（无机化学专业论文）氮杂大环镍配位聚合物的合成、结构及吸附性质研究.pdf

中山大学硕七学位论文 氮杂大环镍配位聚合物的合成、结构及吸附 性质研究 专业名称：无机化学 硕士生：孟献瑞 导师姓名：鲁统部教授 捅要 在本课题组以前研究的基础上，本文通过模板法合成了8 个具有不同官能团 修饰侧链的氮杂大环金属镍配合物，并选择与不同结构的多元羧酸进行组装，获 得1 5 个羧酸桥联的配位聚合物。对它们的结构及部分配位聚合物的吸附性质进 行了研究。全文共分六章。 第一章为前言，介绍了本课题的研究背景和选题意义，以及超分子构筑理论、 配位聚合物的研究进展和氮杂大环金属配合物及其羧酸配位聚合物的研究现状。 第二章介绍本文中所用大环金属镍配合物及羧酸配体的合成和表征。 第三章使用偶氮苯- 4 ，4 - - - i 尹酸( h 2 a d a ) 分别与2 个大环镍配合物组装，得到 两个i d 链状的配位聚合物，研究它们的晶体结构发现侧链含吡啶基的1 d 链通 过分子间氢键平行堆积形成3 d 超分子结构，而甲氧基只以弱的分子间作用堆积。 第四章研究了l ，3 ，5 均苯三甲酸( h 3 b t c ) 、4 , 4 ，4 什苯1 ，3 ，5 三苯甲酸( h 3 b t b ) 与5 个不同侧链的大环金属镍配合物组装规律及得到的部分二维多孔聚合物的 吸附性质，发现2 氟苄基侧链大环得到蜂窝状结构，4 氟苄基得到砖墙结构。前 者对n 2 h 2 c 0 2 无吸附，而后者对c 0 2 选择性吸附并有分步吸附和回滞脱附现象。 第五章研究了使用4 ，4 ，4 氮三甲基三苯甲酸( 3 t c b a ) 与不同侧链的大环 金属镍配合物组装得到的6 个配位聚合物的结构和部分聚合物的吸附性质，发现 大环双侧为2 氟苄胺时可得到穿插结构的聚合物，苄胺和4 _ 氟苄胺则得到不穿 插大孔道聚合物且对n 2 小2 c 0 2 均有吸附。但因有氟原子影响，两者吸附量不同； 使用单边侧链大环虽可增大孔道，但框架不稳定，对n 2 h 2 c 0 2 吸附量很少。 第六章对整篇论文的工作进行总结和展望。 关键词：配位聚合物，氮杂大环金属配合物，自组装，晶体结构，吸附 中山大学硕士学位论文 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s a n d a d s o r p t i o np r o p e r t i e so f a z a m a c r o c y c l i cn i c k e l ( i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s m a j o r ： n a m e ： b o r g ： chemistrlnorgamcc h e m t s t r y x i a n r u im e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt o n g b ul u a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e v i o u sw o r ko fo u rg r o u p ，w es y n t h e s i z e de i g h tn o v e l m a c r o c y c l i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a ls u b s t i t u e n t sb yt e m p l a t eo f s y n t h e s i s r e a c t i n gt h e mw i t hd i f f e r e n to r g a n i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sp r o d u c e d f i f t e e nn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb r i d g e db yc a r b o x y l i ca c i d s t h es t r u c t u r e so fa l l p o l y m e r sa n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp a r t i a l l yo b t a i n e dp o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h et h e s i s i tc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs i xc h a p t e r s i nt h ef n s tc h a p t e r , i n t r o d u c t i o no ft h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e ，a s w e l la st h e t h e o r y o fs u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y , c u r r e n tr e s e a r c h p r o g r e s so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，a z a m a c r o e y e l i cm e t a lc o m p l e x e sa n dt h e i rc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s 、衍t hc a r b o x y l i ca c i d sa r eg i v e n i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h em e t h o d so ft h es y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fe i g h t n i c k e l ( i dm a c r o c y c l i cc o m p l e x e sa n do r g a n i cc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sa r ep r e s e n t e d i nt h et i l i r dc h a p t e r , r e a c t i n ga z o b e n z e n e 4 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d 诵t ht w on o v e l m a c r o c y c l i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sg a v et w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 、) r i n l 1dc h a i n s t r u c t u r e s s t u d i e so nt h e i rs t l u c t u r e ss h o wt h a tidc h a i n sc o n t a i n i n gp y r i d y l m a c r o c y c l i cs i d ec h a i n sa l e a l lp a c k e di np a r a l l e lb yi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g t of o r m3 ds u p r a m o l e e u l a rn e t w o r k s ，w h i l ep o l y m e rc h a i n sw i t h4 - m e t o x y - b e n z y l p e n d a n tg r o u p sa r ej u s ts t a c k e db yw e a ki n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w es t u d i e dt h es t r u c t u l e $ a n da s s e m b l i n gr e g u l a t i o n so f f i v em a c r o c y c l i cn i c k e l ( 1 i ) c o m p l e x e s 谢t l lb e t l z e l l e 1 ，3 ，5 - t r i c a r b o x y l i ca c i d ( h 3 b t c ) a n d1 , 3 ，5 - b e n z e n e t r i s b e n z o i ca c i d ( h 3 b t b ) ，a sw e l la sa d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp a r t i a l i l 中山大学硕士学位论文 p o l y m e r s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t h o n e y c o m b s t r u c t u r ew a sf o r m e d u s i n g m a c r o c y c l e s 诚t l l2 - f l u o r i n e b e n z y ls i d ec h a i n s ，w h i l eb r i c kw a l ls t r u c t u r eu s i n g 4 - f l u o r i n e b e n z y l t h ef o r m e rs h o w sn oa d s o r p t i o nt on 2 h 2 c 0 2 ，w h i l et h el a t e rc a l l s e l e c t i v e l ya d s o r bc 0 2 、 ，i ms t e p w i s ea d s o r p t i o na n dh y s t e r e t i cd e s o r p t i o n i nt h ef i t t hc h a p t e r ，s t u d i e so nt h es t r u c t u r e so fs i xc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n s t r u c t e d 、析t l lt r i ( 4 c a r b o x y - b e n z y l ) a m i n ( h 3 t c b a ) a n dm a c r o c y c l i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ，a sw e l la sa d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp a r t i a lc o m p l e x e sw e r ec o n d u c t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ti n t e r p e n e t r a t i o no c c u r r e dt op o l y m e r sw i n l2 - f l u o r i n e b e n z y ls i d e c h a i n s ；t h et w op o l y m e r s 丽t l l4 - f l u o r i n e b e n z y l ，b e n z y lf o r m e dp o r o u sc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t l ln oi n t e r p e n e t r a t i o na n ds h o w sd i f f e r e n ts o r p t i o na m o u n tt on 2 h 2 c 0 2 d u et ot h ee f f e c to ff l u o r i n ea t o m s ；p o l y m e r s 、航t l lo n l yo n e4 - f l u o r i n e b e n z y ls i d e c h a i no nm a c r o c y c l e sc a ne n l a r g et h ec h a n n e ls i z eb u ts h o wp o o rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d s o r p t i o nb e h a v i o rt on 2 h 2 c 0 2 i nt h es i x t hc h a p t e r , ab r i e fc o n c l u s i o na n d p r o s p e c to ft h et h e s i sa r eg i v e n k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , a z a r n a c r o c y c l i cm e t a lc o m p l e x e s ，s e l f - a s s e m b l y , c r y s t a ls t r u c t u r e ，a d s o r p t i o np r o p e r t i e s i i i 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：壶献嘶 日期：矽矽年纩多月眵日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子舨和纸质舨，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 一躲互拙群名力铆 日期：矽多年莎多月够日 日期；年月e t 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：盔献确 日期：辨口么月衫e 1 中山大学硕士学位论文 1 1 引言 第l 章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，它所研究的主要对 象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物1 。自瑞士化学家a w e m c r 于1 8 9 3 年创立配位理论以来，对配合物的研究逐渐成为无机化学领域最活跃的研 究热点之一l n 。随着配位理论的不断完善，当代的配位化学沿着广度、深度和应 用三个方向发展，并日益与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化 学和环境科学等学科相互渗透，成为众多学科的交叉点。特别是l c h n 等人对超分 子化学和自组装概念的提出，将配位化学研究对象扩展到超出分子之上的复杂体 系，为配位化学的研究开拓了广阔前景1 2 】。2 0 世纪9 0 年代以来，超分子化学和晶 体工程思想被应用于配合物晶体材料的设计合成上，使得以获得新奇扩展结构和 新型功能材料为研究目的的配位化学飞速发展。 1 2 超分子化学 超分子化学就是“超越分子的化学”，是研究两个或以上分子由分子间作用力 聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构和功能体系的科学，其 核心概念是通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别，即主体与客 体选择性结合并产生某种特定功能的过程【3 】。 超分子化学中的自组装是近年来倍受关注的国际前沿课题。超分子自组装的 研究首先是从生物体系的研究受到启发的，生命体系中大分子的高级有序结构对 其生物活性与功能起着非常重要的作用，由许多弱相互作用点共同作用使得很复 杂的生物高分子形成严格一致的分子形状和尺寸，正是这种弱相互作用对大分子 三维构筑的精确控制，才使得生命过程成为可能并得以实现，而这个过程就是超 分子自组装过程。超分子在自组装过程中会涉及到多种驱动力，包括氢键、配位 键、范德华力、芳环作用、静电作用、亲水疏水作用等。研究表明，在自组装 过程中这些作用力并不是单一发挥作用，多数情况下是以一种作用力为主，几种 作用力协同作用。因此，研究不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱 中山大学硕士学位论文 相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，弄清分子结构与分 子聚集体高级结构之间的关系及聚集体结构与性能的关系，揭示出物质多层次构 筑的内在规律和一些新的科学现象，并提出了新的理论计算方法，这将会对信息、 能源、生命、环境和材料科学中涉及分子以上层次问题的认识产生飞跃 4 1 。 目前，超分子化学已呈现出突飞猛进的发展趋势，其研究包括晶体工程、配 位聚合物和金属纳米分子( 1 l 。超分子概念的引入、晶体技术的进步、生物学分子 水平的研究以及材料科学的发展等赋予了配位聚合物更强的生命力，促进了对配 位聚合物的合成、结构及功能的研究【4 b 】。 1 3 配位聚合物 配位聚合物，通常是指金属离子和配体通过配位键组装而形成并且具有高度 规整的无很结构的配合物。它是过渡金属和有机配体通过自组装而形成的，金属 离子将配体分子连接在一起，并使它们的排列具备明确的方向性，这样就可以将 具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结 构和功能的配合物【伯，5 1 。 对比纯有机超分子材料和无机材料，配位聚合物表现出更优异的物理化学性 质，使得其不仅具有结构研究的理论意义，而且具有潜在的应用价值。例如在材 料科学方面，配位聚合物因为具有性质独特、结构多样化、含有大量的过渡金属 离子、不寻常的光电效应等特点，故在非线性光学材料、磁性材料、超导材料以 及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景嘲：同时，对于具有孔洞的配位聚合 物，因其具有质轻、孔道大小可调控、对一些气体和小分子有选择吸附性的特点， 使其在分离、气体储存材料和类分子筛材料的研究方面都具有潜在的价值和很好 的应用前景【7 1 。因此，对配位聚合物的研究成为了当前化学领域的一个热点。 目前，国外很多知名的研究小组，如：o m y a g h i ( 美国) 、m j z a w o r o t k o ( 美 国) 、r r o b s o n ( 澳洲) 、m f u j i t a ( 日本) 、p h s u h ( 韩国) 等在配位聚合物的不同 领域开展了研究，做出了大量卓有成效的工作。与此同时，国内高校和研究机构 ( 如南京大学、中山大学、东北师大、吉林大学、香港科大、福建物构所等) ，也 开展了该领域的研究，并取得了可喜的成绩【8 】。通过大量的研究工作，目前已经 可以根据现有的条件实现对配位聚合物的合理设计和合成，部分实现了对新颖超 分子结构和功能的控制。但由于在配位聚合物的合成过程中，影响因素太多，有 2 中山大学硕士学位论文 时条件难易控制，所以对于定向设计合成的目标仍有待研究。 1 4 羧酸类配位聚合物 作为配位聚合物的主要分支，羧酸类配位聚合物，由于羧酸类配体与金属配 位键能较高、配位方式灵活，可与金属离子配位组装出各种结构晶态材料，在催 化、光、电、磁等方面都具有潜在的应用前景；目前，羧酸配体构筑的配位聚合 物已成为配位化学领域的研究热点。在这类配体中，氧参与配位，起着桥联金属 与配体的作用，而且由于金属盐、溶剂等的不同，氧原子会出现多种配位方式。 常见的有以下几种： 4 1 一一m 一 o-mm _ ：多 _ ：多 单齿配位鳌合配位双齿( z ，z )双齿( z ，e )双齿( e ，e ) 奄m 一 m m - 卜t 1 飞 灯， m o ，m 一。吨参j 嘲 之m c fc 乡m ”卜r y 三齿( a )三齿( b )三齿( c )四齿( a )四齿( b ) 图1 1 羧酸的常见的三类配位方式 羧酸配体和金属之间丰富的连接方式可得到大量不同的结构基元，进而可以 制备出许多结构新颖，功能奇特的聚合物。这其中，以基于有机多酸配体的多孔 配位聚合物的研究最为热门。由于多孔配位聚合物在气体存储【9 】、分离和催化【l o l 、 阴离子和客体分子的交换【l l 】等方面有巨大的潜能，合成出具有纳米尺寸孔洞、像 沸石和活性碳一样具有客体吸附性质的聚合物，一直是化学家们追求的目标【1 2 1 。 近年来，尤其是进入二十一世纪以来基于羧酸配体的多孔配位聚合物在基础 研究和技术应用方面均得到了突飞猛进的发展。最为突出的是美国的y a g h i 教 授、法国的f 6 r c y 教授，他们系统研究了刚性二酸和多元羧酸与z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、 c “i i ) 、c r ( i i i ) 等金属离子形成的具有刚性骨架的晶态多孔材料【n 阍，这些材料 表现出很好的气体吸附和储存性能。值得指出的是，与传统气体吸附材料不同， 中山大学硕士学位论文 配位聚合物多孔材料具有可测和可设计的骨架结构，通过研究气体分子与骨架的 相互作用机理，可以指导进一步设计合成高存储量和高吸附选择性的多孔材料， 因而这类材料作为气体储存和分离材料有着巨大的开发潜力。与此同时，以 k i t a g a w a 、f u j i t a 等为代表的科研小组研究了由羧酸配体构筑的“柔性”多孔配位 聚合物【1 纠7 1 ，这类材料的骨架是柔性的、孔是动态的，表现为更好的客体吸附和 交换选择性。 大量的实验结果表明，多孔配位聚合物无论在气体吸附，还是分子传感、催 化等方面都有重要的研究价值和诱人的应用潜力。 1 5 氮杂大环配体及其金属配合物的研究概况 自从j m l e h n 合成出首个含氮大环配体并开创了大环超分子化学这一崭 新学科以来【1 8 】，科学家们在这个领域上己研究了三十余年。此类配合物的研究 因涉及到配位化学、有机化学、生物化学、材料化学等领域而成为了配位化学领 域的一个重要分支。 重5 1 氮杂大环配体的种类 氮杂大环配体种类多样，其主要是由二醛或二酮化合物与氨缩合形成希夫碱 后还原得到【1 9 】。使用不同的二醛基或二酮基化合物与氨缩合可合成出结构不同、 空腔大小各异的氮杂大环配体。根据不同的分类标准，大环可分为不同的类别。 根据两头端基胺或桥联基团的异同来分，可分为对称大环配体与不对称大环 配体【2 0 i 。若端基胺基相同，且桥联基团也相同时得到对称的大环配体；若端基 胺不同，或者桥联的基团( 两个或三个) 不同时，将得到不对称的大环配体【2 1 1 。 另外根据大环配体含的环数不同，可分为单环和双环大环配体。这些形状各异的 配体能提供多个配位点和键合点，这决定了他们的特殊稳定性与对小分子识别的 选择性。近年来，随着人们对大环研究的深入，通过对大环配体中某些基团进行 修饰( 如引入支链) 的新型大环配体也不断的涌现出来f 凋。 1 5 2 氮杂大环配体及其金属配合物的合成方法 合成大环金属配合物的方法很多，常见的主要有：1 直接法，用于容易成 环的大环配体；2 金属置换法，利用不同金属与配体配位的明显差别，进行金 4 中山大学硕士学位论文 属置换 2 4 1 ：3 模板法【2 5 l ，大环配体不容易成环，改用模板法合成大环金属配合 物，金属离子起了模板作用，即利用配位作用，将胺基化合物与醛基化合物固定 在适当的位置，从而促进环化，但这类金属氮杂环在金属离子去除后配体也不能 稳定存在。而且由于金属离子和氮杂大环配体有较强的配位能力，这种方法也存 在产率低、后处理繁杂和难于分离等问题【瑚。 近年来，化学工作者们一直在对大环配合物的合成方法和手段进行不断改进 和创新，试图简化大环合成步骤，获得更多性质各异，功能独特的大环金属配合 物。本论文中的金属镍大环都是用模板法合成的。 1 5 3 氮杂大环金属配合物的应用与研究意义 1 5 3 1 在生物学方面的应用 自然界中存在着大量的大环配合物，如卟啉铁，镁和缬氨霉素等。氮杂大环 金属配合物具有的金属中心结构与生物体内许多金属酶的金属活性中心相似，可 以作为金属酶的模型配合物【2 6 】。它为我们提供了大量人工模拟天然酶活性中心 的模型，对其结构与功能的研究，将有助于我们更深的了解金属酶的催化机理【2 7 l 大环过渡金属配合物作为d n a 探针研究核酸结构已经成为生物无机化学领域的 研究内容之一圆。 1 5 3 2 在分子、离子识别方面的应用 分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过 程。有选择性的分子识别一直是超分子化学中的重要课题【2 9 1 。 大环金属配合物在分子识别方面表现出特殊的功能，成为了当今主客体化学 的重要研究内容。这类识别主要包括阳离子识别1 3 0 1 ，阴离子识别p n ，中性分子 识别，手性分子识别【3 2 l 等。其主要作用力是氢键，静电作用，觚堆积作用和配 位作用。以氮杂大环双核金属对阴离子的识别为例。由于大环的金属存在空的配 位点，可以和溶液中的一些阴离子配位，对阴离子表现出强的识别能力，为其在 分子探针方面的研究奠定了基础。 1 5 3 3 在催化方面的应用 中山大学硕士学位论文 除了较强的分子识别能力之外，氮杂大环金属配合物对配位键还有较强的活 化能力。大环配合物的催化功效主要是依靠初始阶段对底物分子的强识别作用， 这种作用有可能活化并断裂与该底物分子相连的配位键，从而发生化学反应【3 3 1 。 目前研究发现氮杂大环配合物还能催化多种有机反应，如碳酸酯化m 、羧 酸酯的水解、双氧水的分解、高分子聚合或分解及氧化还原反应等。而且本课题 组发现氮杂穴醚双核锌金属配合物能固定和转化空气中的c 0 2 ，得到碳酸单酯 3 5 a 1 ，大环双核铜配合物在室温下对乙腈的碳碳键有活化断裂的作用，生成氰根 桥联的双核铜配合物f 3 捌。 基于大环金属配合物在以上各方面的应用，对其进一步深入的研究，无论是 从晶体工程的角度，还是从实际应用的角度，都将有重大的理论意义和实际应用 价值。 1 6 基于羧酸配体的氮杂大环配位聚合物的研究概况 近年来，随着超分子自组装和晶体工程研究的深入，以氮杂大环金属配合物 为构筑单元的超分子自组装研究越来越多地受到人们的关注。这其中，以羧酸和 大环金属配合物的组装研究最为广泛。因为羧酸配位聚合物兼具了大环和羧酸的 配位优势，不仅表现出有趣的拓扑结构，而且在功能材料方面具有潜在应用价值。 1 6 1 羧酸和氮杂大环组装时的配位特点及优势 前面我们已经介绍羧酸常见的配位模式，而常见的氮杂大环主要有顺式和反 式两种构型，羧酸和大环组装时常见的配位模式主要有以下几种( 图1 2 ) 。 r 6 e 气旷 = 兮 弋 中山 学硬t 学位论立 由图可知，当大环是顺式构型时，羧酸主要是采取赘合配位的形式( 当援酸 中还有其他配位点的情况除外) ；若大环是反式的，且仅有羧基o 参与配位时 羧酸多以单齿形式在轴向上与金属配位，而且在这类配位聚合物中，通常存在着 末配位的羧基o 和大环上二级胺问的分子内氢键，加强配位键。总结文献，这 种氢键主要包括两类：第一类，顺式氢键。即轴向上的两个羧基上未配位的o 原子和大环上同一个- n h - c h 2 - c h 2 - n i t - 骨架上的两个- n h - 形成的氢键( 图1 3 左) 。第二类，反式氢键。来配位的o 原子和大环上不同的- n i l c h 2 c h 2 - n h - 骨 架上的两个- n h - 形成的氢键佃1 3 右1 。 图1 3 羧酸配位聚合物中的两类分子内氢键 相比金属盐，大环在与羧酸组装时表现出其独特的优势。首先，由于大环中 金属本身是四配位的，仅剩下位置相对固定的轴向上的两个配位点，所以在组装 时其配位模式相对简单、便于设计l 划。其次，配合物的结构会随羧酸的结构或 羧基数目的改变呈现丰富多彩的变化( 比如，一维链、二维砖墙、蜂窝状，三维 穿插刚络结构等) 。因此，选取合适的羧酸和侧链功能化的太环配体进行组装， 可以得到结构新颖，功能优异的金属大环聚合物。例如，在2 0 0 3 年s u b 小组曾 报道用加长型均苯三酸1 ，3 ，5 - t r i s 2 - ( 4 _ c a r b o x y p h e n y l ) - 1 - e t h y n y l b e n z e n e 与大环组 装可得到具有( 6 ，3 ) 互穿网络的结构3 锎。2 0 0 5 年他们又报道用柔性的四酸t c m 可以得到八重穿插的类金刚烷状的聚合物，而且该配合物具有1 d 通道，对有机 分子有选择性吸附的能力1 3 制。 1 6 2 羧酸类氮杂大环配位聚合物的应用 与其它麓酸类聚合物一样，羧酸类大环配位聚合物不仅会随着羧酸和大 中m 学硕j ：学位论业 环的改变形成丰富多彩的结构蚓，而且还表现出一些功能特性比如制各 纳米颗粒0 9 1 、选择性键台客体小分子p 9 1 、选择性地吸附气体等。下面给 予简单介绍。 1 6 2 1 纳米材料的制备 孔状配位聚合物的孔洞可以容纳一些离子在金属离子的氧化还原作用下通 常能得到尺度很小的纳米金属粒子。在2 0 0 5 年的a n g e w c h e mi n te d 上，s u b 小组报道了羧酸大环配位聚合物可利用其氧化还原性的孔道制备纳米银l 驯，如 图l 一4 所示，羧酸和金懈离子先形成一维链，三种形式的一维链相互交错形成 直径为97 a 的孔洞结构，利用孔道的还原性制得了纳米银( 图1 5 1 。 露鹰 图1 _ 4 还原制得纳米银的大环金属配位聚合物 图1 5 诱导生成的纳米银 在后续的研究中作者还发现此类孔道还可以还原a u ( 1 1 1 ) 得到盒的纳米 颗粒等 3 8 a 1 。 中山大学硕士学位论文 1 6 2 2 对小分子溶剂的选择性吸附 在大环和均苯三甲酸组装的过程中，s u h , j , 组和我们课题组的x i a n g 均发 现，当把此类配位聚合物浸泡在含有一定浓度小分子溶剂的溶液中时，它们 可以借助于氢键作用、g - x 作用等选择性地键合一些客体分子p c 1 彤】。例 如，用b t c 3 。和双大环组装得到的b o f 1 对不同的醇类表现出了不同的结合 能力，其吸附曲线如图1 - 6 。 詈 e 蔷 鳖 1 茎t l - 6b o f 1 对醇类的不同键合能力d 钏 除此之外，研究发现此类配合物还可以包结葡萄糖分子 4 3 1 等。 1 6 2 3 对c 0 2 的选择性吸附 伴随能源问题出现的气体储存、运输、工业废气处理等全球性难题，寻 找到一种轻便、容量大的气体吸附材料已成为了大家密切关注的共同目标。 多孔配位聚合物的出现，为这些难题的攻克提供了希望。由于金属配位聚合 物质轻、方便、无污染，在气体吸附方面有很大的潜力，目前对它的研究已 成为了当前化学领域的焦点课题。 研究 4 4 j 发现，由大环和羧酸构筑的孔状配位聚合物在气体吸附方面表 现出独特的优势。此类聚合物结构相对稳定，而且对c 0 2 表现出高度的选择 性。例如，在2 0 0 9 年，s u h 及其合作者发现利用图1 7 中的大环和羧酸组装， 9 中m 学l 学位论女 可得到对c 0 2 具有选择性捕获的孔状配位聚合物。该物质在室温常压下即可 选择性吸附c 0 2 ( 图1 - 8 ) 虽然吸附量不是很大但相比以前必须在高压，低 温下才能吸附的物质来说，它具有突破性的现实意义。 “。摊 图1 - 7 大环、羧酸配体及其配位模式 0 20 4 上1 d p l 柚n 图1 8 聚合物在室温下对c 0 2 的选择性吸附曲线 因此，通过羧酸和大环配体的优化，得到具有较好吸附性能的羧酸大环配位 聚合物还是具有一定的实际意义的。 1 7 本论文的选题意义及主要研究进展 随着超分子化学的发展、人们对超分子结构认识的深入，功能性超分子结构 将在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换及新材料( 如吸附材料、 生物传导材料、光电材料、分子磁性和芯片等) 方面的开发展示其诱人的潜能。 暴 薷 中山大学硕七学位论文 前面已列举了大环金属配位聚合物在这些方面表现其独特的优势的例子，因此对 大环金属配合物及其超分子自组装的研究是个兼具重要的理论意义和实际应 用价值的课题。 在本课题组以前研究的基础上，本文通过模板法合成了8 个不同侧链的氮杂 大环金属镍配合物( 图l - 9 ) ，并与不同结构的多元羧酸( 图1 t o ) 进行组装，得到1 5 种新的羧酸桥联的配位聚合物( 表1 1 ) ，测定了它们的单晶结构并对部分孔状配位 聚合物测定了n 2 i 1 2 c 0 2 的吸附。截止论文成稿主要完成了如下工作： 第一，通过偶氮苯- 4 ，4 一二甲酸与f n i l 3 】( c l c 忱、 n i l s ( c i c 忱分别组装，得到了 两个l d 链状聚合物，分析其结构发现大环侧链是毗啶基时可通过分子间 氢键堆积形成3 d 超分子结构，是甲氧基只以弱的分子问作用堆积。 第二，通过l ，3 ，5 一均苯三甲酸与【n i l i 】( c 1 0 4 ) 2 、 n i l 2 ( c 1 0 4 ) 2 的组装，发现大环侧 链氟取代基位置的不同会诱导形成不同结构：( n i l l 】2 + 和b t c 3 。形成砖墙 状结构， n i l l 2 + 则形成蜂窝状结构。两者堆积方式不同，并表现出不同 的吸附性质，前者对c 0 2 有选择性吸附，后者对n 2 h 2 c 0 2 均无吸附。 第三，通过4 , 4 ，4 氮三甲基- 三苯甲酸与【n i l l 】( c l c 垃、 n i l 2 ( c l c 忱分别组装， 发现在该体系中氟原子位置的不同，同样可诱导得到不同的结构，4 氟苄 胺侧链的大环得到具有较大孔道的结构，2 氟苄胺侧链的大环则得到具有 b o r r o m e a n 拓扑的三重穿插结构。 第四，通过4 4 t ，4 - 一氮三甲基三苯甲酸与 n i l s ( c 1 0 4 ) 2 、 n i l d ( c i o a 和 n i l 6 ( c 1 0 4 ) 2 的组装，利用侧链的减少调控得到笼状锁扣和稳定性不同的 孔状结构。利用【n i l i 】2 + 和 n i l 6 】2 + 均得到具有较大孔道的聚合物，但后者 热稳定性差，溶剂失去后框架发生变化：【n i l 8 】2 + 得到了笼子状互扣结构。 第五，在第四项工作中，同时考察了氟原子对孔道的修饰前后配位聚合物对n 2 、 h 2 、c 0 2 的吸附性质变化。结果发现修饰后，氮气和氢气吸附量明显增加， 而二氧化碳略微下降，这里我我们推测认为是f 原子的引入对前两种气体 作用显著，而后者不明显。 中山大学硕上学位论文 - - h - n r n ：i 旷l n m 。弋咔 r i =h 2 f h 2 扣 h 2 玲。c h ：内 h ， 一r 酬2 + r l = h 心f i n i l 1 2 + h 2 n l 二， i n i 妒r 2 2h 2 n 币科酬2 + f h 3 i n i l 3 1 2 + i n i l 4 1 2 + i n i i 巧! z + 图1 - 9 本论文中所用大环镍配合物的结构式 偶氮苯- 4 4 7 二甲酸 a z o b e n 地n e - - 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 a d a ) o o 4 4 ，矿- 苯- i ，3 ，5 三苯甲酸 1 , 3 ，5 - b e n z e n e t t i s b e n z o i ca c i d ( h 3 b t b ) o ho 呷w ” l ，3 ，5 均苯三甲酸 b e n z e n e - 1 ，3 ，5 - t r i c m b o x y l i ca c i d ( h 3 b t c ) 4 , 4 4 ”氮三甲基三苯甲酸 t r i ( 4 - c a r b o x y b e n z y l ) a m i n ( h 3 t c b a ) 图1 1 0 本论文主要羧酸配体的结构式 1 2 即 皆 即 舻 中山大学硕七学位论文 表1 1 本文所测定的配合物晶体结构编号 编号配合物组成 l i n i t o ii a d a i 2 n i l s a d a 6 h 2 0 3 n i l d 3 b t c h 7 h 2 0 - 6 d m f 4 m t t , d d b t c h h z o 3 d m f 5 i n i i b i b t c h 2 d m f n i l 4 1 3 1 b t c i r l 2 h z o 7 i n 如t 4 b i b t c h 2 t l z o - d m f 0 瞰i m d b t c h 3 n z o d m f n i l t b b t b h 7 1 1 z o 1 0 i n i l d d t c b a z - 9 h z o 7 7 d m f 1 1 i n i l j 2 h l t c b a z 5 h z o 1 7 d m f 1 2 i n i l 3 b i t c b a h - 9 h z o 4 d m f 1 3 n i l l 3 i t c b a h 1 2 h z o 1 4 i n i l 4 1 3 i t c b a h 1 7 h z o - i i d m f 1 5 i n i l d d ( t c b a ) 4 + h 娜2 0 参考文献： 【1 1 洪茂椿，陈荣，粱文平2 1 世纪的无机化学北京：科学出版社，2 0 0 5 ，3 3 1 5 6 【2 】a f w i l i 锄，c f l o r i a n i ，a e m e r b a c h p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y b a s e l ： v e l a gh e l v e t i c ac h i m i c aa c a , 1 9 9 2 ，15 6 【3 】( a ) j w s t e e d , j l a t w o o d ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m 【m 】，c h i c h e s t e r ：w i l e y ，2 0 0 0 ；( b ) h j s c h n e i d e r , a y a t s i m i r s k y , p r i n c i p l e sa n dm e t h o d si ns u p r a m o i c c u l a rc h e m 【m 】，c h i c h e s t e r ： w i l e y , 1 9 9 9 【4 】( a ) 欧光川，硕士学位论文，中山大学化学与化学工程学院，2 0 0 3 ；( b ) 林宏艳，硕士学位 论文，东北师范大学，2 0 0 8 【5 】a y r o b i n , k m f r o m m , c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 6 , 2 5 0 ，2 1 2 7 1 3 中山大学硕上学位论文 【6 】( a ) p j h a g r r n a n ，d h a g r m a n ，j z u b i e t a , , 4 n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 8 ；( b ) m a w i t h e r s b y ，a j b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，p h u b b e r s t e y ，w s l i ，m s e h r o d e r , a n g e w c h e m i n t e d , 1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 2 7 ；( c ) l c a r l u e e i ，g c i a n i ，p m a e e h i ，d m p r o s e r p i o ，s r i z z a t o ，c h e m e u r z ，1 9 9 9 ，5 ，2 3 7 ；( d ) r k i t a u r a , s k i t a g a w a , y k u b o t a , t c k o b a y a s h i ， k k i n d o ，y m i t a , s m a t s u o , m t