逆反应结合 途径包括：( 1 ) 半导体上负载的铂等金属上产生的氢原子，通过“溢流”作用和表 面产生的氧原子反应；( 2 ) 在半导体表面已形成的分子氧和氢，以气泡形式留在 催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应；( 3 ) 已进入气相的氢和氧， 在催化剂表面上再吸附并反应。通常来讲，反应( 1 ) 并不很明显，否则就观察不 到光解水的活性。再结合方式( 2 ) 通常会对光解水的效率产生较大的影响，氢和 氧在催化剂上的重新结合与溶液层厚度有关【5 】，减小液膜厚度可以获得很高的量 子效率【6 j 。方式( 3 ) 再结合也是相当显著的，可通过除去生成的气相产物抑制逆 反应【7 钔。 1 3 1 2 制氢光催化剂的研究 k h a nsum 等【9 】提出了作为光催化分解水制氢材料所需满足的条件：( 1 ) 高 稳定性，不产生光腐蚀；( 2 ) 价格便宜；( 3 ) 能够满足分解水的热力学要求；( 4 ) 能 够吸收太阳光。目前研究的大概有以下几类催化剂： 1 紫外光催化剂 主要对p t t i 0 2 研究得比较广泛，肖峰【lo 】研究了以p t t i 0 2 为催化剂污染物降 解耦合光解水制氢反应，研究了作为电子给体的污染物浓度对光解水制氢反应 的影响，污染物本身的降解规律符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 准一级动力学方程。 使用拉曼光谱仪和紫外一可见光分光光度计对降解产物浓度进行了表征。张青 红f 1 等研究了高度分散的p t 厂r i 0 2 的制备及其光催化活性，s u m a e t hc 研究了用 p t t i 0 2 降解异丙醇制氢，负载p t 后t i 0 2 的光催化活性得到很大的提高，文章研究 了异丙醇的浓度，溶液p h ，催化剂用量和溶解氧对光催化活性的影响等等。 p t t i 0 2 基本上能满足以上对光催化制氢所需满足的条件，但它只能吸收紫 4 第一章文献综述 外光，而在太阳光中只有3 的紫外光，在太阳光下效率比较低，所以，研究者 又投入对可见光催化剂的研究。 2 可见光催化剂 ( 1 ) t i 0 2 基光催化剂 在诸多光催化剂材料中，t i 0 2 以其优良的物化性能备受青睐，但t i 0 2 的光 生电子和空穴容易复合，光催化效率低，较宽的带隙只能在紫外光范围内有响 应，对太阳能利用率很低。目前主要通过对t i 0 2 进行以下改性： a 贵金属表面沉积。t o m i t ak 掣1 3 】研究了表面负载p t 、r u 的纳米t i 0 2 在乙 醇水溶液中光催化析氢情况，发现担载2 p t 的t i 0 2 催化剂活性最高。m i y a ot 等 u 4 j 将担载t p t 的t i 0 2 光催化剂悬浮于油包水状的乳状液中，成功地光解制得氢 气。贵金属的沉积有最佳沉积量，过度沉积使贵金属颗粒长大，阻碍催化剂对 光子的吸收，同时也会成为光生电子空穴的复合中心，使光催化性能下降。 b 半导体复合。在c d s t i 0 2 光催化剂体系中，g o p i d a sh 等【1 5 】最早研究了激 发态c d s 将电荷注入t i 0 2 等宽禁带半导体的机理和动力学原理。f u j i i 等t 1 6 将c d s 颗粒植入t i 0 2 胶体，利用可见光激发分解乙二胺四乙酸( e d t a ) 溶液制氢。他们 在研究中发现，对波长大于等于4 5 01 1 i l l 可见光的吸收来自埋人t i 0 2 中的c d s , j , 颗 粒，而t i 0 2 防止了c d s 的光腐蚀。光催化系统在70 0 0m i n 光照后仍然有活性，其 量子效率达到1 3 4 。 c 离子掺杂。c h o iw 掣1 7 】系统地研究了2 1 种过渡金属离子掺杂t i 0 2 纳米催 化剂的光催化性能，在t i 0 2 晶格中掺杂质量分数为0 1 o 5 f e 3 + ，m 0 5 + ，r u 3 + ， o s 4 + r e y - ，矿+ 和r h 3 + 增加了光催化活性，c 0 3 + 和a 1 3 + 会降低光催化能力。对r i 0 2 掺杂可改变其能态结构和激发态的导带电子或价带空穴的寿命以及传递特性 等。黄翠英等【1 8 】的实验中，n d 3 + 的掺杂使t i 0 2 的相变温度从6 0 0 ( 2 提高到8 0 0 ， 有效抑制t i 0 2 的粒径长大，使比表面积增大，在最佳掺杂量为0 1 时，催化剂 的产氢活性比未掺杂提高3 5 倍。 d 染料敏化。d h a n a l a k s h i m ik 掣1 9 】在染料敏化配合下，考察了t i 0 2 分别负 载p t 并l l c u 的产氢效果，最佳负载量时c u 的产氢效果已经能和p t 相提并论。w u 等 【2 0 1 采用甲醇溶液作为产氢前驱体也有类似的发现。 ( 2 ) c d s 基光催化 c d s 的带隙为2 - 3e v ，与太阳光谱相符合，在阳光照射下即可分解水产h 2 。 但由于c d s 极易发生光腐蚀，光催化效率低。为了提高c d s 的稳定性和活性， 第一章文献综述 通常将其与具有不同能级的爿皇导体材料复合。 研究较多的是c d s t i 0 2 体系【2 | 2 2 j 。c d s 在激发过程中产生的电子从c d s 导带转移到t i 0 2 导带中，空穴则留在其价带中，使电荷分离和光催化反应效率 明显提高。g o p i d a skr 等1 2 3 j 以硫化物作牺牲剂，使用波长大于5 0 0n m 的光照 射进行光解水实验，c d s - t i 0 2 复合体系的量子效率可高达0 5 。用t i c l 。处理 c d s t i 0 2 纳米复合物薄膜可提高产氢速率，原因是t i c l 4 处理增加了c d s 与 t i 0 2 的有效接触1 2 4 。 k o c aa 等【2 5 j 采用共沉淀法制备了不同含量的c d s z n s 复合催化剂系列， z n s 的含量为3 3 时活性最高。n s i 的加入使得c d s z n s n s i 能吸收更多的光 子，进一步提高了光催化产氢活性。t a m b w e k a rs 掣2 6 1 将半导体混合( c d s - z n s ) - t i 0 2 ( 1 ：l ：1 ) 分别负载到m g o 、c a o 、7 - a 1 2 0 3 、s i 0 2 及改性的m g o 和c a o 上 ( 用l i 2 0 、c s 2 0 或k 2 0 掺杂) ，1 0 ( c d s z n s ) 一t i 0 2 m g o 和1 0 ( c d s z n s ) t i 0 2 ( c a o + 1 0 l i 2 0 ) 的活性最高，在卤钨灯辐射下的产氢速率分别为2 0 6 7 9 m o l h o 3 1 1 2 0 9 8g m o l h 0 1 。 g u a ngq 等 2 7 - 2 8 1 将c d s 负载到钛硅沸石e t s - 4 和e t s 一1 0 上，4 - - 一5 n m 的 c d s 粒子进入至u e t s 微孔中，光催化活性和稳定性明显提高，可见光照射下c d s e t s - 4 和c d s e t s 1 0 的产氢速率分别由单独使用c d s 时的8 2l a m o l h o 提高 到17 5l u n o l h 以和1 3 3 1 m a o l h 1 。 3 新型光催化剂 利用太阳能进行光催化分解水是光催化研究的最终目标。太阳所释放的能 量为3 8 1 0 2 6 j s 一。尽管所到达地球表面的能量仅为其中的2 2 亿分之一，但一 年中的总量达到5 5 x 1 0 2 6 j ，为王见在全人类一年所消费能源总和的l 万倍。太阳能 的低密度及其不稳定性限制了它的应用，特别是将其转换为电能的直接利用。 大多数催化剂仅能吸收紫外光，而紫外线在太阳光中只占3 左右，太阳光最大 的辐射波长在5 0 0 n m 附近。因此，研究和开发在5 0 0 n m 波长处具有较高光催 化活性的催化材料，成为研究的热点和关键。 k i my 【2 9 。3 伽及其他研究者突破以往对催化材料进行复合、掺杂、敏化等拓展 催化材料对可见光响应的思路，在研究和开发新型可见光催化材料方面取得一 系列成果 2 8 , 3 1 - 3 2 1 ，主要表现在新型催化材料的可见光响应及克服传统可见光催化 n 女n c d s 、c d s e 等的光腐蚀导致催化剂的不稳定性方面，得到了一系列具有稳 定可见光催化活性的催化材料。 第一章文献综述 z o uzg 等陟3 5 1 通过高温固相反应合成的i n m 0 4 ( m = v 5 + 、n b 、t i 5 + ) 催化 剂对可见光有较好的响应。i n m 0 4 ( n b s + 、t i 5 + ) 为单斜的黑钨矿结构，而i n v 0 4 属 于正交晶系。负载n i o 为助催化剂的条件下，催化活性明显提高，产氢速率分 别为5 0 、3 5 、4 0 9 m o l g - 1 h 一。 钙钛矿结构的催化剂m c o l ，3 n b 2 3 0 3 ( m = c a 、s r 、b a ) p6 1 ，负载p t 和n i o 后 在可见光下具有分解纯水和甲醇水溶液的催化活性。由于c 0 2 + 的3 d 轨道和0 2 p 轨道杂化，催化剂的价带由0 2 p 轨道和c o ”的3 d 轨道形成，n b ”4 d 轨道形 成导带，减小了催化剂的能隙。n i o m c o l 3 n b 2 ，3 0 3 ( m = c a 、s r 、b a ) 可见光催 化分解纯水的产氢速率分别为o 8 6 、0 8 6 和1 3 7 1 u n o i h 1 。n i n b z 0 6 和n i t a 2 0 6 在可见光辐射下分解纯水的产氢速率为0 1 8 和0 1 9 9 r n 0 1 h 一，在紫外光辐射下以 甲醇为电子给体分解水产氢速率为0 2 0 和0 2 4 1 a m 0 1 h 。而尖晶石型催化材料 m c r 0 4 ( m = s r ) 的可见光响应是由c r 的d d 电子跃迁贡献的结果。上述催化材料 均具有很好的可见光辐射的稳定性 b e s s e k h o u a dy 和t r a r im 1 3 7 - 3 8 制备的尖晶石型的a m n 2 0 4 ( a = c u 和z n ) 催 化剂以n a 2 s 为电子给体在可见光辐射下具有较高的光催化活性和较好的光稳 定性。与c d s 等窄带催化剂不同的是，尽管a m n 2 0 4 ( a = c u 和z n ) 的能隙小( 分 别为1 4 0 和1 2 3 e v ) ，但具有很好的抗光腐蚀性能，成为注目的新型可见光催化 材料。h a r am 和h i t o k it t 3 9 - 4 a 开发的新型催化剂t a o n 和t a 3 n 5 的价带g a n w 轨道形成，这两种催化剂具有较小的能隙( 分别为2 5 和2 t e 和较好的抗腐蚀 性能，5 0 0 6 0 0 h m 的可见区仍有较好的光响应。以c h 3 0 h 及a g n 0 3 为电子 给体和受体，t a o n 在可见光下分解水产氢与产氧速率为6 和4 0 p m 0 1 h - 1 ， t a 3 n 5 则为3 和8 0 1 u n 0 1 h 1 。 s a t oj 等制备了中心离子为d l o 电子构型的催化剂a i n 0 2 ( a = l i 、n a ) ，其 价带由0 2 p 轨道形成，导带由i n5 s + 5 p 杂化轨道和l i2 s + 2 p 或n a3 s + 3 p 轨道 共同形成。在紫外光辐射下n a l n 0 2 分解水的产氢速率为0 9 “m 0 1 h 1 l i l n 0 2 催 化活性很小。r u 0 2 负载的m l n 2 0 4 ( c a 、s r 、b a ) f 4 2 1 、s r 2 s n 0 4 1 4 2 、n a s b 0 3 在 可见光辐射下可以催化分解纯水产生h 2 和0 2 。m i n 2 0 4 ( c a 、s o 光催化分解水 h 2 和0 2 生成速率分别为1 3 和5 1 m m l h - 。及3 和1 5 9 m 0 1 h - 1 。活性差异来源 于催化剂分子中八面体畸变程度的不同，光生电荷的产生和分离的速率不同。 s r 2 s n 0 4 和n a s b 0 3 光催化分解水h 2 和0 2 生成速率分别为4 和2 m a a 0 1 h 。1 及1 2 和4 9 m 0 1 h 。d 电子构型的离子形成的催化剂中d 轨道属于深能级轨道， 7 第一章文献综述 在此激条件下与d 1 0 电子构型的离子形成f j 催化剂分予，一样对电子从0 2p 轨道跃 迁到导带形成电子空穴对没有显著影响。类似的还有锑酸盐m 2 s b 2 0 7 ( m = c a 、 s r ) 、c a s b 2 0 6 等【4 3 1 ，这些材料同样具有较好的光稳定性。另外，日本报导的固 溶体催化剂z n s - c u l n s 2 - a g i n s 2 脚】和( a g l n ) 。z n 2 ( 1 一x ) s 2 【4 5 1 在n a 2 s 和k 2 s 0 3 水溶液中有很高的光催化制氢活性，( a g l n ) 。z n 2 c i - x ) s 2 在最佳条件下，可见光下 最高量子效率可达到2 0 。 1 3 1 3 光解水制氢研究现状 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 平i h o n d a 在n a t u r e ) ) 杂志上发表了t i 0 2 电极光催化 可将水分解为氢气和氧气的结果以来，光催化分解水制氢一直受到研究者的关 注，在理论和应用上都取得了很大的进展。目前，借助光电过程用太阳光分解 水制氢的途径主要有： ( 1 ) 光电化学池( p e c ) ：即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能； ( 2 ) 均相光助络合法：是以g r a t z e l 等人提出的以三双吡啶钌为光敏剂构 建的络合催化光解水体系，其光电转化效率在模拟日光照射下可达7 左右。 ( 3 ) 半导体光催化法。 前两种途径仍有电极材料、电池结构、电催化、光化学反应及光腐蚀稳定 性等一系列技术和理论的难题需要解决，另外还有制作成本较高、稳定性差等， 难以推广应用。 而半导体分解水制氢技术研究比较成熟，其中将t i 0 2 或c d s 等光敏性半 导体微粒直接悬浮在水中进行光化学反应分解水制氢的半导体光催化方法最经 济、清洁、实用而富有前途。 在各种光催化剂中，t i 0 2 由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本， 无毒等特点，成为半导体光催化剂领域的主要研究对象之一。但是常规制备的 t i 0 2 存在着晶粒尺寸大，比表面积小以及低分散性等问题，影响了其光催化活 性。以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂合成t i 0 2 纳米粉体，对减小 粒子的粒径和增大粉体的比表面有很大帮助。通过添加适量的模板剂c t a b 能 够很好地控制晶粒的生长，制备出粒径在6m 左右的t i 0 2 超细粉体，其比表 面可达到1 5 0 m 2 g ，3 h 内平均产氢速率为1 2 5 m l h 。人们研究了t i 0 2 及各种 过渡金属氧化物的光解水特性，其中大多光催化剂仅能吸收紫外线，而紫外线 仅占太阳光总能谱的3 5 。能够在可见光区使用的光催化剂几乎都存在光腐 第一章文献综述 蚀，需使用牺料剂进行抑制。因此，寻找和制备高效吸收和转换可见光的光解 水催化剂是太阳能半导体光催化分解水制氢技术发展的关键。 在寻找新型光催化剂的同时，人们还在不断探索新的光催化体系和新思路。 最近儿年，对类似于光合作用的z 模型进行了大量的研究。文献f 4 6 】报道了用p t 负载c r 、t a 掺杂的s r t a 0 3 和p t 负载的w 0 3 在n a i n a l 0 3 溶液组成的光 催化体系中。通过两步可以实现可见光下水的完全分解，在s r t a 0 3 上光激发 产生的空穴将i 一氧化成1 0 3 。，光生电子则在s r t a 0 3 导带将h 2 0 还原成h 2 。 而w 0 3 上激发产生的电子迁移到导带将1 0 3 还原成i 。，生成的空穴则将h 2 0 氧 化成0 2 ，从而实现水的完全分解。该体系持续光照2 5 0 h 后仍能按化学计量比放 出h 2 和0 2 ，但在可见光4 2 0 7 r i m 的量子效率很低，大约仅有0 1 ，可以通 过抑制逆反应等方法来提高。z 模型要求体系内光催化剂与电子给体、电子受 体之间能带匹配，并且电子给体和电子受体可以循环再生，但满足这些要求的 体系很少，还需要进一步深入研究。类似的还有：w 0 3 、f e 3 * f e 2 + 体系 4 7 】和 w 0 3 、c e 4 + c e ”体系【4 8 】等。 1 3 2 光催化技术在污水处理方面的应用 水污染治理作为环保领域的重要课题已受全球范围的重视，目前，许多国 家的地表水和地下水均受到不同程度的污染。水中污染物来源于各工业领域， 如炼油、化工、钢铁、煤炭、造纸、纺织、食品等另外农业用除草剂、农药、 化肥及交通砸燃料等也是不容忽视的污染源。因此各国政府相继出台了有机污 染物的控制排放指标，对有害物质的处理提出了更高的要求。目前采用的污水 治理技术基本卜都属于分离过程。如沉降、絮凝、过滤、吸附、气提等，这类 过程具有工艺成熟，易于实现大规模工业化的优点。然而这些过程只是将污染 物分离或浓缩或者只是将污染物从一相转移到另一相。如沿隆炭吸附过程只 是将污染物从液相转移到固相，气提过程则使污染物从液相转移到气相并没 有使污染物得到破坏而实现无害化，通常不可避免地带来废料或二次污染，如 用过的废沿陛炭或气提塔含污染物废气等。因此急需寻找一种经济、有效的方 法以降解这些污染物。 1 3 2 1 光解废水中的有机污染物 自1 9 7 6 年c a r y jh 等人【2 j 报道了在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可使难降解的 9 第一章文献综述 有机化合物多氯联苯脱氯，至今，已发现有30 0 0 多种难降解的有机化合物可以 在紫外线的照射下通过t i 0 2 迅速降解【4 9 1 ，特别是当水中有机污染物浓度很高或 用其它方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势此后，光催化降解技术 尤其是纳米t i 0 2 光催化氧化法作为一种水处理技术，引起了各国众多研究者的 广泛重视。 目前降解污染物使用最多的催化剂还是t i 0 2 ，t i ( 3 2 能有效地将废水中的有 机物降解为h 2 0 、c 0 2 、s 0 4 2 、p 0 4 3 、n 0 3 。、卤素离子等无机小分子，达到 完全无机化的目的。 赵红花【5 0 】对t i 0 2 光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液中做的研究表明，酸 性紫红染料水样在p h = 8 左右脱色效果较好， 并且在碱性条件下脱色率比在 酸性条件下脱色率高。添加微量h 2 0 2 水样脱色率在很短时问内( 1 5 m i n ) 明显 提高，从3 1 3 0 增至9 6 6 7 。同时添加微量h 2 0 2 与适量f e 3 + 水样脱色率明显 高于只加h 2 0 2 或只加f e 。 王九思等【5 i 】进行了负载型t i 0 2 光催化氧化降解甲基橙的实验研究在最佳 实验条件下甲基橙的脱色率达到7 0 以上，实验结果较理想。 g u e t t a ln 等p 2 j 还对t i 0 2 光催化降解甲基橙的动力学进行了研究，实验采 用的是t i 0 2 悬浮系统，p h = 3 ，催化剂质量浓度为o 8 9 l ，甲基橙初始浓度为 5 7 5 p p m 。试验表明吸附是光催化降解染料的基本因素。根据朗格缪尔等温线 的线性变换可以确定出：最大吸附数量q m a x = 1 4 6 5 m g g ，吸附常数。= 7 0 6 x 1 0 2 l r a g 。光催化降解甲基橙的动力学分析显示甲基橙的降解符合 l a n g r n u i r h i n s h e l w o o d 模型的一级动力学。根据该模型计算得到的吸附常数为 7 7 9 x1 0 l m g ，该值比根据等温线计算得到的吸附常数要大。试验还发现当甲 基橙初始浓度较高时，在降解过程中产生的副产物会降低光催化效率。 董振海等【5 3 】以纳米t i 0 2 为光催化剂，采用自制的间歇式悬浆体系光催化 反应器对活性红k - 2 b p 染料模拟废水进行光催化降解试验，考察废水p h 值、 初始浓度等因素对反应的影响，在试验条件下，染料模拟废水的c o d 去除率 可达7 0 以上， 反应后废水可生化性提高，其光催化降解反应符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模式。 陈广春等【5 4 】采用纳米t i 0 2 光催化降解酸性嫩黄。当进水浓度为2 0 m g l 时， 通过降解效率的比较得出反应的最佳条件为：t i 0 2 的投加量6 0 0 m g l ，p h 值为 3 5 6 ，宜选择紫外光作为光源。实验还发现，酸性嫩黄的光催化降解动力学符合 笫一章文献综述 l a n g m i n r h i n s h e l w o o d 动j 学模型，并求得反应速率常k = o 3 6 m g l m i n ，表观 吸附平衡常数k0 0 1 6 9m 【g l 。 田晓梅等f 5 5 】在紫外光照射下对白酒进行了光催化降解其中甲醇的研究，试 验选择了合理的粘结剂，使t i 0 2 粉固载于玻璃微珠上。实验证明t i 0 2 溶胶具 有很好的黏附性，且溶胶浓度、涂层厚度一定时对白酒中甲醇去除效果明显。 1 3 2 2 无机污染物的处理 水中无机污染物的种类比有机物少。最常见的包括金属离子和氰离子。实 验研究已证实这两大类无机污染物均可用光催化方法处理。 ( 1 ) 氰离子 氰离子是一种分布很广的污染物，目前最主要的来源是电镀工业，另外塑 料、钢铁、油漆、采矿及汽车尾气等也是重要的污染源。除此之外，煤气化制 合成气过程也产生氰化物。因此，如果将米煤气化过程成主要能源，则该过程 会成为氰化物污染的主要来源。目前氰污染的治理主要是将其转化成低毒的形 式，如将氰离子( c n 一) 氧化成氰酸根离子( o c n ) 或转化成硫氰酸根( s c n ) 。已有 的方法包括氯化法、臭氧氧化法、电化学法等。近年来的研究结果证实光催化 法也可用来治理氰污染。 f r a n ksn 等【5 6 】曾研究t ( c n 一) 的光催化氧化，其研究结果证实使用t i 0 2 、 z n o 和c d s 为催化剂均可以使( c n 一) 氧化，其中锐钛矿型t i 0 2 活性最好。通过 对反应产物进行定量分析，证明9 0 以上的( c n 一) 被氧化成( o c n 一) 。 c n + i 2 0 2 _ o c n 。 ( 1 3 ) b o r g a r e l l oe 等1 5 刀报道了另一种光催化处理氰枵染物的方法。他们采用负载 的硫化镉为催化剂，h 2 s 为氧化剂，使( c n 一) 转化成( s c n 一) ，并