（物理化学专业论文）smrh模型催化剂表面化学的研究.pdf

摘要 g 催 化 研 究 中 如汽车尾气净化， 催化活性和选择性 ， 稀土金属作为助剂添加到过渡金属催化剂对一些催化反应， 甲烷氧化偶联，合成气制 c 2 含氧化合物等往往表现出优良的 。 而在超高真空条件下， 在规整的单晶表面“ 原位” 催化剂， 并利用现代表面分析技术对模型表面进行研究， 可以从微观角 制备模型 度考察催 化剂的表面性质和催化反应进行的微观过程 面的性质也是非常值得研究的课题。 但相对- 。 另十方面， 稀土金属 / 过渡金属界 在 稀土金属 / 过渡金属表面上的研究较少。 矛 渡 金 属 / 过 渡 金 属 界 面 来 说 ， 本论文利用 a e s ( 俄歇电子能谱) t d s ( 热 脱附 谱 ) 、 x p s ( x 一 射 线光电 子能 谱 ) 、 l e e d ( 低能 电 子 衍 射 ) 、 h r e e l s ( 高 分辨电子能量损失谱) 等表面分析技术，首次对s n v r h ( 1 0 0 ) 模型催化剂的制备， 表面结构以及c o , 0 2 , 姚，乙 酸等分子在表面上的吸附和反应， 进行了系统的 研究，希望能进一步了解s m -r h 之间的相互作用以及s m的修饰作用对r h 表 面上反应性能的影响。本论文的研究内容包括以下几个方面: l . s m在r h ( 1 0 0 ) 表面的生长以及c o在s m / r h ( 1 0 0 ) 表面的吸附和反应 履温 下 在r h (10 0 、 表 面 蒸 镀s m 时 ，s m 在r h ( 1 0 0 ) 上 的 生 长 采 用 s u ms k i - k r a s t a n o v 生长模式。 x p s 结果发现， s m在r h 表面上的生长过程中， 表面 s m原子始终以三价金属态的形式存在。 s m薄膜/ r h表面在室温下吸附 c o后， 在5 0 0 k和h o o k分别观察到c o的脱附峰， 其中 低温脱附峰( a - c o ) 来 自 在s m / r h ( 1 0 0 ) 表面裸露r h 原子上化学吸附的c o ，与 清洁r h (10 0 ) 表面的 c o t d s 相比， 脱附峰温向高温方向 有轻微位移; 而高温峰( p - c o ) 则来自c o在 s m上解离吸附后在高 温的并合脱附。随着s m覆盖度的增加， 低温脱附峰面积 迅速下降， :而高温脱附峰的面积却连续上升。表明s m的空间位阻和电子效应 对c o 在s m / r h ( 1 0 0 ) 表 面的 吸附同 时 起书 钊 币 几 室温下c o 在s m上 的反 应吸附 改 变 了 表 面 结 构 ， 生 成s m o x 和 表 面 ta . y z . s m / r b 表面表面合金的形成及c o和氏在该表面的吸附和反应 制得的s m膜在不同温度下退火， 温度大于6 0 0 k后 度的增加而降低。当退火温度在 1 0 0 0 - 1 2 0 0 k之间， 表面 s m / r b比随着 表面组成不再变化 l e e d 观 察 到 表 面 出 现。 ( 2 x 2 ) ， c ( 5 扼x 握) r 4 5 0 两 种 有 序 超 结 构 ， 取 决 于 表 面 一.一一 - -一 . . . . . .一 一 摘要 l 上s m的初始覆盖度和退火温度。而在高温退火过程中，s m 3 d 结合能向高能端 位移了0 .7 e v ，表明s m向r h 原子传递电子。结合上述结果，我们认为，s m / r h 表面在高温退火过程中形成了表面合金。 在 s m r h 合金表面上，由于 s m的电正 性修饰效应增强了d - t c * 反馈作用， 使得r h 一c o键强度增加， 导致c o在一5 9 0 k 的 较高温度位置出 现了新脱附峰: 而p - c o的脱附峰温则有明 显下降。 室温下c o 的吸附破坏了有序表面合金的结构。 在s m r h 合金表面上，由于s m的修饰作用， h 2 在r h 原子上的脱附峰温略 有增加， 层的 h 2 序结构。 同时观察到较弱的高温脱附峰， 可归属为扩散进入 s m r h 合金表面亚表 俨 温 下 的 脱 附 与 co 不 同 的 是 h的 吸 附 并 没 有 破 坏 表 面 合 “ 的 “ 3 . c o和琦在s m o x / r h 模型表面上的吸附 f 室 温 下 0 2 在 s m r h 合 金 表 面 上 吸 附 可 优 先 氧 化 s m 原 子 ， 从 而 引 起 s m 在 表 面的偏析。 在升温退火过程中， s m o x 在表面进一步聚集并形成s m o x 岛分布 在r h ( 1 0 0 ) 表面， 此时r h 原子未发生氧化， 表明s m r b 合金表面经过氧吸附和 高温退火可以得到s m o x / r b“ 倒载型”平面模型催化剂。 与 1 2 0 k吸附在清洁 r h ( 1 0 0 ) 表面的 c o 的热脱附谱相比较，吸附在 s m o x / r h ( 1 0 0 ) 模型表面的c o的热脱附谱中在1 7 6 k , 3 3 1 k 和6 0 0 k出 现了 新的脱 附峰。 其中， 位于 1 7 6 k的脱附峰可归属于吸附在 s m o x 岛上的c o的脱附，而 位于3 3 1 k , 6 0 0 k的脱附峰的出 现与表面s m原子的氧化程度有关， 可分别归属为 吸附在富氧和贫氧s m 0 、 岛周边界面r h原子上的c o的 脱附。 h 2 在 s m o x / r h 表面的热脱附谱中除观察到来自 于r h原子上的低温脱附峰外， 还观察到明显的 高 峰 脱 附 峰 ， 来 源 于 s m o x 上 化 学 吸 附 的 氢 的 脱 附 扩 4 .乙酸在r h ( 1 0 0 ) 及s m o x / r h ( 1 0 0 ) 模型表面上的吸附和分解 仓 0 k 时 ， je r h (100)表 面 ， 低 暴 “ 量 下 的 乙 酸 主 要 是 以 乙 ” 根 的 形 式 吸 附 ， 而高暴露量时，乙 酸在表面上形成多层吸附的凝聚态乙 酸。升温至2 9 0 k ，部分 乙酸以分子形式直接脱附， 另一部分乙酸分子通过o -h键断裂形成乙酸根和氢 吸附在表面上; 升温至4 0 0 k的过程中， 乙酸根在表面进行两个相互竞争的反应， 即乙酸根分解成c o , c h , 0和h ， 以及乙酸根分解成c h, h和c 0 2 ; 升温至 5 0 0 k ，只剩下c h, 0和c o吸附在表面上;6 0 0 k后，表面吸附的c h 、 完全 摘要 解离。同时，表面吸附的碳原子和氧原子并合成c o脱附。 1 2 0 k时， 高 暴露量 下的乙 酸 在s m o x / r h ( 1 0 0 ) 上 主 要以 乙 酸 根的 形式存 在。 升温至2 2 5 k ，部分乙酸根即可发生以生成c o为主的分解反应。在更高的温度 下， 表面剩余乙 酸根的 分 解温度及产物与r h ( 1 0 0 ) 表面上的结果相似。 根据上述 结果， 作者认为在 s m o x / r h ( 1 0 0 ) 表面上可能存在两种不同的乙 酸根物种，分别 吸附在r h 原子和s m o x / r h 界 面上。 而s m o x 的 存在降 低了 : 9 附在s m o x / r b 界 面上的乙 酸 根的 稳定 性， 使得该物种的 脱附 温度降 低。 i/ 关 键 词 ， s m , r h ( 1 0 0 ) ， 模 裂 葫 ， 训、 /、 曰 沪 ,/ , h z , 乙酸，吸附 七 ab s tr a c t ab s t r a c t t r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y s t s p r o m o t e d b y r a r e e a rt h o x i d e s e x h i b i t u n i q u e a c t iv i t y a n d s e l e c t i v i ty f o r a r a n g e o f c a t a l y t i c r e a c t i o n s , s u c h a s a u t o m o t iv e t h r e e - w a y c a t a l y s i s , o x i d a t i v e c o u p l i n g o f m e t h a n e ( o c m) , s y n t h e s i s o f c 2 - o x y g a t e s f r o m s y n g a s , e t c . t h e i n t e r f a c e b e t w e e n t r a n s i t i o n m e t a l a n d r a r e e a r th o x i d e o ft e n p l a y s a n i m p o rt a n t r o l e i n t h e c a t a l 州c r e a c t i o n , a n d h e n c e i t i s o f t h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a l i n t e r e s t t o i n v e s t i g a t e t h e c h e m i c a l a n d s p e c t r o s c o p i c p r o p e rt i e s o f t h e s e i n t e r f a c e s . t h e i n v e s t i g a t i o n o f w e ll - d e f i n e d m o d e l c a t a l y t i c s u r f a c e s h o u l d p r o v i d e i m p o rt a n t i n s i g h t s i n t o t h e f u n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n g c o n c e rn i n g t h e s u r f a c e p r o p e rt i e s a n d t h e n a t u r e o f a c t i v e s i t e s o v e r t h e r e l a t i v e r e a l c a t a l y s t s . u p t o n o w , h o w e v e r , t h e r e h a v e b e e n o n ly f e w s t u d i e s o f s u c h s y s t e m s d u e t o t h e h i g h - a c t i v e c h e m i c a l p r o p e rt i e s a n d c o m p l i c a t e d e l e c tr o n ic s t r u c t u r e o f r a r e e a r t h m e t a l s . i n t h i s t h e s i s , t h e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f s e v e r a l t y p e s o f s m / r h m o d e l s u r f a c e p r e p a r e d u n d e r u l t r a h i g h v a c u u m c o n d i t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d b y t h e m o d e r n s u r f a c e s c ie n c e t e c h n i q u e s i n c l u d in g a e s , x p s , t d s , l e e d a n d h r e e l s . a t r o o m t e m p e r a t u r e ( r t ) , t h e g r o w t h o f s m o n r h ( 1 0 0 ) a p p e a r s f o l l o w i n g t h e s t r a n s k i - k r a s t a n o v m o d e a n d o n l y t h e t r i v a l e n t s t a t e s m i s o b s e r v e d fr o mx p s m e a s u r e m e n t s . t w o c o d e s o r p t i o n p e a k s a t - - 5 0 0 k a n d 1 1 0 0 k w e r e o b s e r v e d a f t e r c o a d s o r p t i o n o n t h e s m o v e r l a y e r o n r h ( 1 0 0 ) a t r t . t h e m o l e c u l a r d e s o r p t i o n f e a t u r e ( (x - c o ) a t l o w - t e m p e r a t u r e o f 5 0 0 k c a n b e a s c r ib e d t o t h e c o a d s o r b e d o n r h s u b s t r a t e u n a ff e c t e d 勿 s m a d a t o m s , w h i l e t h e h i g h - t e m p e r a t u r e d e s o r p t i o n p e a k ( 日 - c o ) c o m e s f r o m r e c o m b i n a t i o n o f c a n d o a t o m s f o r m e d f r o m d i s s o c i a t i o n o f c o a d s o r b e d o n s m f i l m . i n c r e as i n g o f t h e s m c o v e r a g e i n d u c e s a d r a s t i c d e c r e a s e i n p e a k a r e a a n d a p e a k s h i ft t o h i g h e r t e m p e r a t u r e f o r a - c o , i n d i c a t i n g t h e s i t e b l o c k i n g o f p r e - a d s o r b e d s m a n d t h e e l e c tr o p o s i t i v e m o d i f i c a t i o n o f s m . h o w e v e r , t h e p e a k a r e a o f p - c o a p p e a r e d t o c o n t i n u o u s l y i n c r e a s e w i t h t h e s m c o v e r a g e , j u s t i n c o n tr as t t o a - c o . t h e r e a c t i v e a d s o r p t i o n o f c o c o m p l e t e l y c h a n g e s t h e m o r p h o l o g y o f s m f i l m d u e t o t h e f o r ma t i o n o f s mo . t h e r ma l tr e a t me n t o f t h e s m f i l m a t 9 0 0 k l e a d s t o f o r ma t i o n o f t h e o r d e r e d 吊 毛 试 盛 t v ab s t r a c t s m r h s u r f a c e a l lo y s , w h i c h e x h ib i t t h e c ( 5 , f 2 x f2 ) r 4 5 0 a n d c ( 2 x 2 ) l e e d p a tt e r n s , d e p e n d e n t o n t h e i n i t i a l c o v e r a g e a n d a n n e a l in g t e m p e r a t u r e . x p s r e s u l t s s h o w t h a t t h e b i n d i n g e n e r g y o f s m 3 d 5 n s h i ft s t o h i g h e r e n e r g y b y 0 . 7 e v a ft e r h e a t i n g t h e s m f i l m o n r h ( 1 0 0 ) a b o v e 4 0 0 k , i m p l 厂 n g a c h a r g e t r a n s f e r f r o m s m t o r h ( 1 0 0 ) s u b s tr a t e . t h i s u n d o u b t e d l y in c r e a s e s t h e b a c k - d o n a t i o n in t o t h e 2 n o r b it a l o f c o m o l e c u le , l e a d i n g t o t h e s t a b i l i z a t i o n o f r h - c o b o n d a n d t h e g r o w t h o f n e w m o l e c u l a r d e s o r p t i o n p e a k o f c o a t h i g h e r t e m p e r a t u r e o f - - 5 9 0 k . t h i s n e w c o d e s o r p t i o n f e a t u r e , t h e r e f o r e , c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e c o a d s o r b e d o n s m - a ff e c t e d r h a t o m s . o n t h e o t h e r h a n d , t h e d e s o r p t i o n p e a k o f p - c o i s f o u n d t o s h ift d o w n t o l o w e r t e m p e r a t u r e . c o a d s o r p t i o n e v e n a t r t c a n d i s r u p t t h e o r d e r e d a l lo y 帅a s e o f s m r h . a s c o m p a r e d t o t h e h z a d s o r p t i o n o n c l e a n r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e , t h e d e s o r p t i o n t e m p e r a t u r e o f h z fr o m r h o n s m r h a ll o y s u r f a c e s l i g h t l y s h i ft s u p t o h i g h e r t e m p e r a t u r e b y - 2 0 k d u e t o t h e p r e s e n c e o f s m a t o m s , a n d a v e ry w e a k n e w d e s o r p t i o n p e a k p r e s e n t s a t h i g h t e m p e r a t u r e , w h i c h m a y r e s u l t fr o m t h e c o m b i n a t i v e d e s o r p t i o n o f h a t o m s a t t h e s u b s u r f a c e o f s m r h a l l o y . u n l i k e c o , t h e a d s o r p t i o n o f h z d o e s n o t d e s t r o y t h e s t r u c t u r e o f s m r h s u r f a c e a l l o y . t h e o x y g e n a d s o r p t i o n o n t h e s m r h a l l o y s u r f a c e l e a d s t o t h e a g g r e g a t i o n o f s m a t t h e s u r f a c e d u e t o t h e s t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e n s m a n d o x y g e n a t o m s . t h e t h e r m a l t r e a t m e n t o f t h i s o x i d i z e d s m r h a l l o y s u r f a c e i n d u c e s a f u r t h e r a g g l o m e r a t i o n o f s m o x o n r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e . c o m p a r e d w i t h c o d e s o r p t i o n fr o m t h e c l e a n r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e , t h r e e a d d i t i o n a l c o d e s o r p t i o n f e a t u r e s a r e f o u n d a t 1 7 6 , 3 3 1 a n d 6 0 0 k f o r s m o x / r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e . t h e 1 7 6 k c o f e a t u r e o r i g in a t e s f r o m t h e c o a d s o r b e d o n s m o x i s l a n d s , w h i l e t h e 3 3 1 a n d 6 0 0 k p e a k s , d e p e n d e n t o n t h e o x i d a t i o n s t a t e o f s m , c a n b e a s s i g n e d t o t h e c o s p e c i e s l o c a t e d a t t h e s m o x / r h i n t e r f a c e . a t 1 2 0 k , a c e t i c a c i d o f h i g h e x p o s u r e f o r m s a m u l t i l a y e r a d s o r p t i o n o n r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e . u p o n h e a t i n g t h i s s u r f a c e t o 2 9 0 k , t h e p 冲s i s o r b e d a c e t i c a c i d d e s o r b s f r o m t h e s u r f a c e a n d t h e c h e m i s o r b e d a c e t i c a c i d u n d e r g o e s a c l e a v a g e o f 0 - h b o n d t o p r o d u c e t h e s u r f a c e a c e t a t e s p e c i e s a n d h a d a t o m s . a t 2 9 0 - 4 0 0 k , t h e d e c o m p o s it i o n o f a c e t a t e s p e c i e s i s f o u n d t o i n v o l v e t h e f o l l o w i n g c o m p e t i n g r e a c t i o n s : v ab s tr a c t ( 1 ) c h 3 0 0 0 h (ad ,) 一c h , + c 0 2 (8 ) + ( 3 一 x ) h (., , ( 2 ) c h , c o o h ( . , 一c h , + c o ( . , , + 0 ( . d ,) + ( 3 一 x ) h ( - , ) wh e n h e a t i n g u p t o 5 0 0 k , t h re e s u r f a c e s p e c i e s in c l u d i n g c o m o l e c u l e s , c h x a n d o a t o m s a r e d e t e c t e d b y h r e e l s . a b o v e 6 0 0 k , t h e s u r f a c e c h . s p e c i e s u n d e r g o d e h y d r o g e n a t i o n t o r e l e a s e t h e s u r f a c e c a r b o n a n d h y d r o g e n i n t o t h e g a s p h a s e . f u r th e r h e a t i n g t h e s u r f a c e c a u s e s a r e c o m b i n a t i v e d e s o r p t i o n o f s u r f a c e c a r b o n a n d o x y g e n a t o ms . t h e a d s o r p t i o n o f a c e t i c a c i d o n t h e s m o x / r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e a t 1 2 0 k p r o d u c e s p r e d o m i n a n t l y a c e t a t e s p e c i e s v i a o - h b o n d c l e a v a g e . a n n e a l i n g t h e s u r f a c e t o a b o u t 2 2 5 k , a p o r ti o n o f t h e a c e t a t e s p e c i e s u n d e r g o r e a c t i o n s w h ic h r e s u lt i n t h e d e s o r p t i o n o f c o a n d c 0 2 . a t h i g h e r t e m p e r a t u r e , t h e b e h a v i o r o f t h e re m a i n e d a c e t a t e s p e c i e s i s s i m i l a r t o t h a t o n c l e a n r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e . f r o m t h e r e s u l t s a b o v e , i t i s p r o p o s e d t h a t t w o t y p e s o f a c e t a t e s p e c i e s , a s s o c i a t e d w i t h r h a t o m s a n d t h e s m o x / r h i n t e r f a c e , r e s p e c t i v e l y , c o u l d e x i s t o n t h e s m o x / r h ( 1 0 0 ) s u r f a c e . a n d t h e p r e s e n c e o f s m o x w e a k e n s a c e t a t e i n t r a m o l e c u l a r b o n d s a n d l e a d s t o a l o w e r d e c o m p o s i t i o n t e mp e r a t u r e . 月 月 ， 训 k e y w o r d s : s a m a r i u m, r h ( 1 0 0 ) , m o d e l s u r f a c e , c o , h z , a c e t i c a c i d , a d s o r p t i o n 去 vi 绪 言 绪言 众所周知，催化化学在国民经济中具有十分重要的意义。目 前，由工业提 供的化学产品有8 5 %是借助于催化过程生产的，与催化生产有关的 产品总值在 全世界工业生产产品总值中也占1 8 %，仅次于机械产品的总值。另外，现代人 类所面临的一些问题， 如能源危机， 环境污染等等， 在一定范围内也需要依赖催 化过程给予解决。 因此， 如何最大限度地提高催化剂的 催化效率， 就成为科研人 员努力追求的目标。 从根本上讲，要提高催化剂的催化性能，首先应该深入地了解其催化本质， 如催化剂与反应物之间的相互作用， 催化反应的基本步骤， 等等， 在这些理论知 识的基础上， 才能在实际工作中有选择地制备甚至是“ 设计” 催化剂。 但在实际 研究工作中 对固体催化剂的结构或性质进行表征时， 一方面由于催化剂往往是将 活性成分担载在多孔的载体上， 其组成和结构非常复杂; 另一方面， 有些仪器测 试手段对样品有一定的要求， 无法直接用来表征催化剂。 因此人们将实际催化剂 进行简化， 制备出单晶，多晶甚至非晶模型催化剂， 在超高真空条件下， 利用表 面分析手段研究该表面的结构、 分子在表面上的吸附、 反应、 脱附等催化基本过 程， 从微观角度认识催化作用。 虽然在超高真空中研究模型催化剂与实际反应体 系 相差 甚远， 即 存在“ 压力与物 质鸿 沟” ( p r e s s u r e a n d m a t e r i a l g a p ) ， 但实验证 明， 人们在模型表面上得到的结论在一定条件下可以推广至实际催化体系， 如在 较低压力下单晶表面上获得的动力学数据可以与实际催化反应进行一定的关联。 由于双金属体系在催化化学， 磁性材料以及储氢材料等领域的广泛应用， 尤 其在实际催化体系中， 以稀土金属作为助剂的过渡金属催化剂往往表现出良好的 性能，例如:以c e 为助剂的担载r h 催化剂作为消除汽车尾气的三效催化剂具 有广泛的应用。又如:s m作为促进剂能明 显提高r h / s i o 2 催化剂的c o加氢反 应的活性和生成乙酸和乙醛等二碳含氧化合物的选择性。上世纪八十年代以来， 规整单晶表面上金属的相互作用日 益引起人们的研究兴趣。本论文选择s m / r h 模型催化剂作为研究体系， 在超高真空条件下原位制备出不同的s m/ r h 模型催 化剂， 并利用现代表面科学技术在原子一分子水平上考察相应模型表面的结构和 物理化学性质，希望能够进一步理解实际催化剂的催化性能与表面结构的关系。 一一 ， ， ， ， ， 礴 . . . . . . . . . . . . 门 . . 种 ， 种 ， 种一 一 一 一一一一一一一一一一一一一一一一 本论文第一章阐述了作者对前人工作的总结和认识以及论文的选题思路。 第 二章中则简要介绍了实验中所采用的实验技术的方法原理以及具体的实验细节。 在第三章中考察了s m在r h ( 1 0 0 ) 表面上的生长及s m r h 表面合金生成的条件。 第四章至第七章则对c o , h z 和乙酸在不同的 s m r b 模型表面上的吸附和反应行 为进行了研究，并对r h 表面上s m的修饰作用进行了讨论。 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 r h 基催化剂上合成气制备c含氧化合物的 研究概况 自 从1 4 7 5 年w i l s o n 等0 1 报道了 在r h 基负载型催化剂上c o加 氢反应可以 得到较高产率的c含氧化合物( 主要是乙醇和乙 醛) 以 来， r h 基催化剂引 起了 众 多研究者的兴趣。研究表明，负载型r h 基催化剂的活性和选择性主要依赖于: ( 1 ) r h 前驱 物的 组成12 1 一 1 ; ( 2 ) 表面 分散的r h 粒子的 大小【sl - cv 1 : ( 3 ) 载体的 组 成 21 (9“一 ， ; ( 4 ) 所 加 助 剂 的 不 同 l 6 1 2 a o i c h ik a w a， 发 现r h 4 ( c o ) 1 2 负 载 在 碱 性 氧化物如m g o , z n o , c a o 上， c o加 氢选择性地生 成甲 醇; 在 弱酸 性氧化 物如 l a 2 0 3 , n d 2 0 3 , c e o 2 , z r 0 2 和t i c) : 上，乙酸和其他含氧化合物的 选择性大大提 高; 而在酸性氧化物载体如硅胶a - a 1 2 0 3 1 1 3 x , v 2 0 5 和 w 0 3 上则生成大量甲 烷和高级烃。 小的r h 簇( r h 4 - r h 6 ) 有很高的 氧化物产率，主要是甲 醇 和乙醇; 而 大的r h簇 ( r h 7 - 11 11 13 ) 则生 成大 量的 烃 类。 近年 来的 报导 表明 9 71 13 01 ， r h担 载 在 n a y分子筛上，可得到相当数量的c 2 含氧化合物， 产物中乙酸含量较高。 1 . 1 . 1 r h 表面上生成c 2 含氧物种的反应机理及反应中间体 r h 基催化剂上c o加氢反应的 产物随着助剂， 载体， 催化剂前驱物等因 素 的 不同而得到的主要产物可分为三种: 烃类，甲醇和c 2 含氧化合物， 不同的 产 物对应着不同的反应机理。而目 前 c o加氢生成 c : 含氧化合物的机理还不是很 清楚，已发现的可能的反应中间体有乙 烯酮， 梭化物， 醇盐， 醛类和酞基等， 对 乙酸、乙醛、乙醇是否经过共同的反应中间体，人们还存在争论。 i c h i k a w a 等u 1 用同 位素试验研究了r h 基催化剂上c o加氢的 反应机理。 在 r h - t i/ s i 0 2 催化 剂上 预 先吸 附 3 c 原 子， 然 后与 未 做同 位素 标 记的 合 成 气 反 应， 在 产物乙 醇 和乙 醛中 发现甲 基上含有 3 c同 位素原子， 而 在含氧 基团 上未 发 现有 标记原子，表明c含氧化合物的生成并不是来自 于甲醇的同系化. 而产物中甲 醉中未发现 3 c原子也表明甲醇的生成是通过未解离的c o分子加氢而得到。 根 据上述结果， 作者提出负载型r h 基催化剂上c o加氢反应的可能 机理， 如图1 . 1 所示: ( 1 ) 吸附的c o解离并加氢生成c h 少 c h 2 , 然后通过亚甲 基插入反应来增 长碳链; ( 2 ) c o通过迁移插入m- c键， 形成酞基， 再通过加氢得到含氧化合物; 一. . 目 . . . . . 网 ， ，-.一 -一一 一 哟 ， 翻 ， . 户 月 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 第一章 文献综述 图1 . 1 r h 基催化剂上c o加氢反应的荃本步骤示意图， 摘自 文献 3 2 ( 3 )表面烷基通过加氢或s - 氢消除生成烃类; ( 4 ) 未解离吸附的c o加氢生成甲 醇( 可能通过c o插入m 一键来完成) 。 u n d e r w o o d 等 16 1 认为在负载r h 催化剂上乙 醛产物进一步加氢生成乙醇。 他 们发现乙醛在表面的停留时间长， 有利于乙醇的生成， 在原料气中添加乙醛也增 加了乙醇的生成，表明乙醇是乙醛中间体加氢的后续产物。 t a k e u c h i 等 33 认为c o 插入亚甲 基是r h / t i 仇催化剂上生成乙醇的关键步骤。 在合成乙醉时， 他们利用同位素标记的c o做原料研究反应， 认为在催化剂表面 形成乙烯酮。 并提出乙醇的生成可能不通过乙醛中间体加氢， 而是经过表面吸附 的乙 烯醇和环氧乙 烷中间体。 o r i t a 等3 也利用同 位素标记实 验研究该反应，认 为在r h / s i 氏上乙醇的生成不经过乙醛加氢， 在载体上生成的梭酸盐在合成乙醇 的反 应中 起关 键作 用。 j a c k s o n 等【3 47 研究了r h / s i q上c o 加氢反 应， 也得出乙 醇 不是乙醛加氢的产物， 因为两者中同位素的含量不同， 他们认为乙醛的生成经过 乙酞基中间体，而乙 醇的生成则经过一个o原子和甲 基c原子同时与表面键合 的烷氧基中间体。 同时， 在表现出良 好的乙 醇选择性的催化剂上j 7 3 5 c h i ， 红外光谱都可以 检测到乙 酸根物种的 存在， 而在表现出 较高甲 烷选择性的r h 催化剂上 7 36 ， 却 没有观察到该物种，因此乙 酸根物种和乙 醇的生成可能 存在一定的联系 川 。 . . . . . . . . . . . . . . .一- . 第一章 文献综述 b o w k e r sr i - 40 1 等 利 用分 子 束方 法 研究了 乙 酸 和乙 醇 在r h 单晶 表面的 分 解， 发 现 在p d , 金属表面存在稳定的乙酸根物种， 并认为乙酸根是乙醇生成的关键中间物。 但也有人认为乙酸在表面并没有参与乙 醇的生成， 其本身也是反应的产物 4 1 1 4 2 1 b o w k e r 3 7 1 对r h 催 化剂上 合成乙 醇的 机理进行了 综 述: 作者对表面 上可能 生成的中间产物的稳定性进行比较后， 认为乙酸根是最为稳定的中间产物， 并提 出了乙醇生成的有关机理，如图 1 .2 。作者认为关于乙酸是否为生成乙醇的中间 产物的争论，可能来自 于表面上生成乙醇有两条途径:分别通过 c h 3 c o和 c h 3 0 0 0两种中间体， 得到c 凡c h o ， 再加氢得到乙醇。 在没有助剂的情况下， 由于c加氢反应的速度要大于c o插入反应的速度， 因而r h 催化剂上直接生成 乙醇的速率较慢，而甲 烷为主要产物。 当存在助剂时， c h 、 的加氢速度减慢， 而 c o插入反应占主导地位，助剂中的氧原子有利于乙酸中间体的稳定，进而促进 乙醇的生成。 1 . 1 .2金属氧化物在c o加氢制q含氧化合物反应中的 促进作用 不同的助剂对铭基催化剂上合成气制备c : 含氧化合物的 活性和选择性有着 不同的影响，根据助剂的作用可以将其分为三类: ( 1 ) 一些亲氧的过渡金属氧化物如 m n , t i , v , z r , n b , mo 2 n s 1 a_ o e - 等金 属氧化物， 被氢气还原后主要以低价金属氧化物的形式存在。 这些氧化物 被用来作为载体时和用作助剂时发挥类似的作用， 可以显著提高锗基催化 剂的活性，而c 2 含氧化合物的选择性可维持不变或有所提高。 ( 2 ) f e 和 i r 的氧化物作为助剂，对锗基催化剂活性的影响不大，但可在很大 程 度上提高乙 醇的 选择性 ,9 4 3 44 ， l a , c e , p r , n d , s m等稀土氧化物通 常显示出 和f e , i : 类 似的 助 催化作 用7 1 ,4 28 1 :9 5 1 4 6 。 但张 伟等的 研究 表明 【47 1 s m 2 咙的加入使得w s i 0 2 催化剂上c o加氢反应活性和二碳含氧化合物 的选择性显著提高，有利于乙酸和乙醛的生成。 ( 3 )碱金属如 l i , n a , k等元素的 氧 化物2 2 1 2 8 1 49 1 4 的 加入能 有 效抑制 烃类的 生成，从而提高c : 含氧化合物的选择性，但有时会使催化剂的活性略微 下降。 助剂通过和铭的相互作用而影响催化剂的活性和选择性， 助剂效应通常存在 以下几种方式: 第一章 文献综述 图 1 .2在添加助剂的r h基催化剂上合成乙醇 所涉及到的所有反应步骤示意图 ( i ) 金属一载体的强相互作用 ( s m s i t a u s t e : 等s o 在研究r i il r i o 2 催化剂过程中首先报道了s m s i 敛应的存在， r h r i 0 2 催化剂经过高温还原后， 对c o和h : 的化学吸附受到强烈抑制。目 前对 s ms i