（无机化学专业论文）α—羟基羧酸盐辅助合成氧化锌与银微纳米结构及光学性质研究.pdf

中田科掌技术大掌博士掌位论文 摘要 牟论文旨在探索控制性液相化学合成微纳米材料的新方法，利用具有怠好生物相容性的 彘祝多台能团试剂如柠擞酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、葡萄褚酸盐等控制性合成了具有不同 形状、组装方式的氧化锌微纳米结构。发现，具有n 一羟基羧酸官能团的有机试剂在控制氧 化锌形貌方面具有独特的作用，能够有效的控制氧化锌纳米晶体的长径比。并进一步将a 一 羟基羧酸盐应用j ：银纳米颗粒的合成中，选择性合成具有三角形、截角三角形六边形的银 纳米片。主要内容如下： l ，设计了柠檬酸盐辅助的水热合成氧化锌的化学反应路线，合成了由纳米片规则排列 组装丽成的氧化锌微纳米结构。发现了柠檬酸盐能够有效的抑制氧化锌纳米晶体在 碱性水溶液中的一维生长趋势。通过调节柠檬酸盐的浓度、反应进行的温度等实验 参数，有效地控制了氧化锌微纳米颗粒的形状。深入研究了氧化锌锾纳米结构的形 成过程，认为其形成过程主要包括两个步骤：先形成六边形氧化锌微米片。而后纳 米颗粒在一个人边形表面进行外延生长形成具有规则排列方式的多级微纳米结构。 发现了氧化锌( o 0 0 0 和( o 0 0 1 ) 晶面在生长过程中具有显著不同的活性，这一现象被 归结r 氧化锌极性晶体的晶体特征。 2 设讣了苹果酸盐辅助的水热合成路线，合成了由纳米片定向排列的具有六边形轮廓 的微米颗粒。气体吸附，脱附的分析结果表明这种外形特殊的氧化锌纳米结构具有孔 状特征，通过扫描电镜和透射电镜的观察认为孔隙来源于纳米颗粒定向排列产生的 晶粒问隙。发现了苹果酸盐与柠檬酸盐类似，能够有效的控制纳米颗粒的长径比， 政变苹果酸盐的浓度能够起到控制产物的外观形状的作用。通过对产品形成时间演 化的分析发现反应过程包括两个阶段：首先生成了单晶六边形纳米颗粒，然后在颗 粒六边形表面- 二次生长形成多级结构，二次生长过程中在纳米颗粒之间形成了晶粒 间隙。揭示了苹果酸盐与柠檬酸盐均能够抑制氧化锌的一维生长趋势，起到控制长 径比的作用。 3 根据“结构相似。功能相似”的基本原则 基羧酸盐运用于氧化锌的液相化学合成中 选择了酒石酸盐、葡萄糖酸盐等a 一羟 获得了一系列由纳米片治特定晶体学方 中国科掌技术大掌博士学位论文 向有序排列的多级纳米结构，揭示了具有a 一羟基羧酸根的多官能团有机小分子在 抑制氧化锌一维生长习性，控制产物长径比方面具有特殊效果，o 一羟基羧酸根是 这些有机分子的共蚓特征。从分子结构一分子功能的角度对这种特殊结构的有机试 荆住氧化锌牛长过程中的作用进行了归纳认为它们基于分子特性在氧化锌牛长过 榭中能够起到两个作用：首先作为配位剂，与锌离子螯合，起到输运锌离子控制氧 化锌生成速率的作用；其次，选择性吸附于氧化锌晶面，稳定氧化锌极性珀i o o o l ， 改变氧化锌各个晶面生长速率，起到控制氧化锌纳米颗粒形状的作用。 4 ， 刈采用a 一羟基羧酸盐辅助合成的氧化锌微纳米结构进行光致发光的研究，发现利 用n 一羟基羧酸盐辅助制备的氧化锌粉末具有较强的紫外近带边荧光发射，源于缺 陷的可见光发射受到不同程度的抑制。从晶体生长的角度出发，提出o 羟基羧酸 盐的配位作用以及表面吸附作用是抑 ；4 氧化锌本征缺陷以及表面缺陷的原因。发现 了紫外近带边荧光发射峰随着激发光光率密度的增加发生红移的现象。结合能带摹 木理论，通过对拉曼光谱与紫外近带边荧光发射峰的特征分析，提出了光一热效应 是导致近带边荧光峰红移现象产生的原因并且从定量的角度对粉体的质量进行了 评什。 5 将a 一羟基羧酸盐辅助合成路线推广到银纳米片的形貌控制合成中，成功地合成j ， 具有三角形、截角三角形、六边形的银纳米片。研究了a 一羟基羧酸盐对银纳米颗 粒形状的影响。并且在实验中通过改变银纳米片的形状，实现了对表面等离子体共 振吸收峰的调节，成功地红移至近红外区域。对银纳米片进行了详细的结构分析， 观察到了由堆垛层错造成的二次衍射形成的超晶格_ 维点阵相。将不同形状的银纳 米片应用于线嘌呤的微量检测中，研究了银纳米片形状对表面等离子体共振增强效 心的影响。 n 中国科学划大掌博士掌位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，am u l t i f u n c t i o n a lo l i g o c a r b o x y l i cb a s e dc h e m i c a lm e t h o d sw e r ed e v e l o p e d t oc o n t r o l l e ds y n t h e s i z ei n o r g a n i cm i c r o - o rn a n o - m a t e r i a l s w i t ht h ea s s i s t a n c eo f v a r i o u sb e n i g u b i o c o m p a t i b l ea g e n t ss u c h 髂c i t r a t e 、m a l a t e 、t a r t r a t e 、a n dg l u c o n a t e 。z n oh i e r a r c h i c a l n a n o s t r u c t u r e st h a ta s s e m b l e dw i t hd i s t i n c t n a n o p l a t e sw e r eh a r v e s t e d t h e s e 十h y d r o x y c a r b o x y l a t ep l a y e ds p e c i a lr o l ei nt h ec o n t r o lo ft h ea s p e c tr a t i o no fz n on a n o c r y s t a l sa n dt h e f o r m a t i o no fn a n o p l a t e s i na d d i t i o n ，t h em h y d r o x yc a r b o x y l a t eb a s e dc h e m i c a lr o u t ew a sa l s o d e v e l o p e dt ot h es h a p e dc o n t r o l l e ds y n t h e s i so fs i l v e rn a n o p l a t e s s i l v e rn a n o p l a t e sw i t h t r i a n g u l a r 、s n i p e d 耐a a g u l a ro rh e x a g o m lf r a m e w o r k sw e r es e l e c t i v e l yo b t a i n e db ys e l e c t i n g d i f f e r e n tq - h y d r o x y c a r b o x y l a t ei nt h er e a c t i o n t h em a i np o i n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i a c i t r a t e a s s i s t a n c e h y d r o t h e r m a lr o u t e w a s d e v e l o p e d t o t h es y n t h e s i s o f z n o m i c r o - o r n a n o c r y s t a l s ah i e r a r c h i c a lz n om i c r o p a r t i c l e st h a ta s s e m b l e do fr e g u l a ra r r a n g e d n a n o p l a t e sw o r eh a r v e s t e d e x p e r i m e n t sf i n dt h a tc i t r a t e s e f f e c t i v e l yp r o h i b i tt h e e l o n g a t i o no f z n on a n o c r y s t a l sa n df o r m a t i o no f z n on a n o p l a t e s b yc a r e f u l l yt u n i n g t h ee x p e r i m e n t sf a c t o r ss u c ha st h ec i t r a t e sc o n c e n t r a t i o no rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e s h a p eo ft h ez n on a n o c r y s t a l sc o u l db ea l t e r n a t e d b a s e do i lt h es h a p ee v o l u t i o n o b s e r v a t i o n s , t w os t a g e sw c r es u g g e s t e di nt h ef o r m a t i o no ft h eh i e r a r c h i c a lz n o m i c r o p a r t i c l e s ：f i r s t l y f o r m a t i o nh e x a g o n a lz n om i c r o p l a t e s ，a n dt h e s u b s e q u e n t e p i t a x i a lg r o w t ho f n a n o p l a t e so nt h e ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ep l a n e so f t h ez n om i c r o p l a t e s t h e ( 0 0 0 1 ) a n d ( o o o1 ) s h o wd i s t i n c ta c t i v i t i e si nt h es e c o n ds t a g e ，r e s u l t i n gt h ef o r m a t i o no f a n i s u t r o p i c m i e r o s t r u c t u r a s t h e s ep h e n o m e n aw e i ed e r i v e d 丘啪t h ep o l a r c h a r a c t e r i s t i e so f z n oc r y s t a l s 2 am a l a t ea s s i s t a n c eh y d r o t h e r m a lr o u t ew a sd e v e l o p e d 幻t h es y n t h e s i so fz n o h e x a g o n a lm i c r o s t m c t o r e s t h e s eh e x a g o n a lm i c r o s t n i c t u r e sw e r ec o m p o s e do fz n o n a n o p l a t e st h a tw e l la r r a n g e da l o n gt h eb a s ep l a n e s n 2a d s o r p t i o r d d e s o r p t i o nc o r v e s s h o w e dt h f r ew e r es m a l lp o r e se m b e d d e di nt h ez n om i c r o s t r u c t u r e s t e ma n ds e m o b s e r v a t i o n sc o n f i r m e dt h ep o r e sr e s u l t e df r o mt h ei n t e r # a c e so f t h en a n o l a t e s s i m i l a r 1 1 1 t o 。i 似e ，m a l a t e sw e r ee f l e e tj nt h ec o n t r o lo f t h e a s p e c t 刚o no f z n on m c r y s 诅i c s a n dt h ef o r m a t i o no f z n o n a n o p l a t e s t h es h a p ee v o l u t i o ni n v e s 魄a t i o n sa l s of o l | i i d “v o s 乜g c s 访v 0 1 v e di nt h eg r o w t h ：t h ef o r m a t i o no fh e x a g o n a lz n o s e e d s 锄ds u b s e a u e n t 。p i t “ja lg r o w l l l t h es m a l lp o r e sf o r m e di nt h es e c o n ds t a g e 3 b 啪d 伽t h ep r i n e i p l e - s i m i l a r s t r u c t u r e s ，s i m i l a rf i l i l c t i 伽s ：o t t l 凹眦l t 。劬c t i o 舱l 讪y d r o 础c a r l ，o 珂s u c ha st a r t r a t ea n dg l u c o n a t ew e r ea p p l i e d i i lm es h 辨 c o n 仃o e ds y n t h e s i so f z n o n a n o s t r u c t u r e s ，a n das e r i e so f 址啪r c h 蛔1n 觚o s t 九l c t i i 懈 b 8 5 c d “z n on a n o p l a t e sw e r e h a r v e s t e d ，i n d i c a t i n gt h ei m p o r t a n c eo f * h y d r 。科 。8 。b o x y l a t ei nt h ea s p e c tr a t i oc o n t r o lo f z n o n a n o c r y s t a l 4 t h e7 0 鲫t e m p e r a t u r ep lo f t h ez n o p o w d e r sp r e p a r e db yt h e 昏h y 出。础c a r b o x y l m 掷咖1 。er o u t c sw a si n v e s t i g a t e d t h es a m p l e ss h o w e d i n t 饥s i v eu ve m i s s i o n s dt 1 1 e d 。t sr e l a t e de m i s s i o n si nt h ev i s i b l ez o n ew e r eg r e a t l yd e p r e s s e d t h ei m d r o v m e n t o fo p t i c a jq u a h l yo ft h es a m p l e sw e r ea t t r b m et ot w of a c t o r s ：t h ec h e l a t n g a b i l i t yo f a h y d r o x yc a r b o x y l a t e , a n dt h es u r f a c ea d s o r p t i o n w ea l s oo b s e r v e dm e r e ds h i f lo f u v p l 【s t h ee x c i t i n gp o w e ri n c r e a s e d i nc o m b i n a t i o no ft h e r a m a ns d e 咖埘 d e d u c et h i so r i g i n a t e df r o mt h el a s i n g - t h e r m a le f f e c t s d u r i n gt h ei n v e s t i g a t j 5 t h e h y d r o x yc a r b o x y l a t ea s s i s t a n c er o u t e sw e ma l s od e v e l o p e dt ot h ec o n t r o l l e d 5 y n t h e s i so fs i l v e rn a n o p l a t e sw i t hv a r i o u sf r a m e w o r k ss u c h a s 们g i l l 甄s l l i p e d t a n g u l a ro rh e x a g o n a ls h a p e s t h ea - h y d r o x yc a r b o x y l a t ew e f ；ef o 蛐d 幻b ec m c j 触i n t h ef o r m a t o n o fs i l v e rn a n o p l a t e s ，a n d b ys e l e c t i v e l yc h o o s i n gt h ea ，h y d i 口x y e a r b o x y l a t e ，t h es h a p eo f t h es i l v e rn a n o p l a t e sc a nb ea l t e m 钟e d t h es 町f a c ed l a s m o n b a n d so f s i l v e rn a o p l a t e sc a l lb et u r n e dt ot h en e a ri n 丘删z e 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导t i l t 彳亍j i j t 究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许t - t , a ：被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：迅。史速 a 船7 年婚 日 中目科掌技术大学博士学位论文 第一幸 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学技术( n a n os c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ，n a n o s t ) 被认为是2 1 世纪最 重要的科学技术之一。纳米科学的概念已经被广泛接受，它被认为是研究纳米尺 度范畴内( 一般指一到一百纳米) 原子、分子以及其他类型物质运动和变化的科 学，并日在同样尺度内发展对原子、分子等进行操纵和加工的技术，即纳米技术 ”j 。纳米科学与纳米技术的深刻内涵不仅仅是尺度的“纳米化”，而是在一个崭 新的微观世界里发展人类对自然规律的认识，拓展和提高改造自然的能力。在这 个分子，原子水平的微观世界里，物质的运动与宏观世界不同，受到量子原理的 主宰。 纳米科技的提出可以追溯到1 9 5 9 年，著名的物理学家，诺贝尔物理学奖获 得者r i c h a r dp f e y n m a n 在c a l t e c h 所做的演讲“t h e r e sap l e n t yo fr o o ma tt h e b o t t o m ”【2 】，已经被广为人知。f e y n m a n 先生认为在微观的世界里面，蕴藏着无 穷的奥妙和机会。他的这个演讲，随着纳米科学与纳米技术的发展和崛起，常常 被引为纳米科技时代的开端。2 0 0 0 年时任美国总统克林顿在c a l t e c h 发表演说， 其中的某些内容可谓脍炙人口：想象一下下列情景，材料的强度是钢材的l o 倍， 重量却还不到钢材的零头；将美国国会图书馆的全部资料信息储存在只有方糖大 小的器件当中；当癌肿瘤只有几个细胞的时候就能够被探测到。这些语言形象的 捕述了纳米科技的潜在应用。目前，人们关注的焦点已经从“什么是纳米科技” 发展到“如何更快的利用纳米科技的优势”。很多国家和地区，包括美国、欧盟、 口本、韩国和中国都加大了政府投资来用于纳米科技的研发吼 中国科学技术大学博士掌位论文 第一， 图1 1 摩尔定律。曲线描述了实际晶体管数量与时间的关系。 纳米科学与纳米技术的概念是在社会发展的背景下提出的，特剐是来自微电 子产业的需求。硅技术半导体产业有一个著名的摩尔定律( g o l d o nm o o r e ，i n t e l 公司创始人) ，如图1 1 所示。根据摩尔定律预测，芯片商用晶体管的数量每1 8 个月会增kl 倍。在过去三十年的发展中，摩尔定律直与实际情况相吻合。随 着集成度越来越高，器件加工工艺尺寸要求越来越小。在微纳米尺度下由于量 子隧穿效应的限制，特征尺寸在5 0 纳米以下的器件难以采用传统的方法获得。 传统= 艺的限制为纳米科技的发展提供了强大的需求动力。另一方面，人类对自 然世界的认识，自身起源的探索，以及对自身健康的需求，也成为纳米科技发展 的强大的驱动力h j 。 正是山于纳米科学与纳米技术的诱人前景，这一领域的发展速度是相当迅猛 的。关于纳米科学与纳米技术的论文成指数增长，与此同时，相关的专业性学术 刊物相继出版： n a n o t e c h n o l o g y ( 1 9 9 1 年创刊，l o pp u b l i s h i n gl t d ) ， n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ) ( 1 9 9 2 年创刊，p e r g m a m o np r e s s ) ，( n a n o b i o l o g y ) ) ( 1 9 9 2 年创刊，c a r f a x p u b l i s h i n g c o m p a n y ) ， n a n o l e r e r s ) ( 2 0 0 1 年翻刊，a c s ) ， s m a l l ) ) ( 2 0 0 5 年g i j t o ，j o h n w i e l y & s o n s ，l n c ) ， n a t u r e n a n o t e c h n o l o g y ( 2 0 0 6 年创刊，n a t u r ep u b l i s h i n gg r o u p ) 以及即将创刊的 a c sn a n o ) ( a c s ) 。上述 纳米科技领域期刊的影响因子上升很快，如 n a n o t e c h n o l o g y 在2 0 0 2 、2 0 0 3 、 中田科掌技术大掌傅士学位论文 第一章 2 0 0 4 和2 0 0 5 年的影响因子分别为1 4 2 6 、2 3 0 4 、3 3 3 2 和2 9 9 3 ，( n a n ol e t t e r s 同期的影响因子则分别达到了惊人的5 0 3 3 、6 1 4 4 、8 4 4 9 和9 8 4 7 。纳米科技研 究领域的被关注程度和学术活跃程度能够从这些专业期刊的影响因子反映出来。 纳米科学与纳米技术专业学术研究的活跃充分说明了我们正处在纳米科技日新 月异的发展时代。 纳米科学与纳米技术主要包括【l 】：( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳 米生物学：( 4 ) 纳米材料学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加工学。 其中，纳米材料学是目前纳米科学与纳米技术研究领域中内容最广泛、研究最为 活跃的领域。人类历史的发展，从石器时代、青铜器时代、铁器时代以及上世纪 由于半导体的发现及使用促进的信息时代，与新材料的发现和应用紧密相关，人 类的历史可以说就是一部材料发展的科学史。特别是近年来材料科学的发展日新 月异，材料类顶尖杂志( a d v a n c e dm a t e r i a l s 在2 0 0 2 、2 0 0 3 、2 0 0 4 和2 0 0 5 年的 影响迭j 子分别为6 8 0 1 ，7 3 0 5 、8 0 7 9 和9 1 0 7 。( n a t u r em a t e r i a l s 于2 0 0 2 年创 刊，存2 0 0 3 、2 0 0 4 和2 0 0 5 年的影响因子分别达到1 0 7 7 8 、1 3 5 3 l 和1 5 9 4 1 。这 在很大程度上归功于纳米材料研究的迅速发展。与块体材料相比，纳米材料具有 新颖的物理、化学性质，被认为是全新的材料体系。利用纳米材料可以制造出更 小、更快、功能更强、性能更好的集成化器件，这些纳米器件的应用将会给人类 生活以及社会的发展带来革命性的影响。 1 2 纳米材料的内涵、基本性质和应用 广义角度来讲，如果材料的某一维、两维或者三维方向上的尺度在纳米范围 内都可以被称为纳米材料。目前尚没有统一的标准来确定纳米材料的尺度范围。 一般认为，尺度在1 至1 0 0 纳米范围之内的材料都可以被称为纳米材料f l 捌，而 文献中常常把最小维度在几百纳米的材料也称为纳米材料。纳米材料的基本单元 按照空问维数可以分为三类p 】；( i ) ) 零维纳米材料，指空间三维尺度均在纳米尺 寸范围如纳米颗粒、原子团簇、人造原子、纳米尺寸的空洞；( i i ) 一维纳米 材料，指在空间范围内有两维处于纳米尺寸范围，如纳米棒、纳米线、纳米带和 3 中目科掌技术大掌博士掌位论文 ：l i c e i f 纳米管；( i i i ) 二维纳米材料，指在空间范围内有一维处于纳米尺寸范围，如纳 米薄膜、多层薄膜、超晶格等等。由于这些单元往往具有量子效应，因此零维、 一维和二维的纳米材科又被称为量子点，量子线和量子阱。该定义中，空间维数 是指未被受限的自由度1 6 j 。纳米材料根据其聚集状态阴，可以大致分为纳米粉末 ( 零维材料) 、纳米纤维( 一维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维 材料) 、纳米复合材料和纳米结构六大类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细 粉，一般指粒度在1 0 0 纳米以下的粉末或者颗粒，是一种介于纳米团簇与宏观物 体交界的过渡区域的吲体颗粒材料。根据现代固体物理学的观点，纳米材料又可 以分为两个层次：一是由纳米微粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量 子点) 、一维纳米结构( 纳米线、棒、带、管) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维 材料体系。随着纳米材料研究的不断发展，纳米材料的内涵也在不断拓展，研究 的对象也不断丰富，由纳米颗粒、薄膜、纳米线发展到无实体的纳米空间材料和 复合材科，如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有 序纳米结构及其组装体系材料。更重要的是，新的纳米材料研究对象如纳米带往 往兼有雒和维的特点，这类新的纳米材料的涌现往往具有新的物理性质。 纳米材料学研究的主要内容包括两方面：系统的研究纳米材料的性能、微结 构和谱学特征，通过于块体材料计较，找出纳米材料特殊的构建规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发现和 合成新犁的纳米材料和纳米结构f 8 。 纳米材料之所以引起广泛的关注，不仅仅是因为尺寸上的减小，更重要的是 尺寸减小带来物理、化学性质的变化。狭义的纳米材料的定义是具有了量子效应 的材料才能够被称为纳米材料。与相应块体材料相比，纳米材料的基本性质包括： 量子尺寸效应【1 0 1 ，小尺寸效应【i 1 】，表面效应和宏观量子隧道效应【1 3 1 ( 1 ) 量子尺于效应。 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续 4 中国科掌技术大学博士学位论文 第一章 变为离散能级i 并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺 寸效麻。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子 的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等 1 4 】。当纳 米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度 相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近的原r 密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显 著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共 振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具 有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑 样大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的 结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度 比普通铜高5 倍，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改 变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以 及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期 未能解决的问题开拓了新的途径。 ( 2 ) 小尺寸效应 由于纳米粒子体积小，所包含的原子数少，相应的质量小。因此，许多现象 就4 i 能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称 之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对 金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近 费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能 级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径 d 的关系为： 6 = 4 e f 3 n o , ：v - 1 o c1 d 9 5 中田科掌技术大学博士掌位论文 第一章 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为 费米能级随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子定向移动困难，电阻率 增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 3 )表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小向急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示： 从图中可以看出，粒径在1 0 r i m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当 粒径降到! n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米 粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能， 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 ( 4 )宏观量子隧道效应 宏观量f 隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒 高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒 的磁化强叟，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效 应。早期曾用来解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现f e - - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有 人提出量子理想的零点震动可以在低温起着类似热起伏的效应。从而使零温度附 近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零 的磁化反转率。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义， 它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是 中国科掌技术大学博士学位论文j i g a l t - 未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电 子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒 与纳米固体的基本特性。除此之外，纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、 表面缺陷、晕子隧穿等。这些特性使纳米微粒和纳米固体表现出许多奇异的物理、 化学性质，出现一些“反常现象”。例如金属为导体，在低温时纳米金属微粒由 于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般p b t i 0 3 ，b a t i 0 3 和s r n 0 3 等是典型铁电体， 但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳米尺度( 5 r i m ) 时，由多畴变成单畴，于是显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化 硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性， 在交流电下电阻很小：化学锖性极高的金属铂制成纳米粒子( 铂黑) 后，却成为 活性极好的催化剂；金属由于光反射现象呈现出各种美丽的颜色，而金属的纳米 耗子光反射能力显著降低，通常可低于i ，由于小尺寸和表面效应使纳米粒子 对光吸收表现极强能力；由纳米粒子组成的纳米固体在较宽谱范围显示出对光的 均匀吸收性，纳米复合多层膜在7 1 7 g h z 频率的吸收峰高达1 4 r i b ，在1 0 d b 水 平的吸收频宽为2 g h z ；颗粒为6 r i m 的纳米f e 晶体的断裂强度较之多晶f e 提高1 2 倍；纳米c u 晶体自扩散是传统晶体的1 0 1 6 至1 0 1 9 倍，是晶界扩散的1 0 3 倍； 纳米金属c u 的比热是传统纯c u 的两倍；纳米固体p d 热膨胀提高一倍；纳米a g 晶 体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高3 0 ；纳米磁性金属的磁化率 是芋午通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。 1 3 纳米材料的制备方法和进展 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 4 簪人首次采用惰性气体凝聚法成功的制得铁 纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面得研究取得了重大进 展。其巾，纳米材料的制备是十分重要的研究领域，制备出满足需要的纳米材料 是纳米材科性质研究以及应用的基础和前提。纳米材料的制备已经从最初的单相 金属发展到合金、化合物、金属一无机载体、金属有机载体，化合物一无机载体 7 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一章 等复合材料以及纳米管、纳米纤维( 棒、线、管或者带) 等一维材料。纳米材料 的制备方法的发展可谓日新月异。如纳米粉体的制备方法有：( 1 ) 机械粉碎法【l ”， 即采_ 兀 新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固 体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直到获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆 性金属或合金的纳米粉体生产：( 2 ) 液相沉淀法i 啪，即将可溶性盐类溶于水或 者溶剂中，采用添加沉淀剂、水解剂，或用蒸发，浓缩等方法使之沉淀，关键是 控制成核产生的晶核的生长速度，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧 过程中的团聚，获得纳米颗粒；( 3 ) 电解法【，该法包括水溶液电解和熔盐电 解两种。用这种方法可以获得很多常规方法不能制备或者难以制备的金属超细 粉，尤其是电负性很大的金属粉末，还可以制备氧化物超细粉。用这种方法得到 的粉木纯度高，粒径小，成本低廉，适用于扩大化和工业生产：( 4 ) 溶液蒸发法 【2 0 】，即将物质溶解于水或者其他溶剂，采用喷雾干燥、喷雾热分解或者冷冻干 燥的方法铁得相应的金属氧化物纳米粉体，采用这种方法获得的产物纯度高，粒 度均匀，缺点是能耗大，成本较高；( 5 ) 溶胶凝胶法f 2 1 1 ，即利用金属盐或者金 属醇盐水解。聚合成均匀凝胶。经过干燥和热处理后得到相应的氧化物纳米粉体， 这种方法在室温下进行，计量准确，可以获得单一的、混合或者掺杂的纳米粉体， 应用非常广泛，近年来这种方法与低温蔓延燃烧法结合，克服了溶胶凝胶法在热 处理或煅烧处理过程中的结团现象，实用价值很高；( 6 ) 固相反应法1 2 2 】，即不 用水或者其他溶剂，使二种或者几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或再 煅烧，得到所需的纳米粉体，此法工艺比较简单，无污染或者污染很少，产率高， 能耗低，但是获得的纳米粉体容易团聚，如果结合表面改性的方法进行解决，将 成为一种很有前途的新方法；( 7 ) 蒸发冷凝法【2 3 】，通过电弧放电、电阻加热、 高频感应加热、等离子体加热、电子束和激光，在高真空或充满a r 、n 2 等保护 性气体中使金属或合金受热熔融，蒸发气化，分散，冷凝成纳米颗粒，粉体通过 离心、过滤或收集装置将纳米颗粒粉体与气体分离，此法适用于金属或合金纳米 粉体的制备，产品表面无污染，纯度高；( 8 ) 激光气相沉积法【，利用添加了 光敏剂的反应性气体对特定波长激光能量的高选择性吸收，引起光敏热分解和迸 一步诱导一系列化学反应，在气相中生成纳米颗粒粉体，沉淀下来，该法可获得 单或混合的金属氧化物、碳化物或硅化物纳米粉体，已经实现工业规模制各。 8 中国科掌拉术大掌博士掌位论文 第一， 近年来。随着对纳米材料的深入研究，纳米材料的制备技术愈见深入，发展 出很多新的工艺和方法。如水热溶剂热合成法、微乳液法、超声化学法、超临 界流体法、辐射化学法以及模板合成法等新颖的方法。不同的方法各有优缺点， 对于制备特定的纳米材料具有优势。同时，为了便于控制制备条件、产率、尺寸 以及尺寸分布，常常将两种或者两种以上不同的方法结合起来，扬长避短。在这 些方法中，化学液相法是控制性合成纳米材料，实现对纳米材料性能进行化学“剪 裁”的主要途径。这是因为依据化学手段，不需要复杂的仪器设备。仅仅通过简 单的溶液过程就可以实现对纳米材料性质的调控。下面对近年来化学液相合成方 法的发展进行综合性阐述。 ( i ) 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制密闭反应容器( 高压釜) 中，以水溶液 为反应介质，通过对反应体系持续提供能量，在该密闭体系中产生高温高压从而 促进无机化合物的合成的有效方法f 2 5 】。在水热法中，反应介质( 水) 处于高温高 压状态，能够均匀的传递压力。并且，由于体系处于较高的压力下，决大多数反 应物在介质中的溶解度大大增加，可以便发应在接近均相的条件下进行，加快反 应的进程。按照研究对象和目的的不同，水熟法可以分为水热晶体生长、水热合 成、水热处理和水热烧结等。水热法引起研究者广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水 热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用广泛，既可以用于制备超微粒子， 也可以制备尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对价格低廉， 反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且产物 的形状、尺寸易于控制。( 3 ) 在水热法过程中，可以通过调节反应温度、反应压 力、反应时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂浓度等等因素，来达到有效 地控制反应和晶体生长特性的目的；( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可通过控制 反应气氛形成适合氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，特别有利于毒性较 大的反应的操作，尽可能的减小对环境的污染。水热法作为无机材料合成和晶体 生长的重要方法之一，在科学研究和人工晶体生长中被广泛应用。采用这种方法 合成了多种现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感材料、复合氧 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一章 化物陶瓷材料、此行材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚石等。此外 水热合成在生物学、地学和环境科学中也有重要应用。 采用水热方法制备出来的纳米颗粒具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、 形状及大小可控等特点，这种方法已经被广泛的应用于纳米材料的制各。例如： 利州会属钛粉能够溶解于h 2 0 2 的碱性溶液生成钛的过氧化物( t i 0 4 2 ) 的性质 在不同的介质中进行水热处理可以制备出不同晶型、九种形状的t i 0 2 纳米粉末 1 2 6 。在蒸馏水、硫酸溶液中水热处理能得到单一相的锐钛矿二氧化钛纳米粉末， 其中，s 0 4 2 能够促进锐钛矿相的生成。在硝酸溶液中水热处理能得到单一的金 红石相二氧化钛，n o r 能够起到稳定金红石相的作用。此外，本实验室将水热法 拓展剑硫属化合物纳米材料的制备，制得了6 n m z n s 以及m o s 2 、m o s e 2 的单分子 层【2 7 】。不l j f f j n a 2 t e 0 3 的水热歧化反应成功的制各出金属碲的纳米带和纳米管【2 8 1 。 ( 2 ) 溶剂热法 溶剂热( s o j v o t h e 枷a 1 ) 方法是从b i b b y 在非水体系中合成沸石开始发展的【2 9 j 。 m a s a s h ii n o u e 等人报道了在2 5 0 摄氏度的条件下以乙二醇为溶剂对勃姆石和水 铝矿进行水热处理制得a 1 2 0 3 的纳米粒子【。徐如人教授也采用乙二醇体系合成 了一系列在水热条件下无法得到的新型磷酸盐分子筛【3 l 】。关于溶剂热体系中合 成新型的材料的研究工作，s h e l d r i c k 等人进行了系统性的相关总结，指出了这一 方法在合成离子交换剂、新功能材料及亚稳态结构材料方面具有广泛的应用前景 f 3 2 】。 本实验室在纳米材料的溶剂热合成反面取得了重要的成果。在前人的工作基 础上，进一步发掘了溶剂热在纳米材料制备方面的应用价值，发展了具有普遍意 义的溶剂新体系。在溶剂方面，开展了以乙二胺为代表的多元配体溶剂体系在纳 米材料中的应用【3 3 1 ，发展到以正丁胺为代表的单元配体溶剂体系【州，以及苯为 代表的非极性溶剂热体系【3 5 】。这