（无机化学专业论文）半导体纳晶、支链共轭ppv的合成及其在太阳能电池中的应用.pdf

南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t ab s t r a c t s e m i c o n d u c t o r n a n o c ry s t a l s ( s n s ) h a v e d r a w n m u c h a t t e n t i o n i n r e c e n t y e a r s d u e t o t h e i r u n i q u e s i z e - d e p e n d e n t o p t i c a l a n d e l ectr o n i c p r o p e r t i e s a s w e l l a s t h e p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n s i n n a n o d e v i c e s . t h i s d i s s e r t a t i o n d e s c r i b e s t h e c o n tr o l l a b l e s y n t h e s i s a n d p r a c t i c a l a p p l ic a t i o n o f g r o u p i i - v i s n s . p o l y m e r s o l a r c e l l ( p s c ) i s a p r o m i s i n g a p p ro a c h t o i n e x p e n s i v e s o l a r e n e r g y c o n v e r s i o n t h e m a i n r e s u l t s a re a s f o l l o w s : 1 u l t r a l o n g c d ( o h ) 2 n a n o w i r e s w e r e f a b r i c a t e d b y a h y d r o t h e r m a l m e t h o d fr o m c d ( c h 3 0 0 0 ) 2 a n d c 6 h i 2 n 4 a q u e o u s s o l u t i o n a t 9 5 1c f o r 1 6 h w i t h o u t u s i n g a n y t e m p l a t e s , a n d w e r e c h a r a c t e r i z e d勿 s c a n n i n g e l e c t r o n m i c ro s c o p y ( s e m ) , x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e 峋， s e l e c t e d a r e a e l e c tr o n d i ff r a c t i o n ( s a e 功a n d h i g h - r e s o l u t i o n n a n si n i s s i o n e le c t r o n m i c ro s c o p y ( h r t e m) . t h e l e n g t h o f t h e n a n o w i r e s r e a c h e d s e v e r a l m i c r o m e t e r s , g iv in g a n a s p e c t r a t i o o f a f e w t h o u s a n d s . t h e f o rm a t i o n me c h a n i s m o f t h e n n n o wi r e s i s a t t r i b u t e d t o t h e o r i e n t e d a t t a c h m e n t o f s m a l l p a r t i c l e s . t h e c d ( o h ) 2 n a n o w i r e s e ff i c i e n t l y c a p t u r e d n e g a t i v e l y c h a r g e d d y e a n d r e l e a s e d t h e m a ft e r t h e a d d it i o n o f e d t a . t h e c d ( o h ) 2 n a n o w i re s a s t e m p l a t e c o m p o u n d s w e r e f u r th e r tr a n s f o r m e d i n t o c d o s e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l s w i t h s i m i l a r m o r p h o l o g y 妙c a l c i n a t i o n u n d e r 3 5 0 v i n a i r f o r 3 h . , a n d t r a n s f o r m e d i n t o c d s n a n o w i r e s b y a n a n i o n - e x c h a n g e re a c t i o n . 2 w e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d t w o k i n d s i d e - c h a i n c o n j u g a t e d p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) i n t h i s d i s s e r ta t i o n , t h e y g o o d s o l u b i l i t y i n c o m m o n - u s e o r g a n i c s o l v e n ts . , a n d w e f a b r i c a t e d t h e p h o v o l t a i c d e v i c e s b a s e d o n a b o v e t w o p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) , a n d c h a r a c t e r i z e d p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r s a n d d e v ic e s . 3 w e fi r s t l y s y n t h e s i z e d c o n j u g a t e d p o l y m e r s ( p 3 h t o r me h - p p v ) a n d n a n o c ry s t a l s ( c d t e ) . f u rt h e r , w e f a b r i c a t e d t h e c o r r e s p o n d 吨 h y b r i d n a n o c ry s t a l s - p o l y m e r ( p 3 h t o r me h - p p v ) s o l a r c e l l s . k e y wo r d : s e m i c o n d u c t o r s i d e- c h a i n c o n j u g a t e d p o ly p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) h y b r id n a n o c r y s t a l - p o l y m e r s o l a r c e l l s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 叶 aa 言 日一 炸 月一 犷 年 自了祛 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 痴 占 之 学位论文作者签名: 叶 呐o 解密时间: “ 一 、一、。 牛月口 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 储 签 名 : 中 问 年 犷 月 名 日 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章 绪论 夸 1 . 1太阳能电 池简介 近年来随着能源危机和环境污染的逐渐加剧，人们对可再生能源的需求也越来 越大。作为一种清洁的可再生能源，太阳能电 池的研究和应用在过去的几十年中得 到了 很大的发展。 太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心，是一种利用光生伏打效应把光能 转变为电能的器件， 又叫 光伏器件。 用适当 波长的 光照射到某些物质上时， 其吸收 光能后两端产生电 动势，称为光生伏打效应。这种现象在液体和固体物质中都会发 生。 但是， 只有在固体中， 尤其是在半导体中， 才能有较高的能量转换效率。 所以， 人们又常常把太阳能电池称为半导体电池。它是一种物理电池，将光能转换成电能 可以 分为3 个主要步骤: 吸收一定能量的光子后， 产生电 子一 空穴对 ( 称为“ 光 生 载 流 子” ) : 电 性 相 反的 光 生 载 流 子 被半 导 体中 n 结 所 产 生的 静电 场 分 离 开; 光生载流子被太阳能电 池的两 级所收集， 并在外电 路中 产生电流， 从而获得电能。 太阳 能电 池 最早 于1 9 5 4 年由c h v in等 人 用s i 的p - n 结 制 成， 现在 实 际 使 用中 的太阳能电 池大都是以 硅作原材料制成的。要利用光电效 应将太阳光能有效的转换 为电 能 ， 元 件内 部必 须 存 在 势 垒。 因 此， 太阳 能电 池 通常 具 有p- n 结 二 极管。肖 特 基结二极管或者金属一氧化物一 半导体 ( m o s ) 二极管的 结构。 太阳能电 池发展至今，已 种类繁多， 形式各样. 互 1 . 1 . 1太阳能电池分类 按照结构的不同，可以分为如下几类: ( 1 )同 质结 太阳 能电 池 由 同 一 种半 导 体 材 料 构 成一 个 或 多 个p- n 结的 太阳 能电池。如硅太阳能电 池、 砷化稼太阳能电池。 ( 2 )异质结太阳能电 池 用两种不同 禁带宽度的半导体材料在相接的界面上 构成一个异质 n 结的 太阳能电 池。 如氧 化锢 稼硅太阳能电 池、 硫化亚 铜 硫化 锡太 阳能电池等。如果两种异质结材料的晶格结构相近，界面处的晶格匹配较好，则称 为异质面太阳能电 池。 如砷化铝稼一 砷化稼异 质面太阳能电 池等。 南开大学硕士学位论文 第一章 ( 3 ) 肖 特基太阳能电 池 用金属和半导 体接触组成一个“ 肖 特基势垒” 的太阳 能电 池， 也叫做ms 太阳能电 池。 其原理是基 于金属一 半导体接触时在一定条件下可 产生整流接触的肖 特基效应。目 前已 发展称为金属一 氧化物一 半导体太阳能电池，即 m o s 太阳能电 池; 金属一 绝缘体半导体太阳能电 池， 即n o 电池。 如铂一硅肖 特基 太阳能电池、铝一 硅肖 特基太阳能电池等等。 按照材料的不同， 可分为如下几类: ( 1 ) 硅太阳能电 池 以 硅材料作为基体的 太阳能电 池。 如单晶 硅太阳能电 池。 多晶硅太阳能电 池、非晶硅太阳能电池等。 制作多晶硅太阳能电池的材料， 用纯度 不太高的太阳级硅即 可。 而太阳级硅由 冶金级硅用简单的 工艺就可加工制成。多晶 硅材料又有带状硅、铸造硅、薄膜多晶 硅等多 种。 用它们制造的太阳能电池有薄膜 和片状两种。 ( 2 )无机化 合物半导体太阳能电 池 包括: 硫化锡太阳能电 池，以 硫化福 单晶或多晶为基体材料的太阳能电池，如硫化亚铜一硫化锡太阳能电池、磅化锡一 硫化锅太阳能电 池、 硒锢铜一 硫化锯太阳能电 池等; 砷化稼太阳能电 池，以 砷化 稼为基体材料的太阳能电池。如同质结砷化稼太阳能电池、异质结砷化稼太阳能电 池等。 ( 3 )敏化 纳米晶 太阳能电 池 以tio2, z n o . s n q等宽 禁带的 氧 化物型 纳米 晶太阳能电池， 使用染料敏化、无机窄禁带宽度半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏 化、 有机染料 / 无 机半导 体复 合敏化以 及t i伍表面 沉积贵金 属等方法制成的 太阳 能 电池。 ( 4 )有机化合物太阳能电 池 以 酞苦, 0 卜 琳、 花、 叶绿素等为基体材料的 太阳 能电 池。 如 有 机p -n 结 太 阳 能电 池、 有 机肖 特 基 型 太阳 能电 池 等。 ( 5 )聚合 物太阳 能电 池 如 聚乙 炔太阳能电 池、 共辘聚合 物 (曰 复 合体系 太阳 能电池等。 按 照 光 电 转 换 机 理 分 类 1 , ( 1 ) 传统 太阳 能电 池 主要 是指那些吸收 光 子 产生电 子一 空穴 对 ( 载流子) 及 载流子传输同时进行的太阳能电池。如硅太阳能电池、硫化锡太阳能电 池、 砷化稼 太阳能电池等。 ( 2 )激子太阳能电池 主要是指那些吸收光子产生激发态，再发生电子转 移的太阳能电 池。 此类太阳能电 池吸收光谱和传输电 荷分别由染料和半导体承 担。如有机太阳能电池、聚合物太阳能电池、量子阱电池 ( 仅理论上的) 。 南开大学硕士学位论文第一章 由 于本论文主要是关于聚合物太阳能电池或纳晶一聚合物共混薄膜太阳能 电池，它们的结构、工作原理等都很相象，以下介绍以聚合物太阳能电池为例。 夸 1 . 1 . 2 聚合物太阳能电池的发展历史及其结构和工作原理 聚合物太阳能电 池的结构如f i g u r e 1 . 1 所示， i t o 作为器件的正极， a l 或其他 金属作为器件的负极，在这两层电极之间夹有一层厚度约1 0 0 r u m 的光敏活性层。 为了改善i t o 电极的界面性质以及功函， 通常在其上面用旋转涂膜的方式覆盖几 十 纳 米 厚 的 聚 ( 3 ,4 二 氧乙 基 ol 吩 ) : 聚 ( 对苯乙 烯 磺 酸 ) ( p e d o t :p s s ) 作 为 修 饰 层叭 为了改善金属负极的性质，在蒸镀a i 电极之前通常预先蒸镀一层几个纳米厚的 l i f 或其他低功函数的活泼金属作为修饰3 1 就光敏活性层的组成划分，聚合物太阳能电池主要可分为单层、双层、以 及本体异质结型器件三种。聚合物太阳能电池的发展历史也是从单一聚合物单 层器件、发展到给体/ 受体双层器件、再发展到给体/ 受体本体异质结器件。 早在1 9 8 0 年代， 聚乙 炔和p p v 等就被用于单层结构光伏电 池的光敏活 性层研究了 它 们的 光 伏 特性 4 .5 1 。 在 这种结 构的 器 件中 ， 光 照时 共 辘聚 合 物吸 收 光子 产生 激 子 ( 束缚的电子一 空穴对)、激子向两个电极扩散、扩散到金属负极/ 聚合物界 面处的激子将电子转移给金属负极、 扩散到i t o 电 极/ 聚合物界面处的激子将空 穴转移给i t o 电极从而实现电荷的分离、 并形成光电流和光电压。由 于受共扼聚 合物中激子扩散距离 ( 南开大学硕士学位论文 第二章 2 .2 .4 c d ( o h ) : 的 吸附 性 质 及 转化 将前叙反应所得 c d ( o h ) 2 纳米线 m o i r, 刚 果 红 溶 液 中 ， 强 烈 搅 拌5 天， 涤离心2 至3 次，甲醇洗涤离心1 次。 通过水热法反 应1 6 h 所得c d ( o h ) 2 貌类似c d ( o h ) 2 纳米线的c d o 纳米线。 ( 0 .0 0 1 m o l )投入到 l o o m 浓度为 0 .5 离心，弃去上层清液，再用去离子水洗 纳米线在空气中于3 5 0 c 锻烧3 h得到形 将 水 热 法反 应1 6 h 所得c d ( o h ) 2 纳 米 线 置 于0 .5 m o l.l : s c ( n h z ) 2 ,搅拌4 8 h , 得到c d s 纳米线。 互 2 .2 .5表征方法和仪器 纳晶的相关表征:x r d用来表征样品晶体结构，h r t e m用来决定样品的 晶 格参数， t e m, s e m用来表征 样品的型貌; u v v i s 光谱用来表征c d ( o h ) 2 吸 附刚果 红 后溶液 吸光 度的 变 化; 等离 子 体原子 发 射光 谱( i c p ) 用以 决定c d ( o h ) 2 和刚果红静电复合物的组成: i c p 的测试样品采用标准的h c l/ h n 伪刻蚀方法溶 解粉末样品。 仪 器: x r d衍 射图 谱是 在r i g a k u d / m a x - 2 4 0 0 x - r a y 衍 射 仪上 采 集 的， 样品 是 纯化的固体粉末;t e m观测是在h i t a c h i 8 0 0 透射电镜上进行，并可同时进行选 区电子衍射 ( s h e d ) , h r t e m是在j e o l - j e m- 2 0 1 0 高分辨电 镜上完成的; s e m 是 观测是在h i t a c h i s - 4 3 0 0 扫描电 镜上进行的。 u v v i s 光谱是在h i t a c h i u - 3 0 1 0 光谱仪上记录， 去离子水为参比 溶剂:电 感祸合等离子体原子发射光谱 ( i c p ) 是 在l e e m a n p r o fi l e 型电感祸合等离 子体原子发射光谱仪上完成的。 互 2 . 3结果和讨论 互 2 . 3 . 1合成和结构 对前 叙c d ( c h ; c o o ) z 2 h 2 0和 六次甲 基四 胺 无色 透明 溶 液 水热1 6 小时 所 得 白 色产物进行x r d测试， 如图 一 所示， 所有峰均与纯六方相c d ( o h h 相符 ( 空 间 群p 3 h m l ( n o . 1 6 4 ) ，晶 格参 数a = 3 .4 9 4 7 a , c = 4 . 7 1 0 6 a ( j c p d s 3 1 - 0 2 2 8 ) ) , 表明 产物的 确是c d ( o i -i ) i e 南开大学硕士学位论文 第二章 2 8 t a n g , z . ; k o t o v , n . a . ; g i e rs i g , m . s c i e n c e 2 0 0 2 , 2 9 7 , 2 3 7 2 9 c h o , k . - s . ; t a l a p i n , d . v . ; g a s c h l e r , w . ; m u r r a y , c . b . j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 5 , 1 2 7 , 7 1 4 0 3 0 l u o , y . h . ; h u a n g , j . g . ; i c h i n o s e , 1 . j . a m. c h e m. s o c . 2 0 0 5 , 1 2 7 , 8 2 9 6 南开大学硕士学位论文第三章 第三章 两种支链共辘p p v材料的制备及其光伏性能 互 3 . 1引言 p p v( 聚对苯撑乙烯撑)及其衍生物是一种非常重要的共扼聚合物材料，在制 备有机发光二极管( p l e d ) 和聚合物太阳能电池中得到了广泛的应用和深入的研究 u 。 为了 进一步的 改进和调节p p v类材料的 性能， 在分子结构设计方 面， 研究者投 入了 大量的精力。 通过改变取代基的类型和聚合物的分子结构， p p v类材料的吸收 光谱和荧光光谱和其它性能都可以 得到十分有效的调节。 如为了改善p p v的溶解性 可加 工性， 柔性链 ( 例如烷氧基) 被引 入到聚合 物中 闭 ; 通过改变有效共扼长 度的 方法， 其荧光发射光谱的颜色可以 在绿色到红色范围内自由调节3 ,4 .聚合物的 h o m o 和l u m o能级可以 通过改变取 代基的 推拉电 子性能 进行调节5 -7 1 由于共扼支链能拓展聚合物的吸收范围，增强其吸收强度，而柔性链能增加聚 合物的溶解性， 故在本章中我们设计了支链上带有共扼单元和柔性链的p p v 衍生物， 并以 此材料为单一组分制备了太阳能电池器件， 对材料和器件进行了 表征。 互 3 . 2实验部分 互 3 .2 . 1 试剂及测量方法 试剂及其处理见附录a .测量方法和仪器见附表b e 3 .2 . 2 单体和聚合物的合成 p c b m的制备路线a 南开大学硕士学位论文第三章 o / 一 苯甲酞丁酸甲醋苯甲酸丁酸甲酷腺 f1 omer ome s c h e m e 3 . 1 t h e s y n t h e s i s o f p c b m 苯甲酞丁酸甲 醋 将1 0 0 m 1 无水甲 醇加入到2 5 0 m ! 的三口 烧瓶中，向其中加入l o g ( 0 .0 5 2 m o l ) 苯 甲酞丁酸.向体系中通氯化氢气体3小时，然后加入6 滴浓硫酸，继续通氯化氢5 小时至饱和，停止通氯化氢， 加热回流1 2 小时。蒸出多余甲醇，残余物倒入水中， 用氯仿萃取。 旋转蒸除溶剂， 用石油醚与乙酸乙酷体积比为5 : 1 的混合溶剂过硅胶 柱进行分离，第一组分为淡黄色液体，第二组分为目 标产物，旋转除去溶剂，得产 物8 .5 4 g ( 0 .0 4 4 m o l) ， 产 率 为 : 8 4 .6 % e h - n m r ( c d c 13 ) s : 7 .9 5 ( 2 1 , d ) , 7 .5 6 ( 1 1 , t) , 7 . 4 6 ( 2 1 , t ) , 3 .6 8 ( 3 1 , s ) , 3 .0 7 ( 2 1 , t ) , 2 .4 9 ( 2 1 , t ) , 2 . 1 0 ( 2 1 , m ) , 苯甲酞丁酸甲酷膝 将4 4 m 1 甲 醇 加 入 到】 o o m l 三口 瓶中， 加 入1 2 . 8 4 g ( 0 .0 6 6 m o l ) 的 苯甲 酞丁 酸甲 醋 和1 4 .0 5 g ( 0 .0 7 5 m o l ) 对甲 基苯 磺酞 阱， 加 热回 流5 小 时. 停止 加 热， 室 温放 置 一 天， 冷至 一 1 5 放置2 小时， 过滤， 用少 量冷甲 醇 洗涤， 干燥得产物2 2 g ( 0 .0 5 9 m o l ) ， 产 率 : 8 9 .9 % 0 h - n m r ( c d c 1 3 ) s : 7 .9 0 ( 2 1 , d ) , 7 .7 8 ( 2 1 , d ) , 7 .6 5 ( 2 1 , t ) , 7 .4 3 ( 2 1 , d ) , 7 . 3 3 ( 1 氏m ) , 7 .0 1 ( 1 h , s ) , 3 .8 0 ( 3 1 , s ) , 2 .4 5 ( 3 1 , s ) , 2 .3 3 ( 2 1 , t ) , 1 .7 2 ( 2 1 , t ) , 1 .6 8 ( 2 1 , t ) . 5 ,6 苯基c 6 1 - t酸甲 脂( f 1 o n e ) 将经千 燥的3 0 m l 毗re加入到干燥的2 5 0 m l 三口 瓶中， 加入1 .5 g ( 4 . 1 m m o l ) 苯甲 酞丁 酸甲 酷 腺.三口 瓶 一口 接温 度计， 并开始向 体系中 通入.- 1 气. 将2 2 5 m g ( 4 .5 m m o l ) 南开大学硕士学位论文第三章 甲 醇 钠加入， 搅拌1 5 m in ， 将1 .4 4 g ( 2 m m o l) c 6o 溶于干燥除水的l o o m 邻二氛苯中， 将此邻二氛苯加入到反应体系中， 升温至6 5 - 7 0 1c ， 使体系在氢气氛围下反应2 2 小 时。 停止反应， 旋转蒸除溶剂， 以甲 苯为淋洗剂过硅胶柱， 第一组分为未反应的c s o , 第二组分为一未知物，第三组分为目 标产物。收集产物旋转除去溶剂，以甲苯为可 溶性溶剂甲醇为非可溶性溶剂，将产物在超声仪下超声1 分钟，然后离心，如此重 复 4次。 在 7 0 c 真空千燥2 4小时， 得产物 7 7 6 m g ( 0 . 8 6 m m o l ) ， 产率: 4 3 .2 % e 1 h - n m r ( c d c i3 ) s : 7 .9 6 ( 2 h , d ) , 7 .5 6 ( 2 h , t ) , 7 .4 3 ( 1 h , d ) , 3 .6 1 ( 3 h , s ) , 2 . 1 2 ( 2 h , t ) , 1 . 6 5 ( 2 h , t ) , 1 . 4 7 ( 2 h , m ) . p c b m 将干燥除水的邻二氛苯l o o m 加入到干燥的2 5 0 m 1 单口 烧瓶中加入，向其中加 入7 7 6 m g ( 0 . 8 6 m m o l) f i o m e , 加热回 流7 小时， 旋转除去 溶剂， 以甲 苯为可溶性溶 剂甲醇为非可溶性溶剂， 将产物在超声仪下超声1 分钟， 然后离心， 如此重复4 次， 得p c b m 7 0 0 m g ( 0 .7 8 m m o l) ， 产 率 : 9 0 .2 % , 1h - n m r ( c d c i3 ) 8 : 7 .8 8 ( 2 h , d ) , 7 .4 7 ( 2 h , m ) , 7 .3 7 ( 1 h , d ) , 3 . 5 8 ( 3 h , s ) , 2 . 8 0 ( 2 h , t ) , 2 .4 2 ( 2 h , t ) . 目 标聚合物的制备路线 任) 一 1 ， 摄 ( 三 丁 药 翎基 ) 乙 始 、沪 对二甲笨z , 5 一 二 澳 对 二 甲 笨2 , 5 -二 澳 一 1 . 4 一 二 澳甲 基 苯 1 ,4 - 双( 二 乙 基 一 麟 酸 醋 一 甲 基 ) - 2 ,5 _ a 苯 南开大学硕士学位论文 第三章 5 一 2 一 辛基唾吩 . . -/ 书 5 一 辛基- 2 - 醛基唾盼 的 心训n 单体1 n -cs h n 聚合物1 南开大学硕士学位论文第三章 chocho 对经基苯甲醛 o c b h j t n 对辛氧基苯甲醛 单体2 .o c s h , 7 - n 仆 心 a 7 0聚合物2 s c h e m e 3 .2 s y n t h e s i s o f t h e p o l y m er s b y s 6 1 1e c o u p l in g 南开大学硕士学位论文第三章 三丁基乙炔基锡 干燥的t h f 1 2 0 m l 加入到氢气保护下的5 0 0 m l 三口 烧瓶中，于液氮一丙酮浴中 降温至一7 8 0 c . 将干燥的乙炔气体 ( 在钢瓶与烧瓶之间串连一个装有无水氯化钙的 干燥塔) 快速通入瓶内， 大约1 小时后达到饱和， 此时溶剂不再吸收乙 炔气体， 在液 面上可以看到气体逸出。停止通入乙炔气体，在低温下缓缓滴加丁基铿的己烷溶液 ( 3 5 m l , 0 . 1 0 m o l, 2 . 8 8 m ) . 加完之后， 在低温下搅拌1 d ” 时， 然后缓缓升 温至一1 0 0 c . 将三丁基氯化锡( 3 3 g , 0 . 1 m o l ) 一次 性加入到烧瓶中 ， 将冷浴移开， 搅拌6 小时 后反 应完成。 直接将溶剂旋干， 然后转移到1 0 0 毫升烧瓶中经减压蒸馏后得到无色液体2 2 g ( 1 1 0 0 c，1 3 1 p a ) ， 产率7 0 % e i g c - m s : m / z = 3 1 5 . h n m r ( s / p p m , c d c i3 ) : 2 . 1 8 ( s , 1 h ) , 1 .4 9 - 1 .6 0 ( m , 6 h ) , 1 . 2 5 - 1 . 3 6 ( m , 6 珊， 0 .9 1 - 1 .0 2 ( m , 6 琦， 0 .8 8 认9 毋. 注意:加入丁基铿之后的升温过程中，大量反应生成的丁烷和未反应的乙炔气 体将从瓶中逸出，由于这两种气体的逸出量很大，所以此反应必须在良 好通风的通 风橱中进行，而且反应时周围要做好防火准备。 ( e ) - 1 , 2 - 双 ( 三丁基锡脚乙 烯fj 三t 基乙 炔基 锡 ( 1 5 . 8 g , 5 0 n v n o l ) 和新 蒸的 三t 基 氢 化 锡 ( 1 5 .3 g , 5 2 .5 m m o l ) 置于 烧瓶中. 通氮气保护之后， 将2 ,2 , 一 偶氮二异丁氛 ( 0 . 1 5 g ) 作为自 由 基引 发剂加入 瓶中，然后升 温至1 0 0 0 c 反应6 小时。 产物直接蒸 馏得到无色液体2 7 .5 g ( 1 7 0 0 c , 4 0 p a ) ， 产率9 0 % e i g c -m s : m /z = 6 0 6 . h n m r (s /p p m , c d c i3 ) : 6 .8 2 ( s , 珊， 1 .4 9 - 1 .6 5 (m , 1 2 机 1 .2 5 - 1 .4 6 (m , 1 2 h ) , 0 .8 0 - 1 .0 ( m , 3 0 h ) . c a lc . fo r c 2 6 h 5 6s n i c , 5 1 .5 2 ; h , 9 .3 1 ; f o u n d : c , 5 1 . 3 2 ; 氏 9 . 7 8 . 2 , 5 一 二澳对二甲苯 室温下将0 .4 m o l 甲苯溶解在6 0 m ! 四氯化碳中，同时加入0 .4 克铁粉，搅拌下将 0 . 8 2 m o l 液澳逐滴滴加进去。约5 小时结束反应. 先水洗三次除去f e b r 3 ，再加碱中和 至有机相无色( 没有滨水的红色) ， 分液收集有机相， 用无水硫酸镁干燥之后旋转燕 发除去溶剂。乙醇重结晶3 次，得到白色晶体。 g c - m s : m / z = 2 6 2 . lh n m r ( 3 0 0 m h z , c d c i3 , s /p p m ) 7 . 1 1 ( 2 h , s ) , 3 .8 5 ( 6 h , s ) . 2 , 5 一 二澳一 1 ,4 一 二澳甲 基苯 2 , 5 一 二澳对二甲 苯 ( o . l m o l )加入到装有5 0 m 1 四 氯化碳的 烧瓶中，向 其中 加 入 n - 澳代玻泊酞 胺 ( n b s , 0 .2 m m o l ) 和催 化量的 过氧化 苯甲 酞 ( b p o , 0 . 1 -0 .2 g ) ， 升 温至回流并用强光照射。 反应6 小时后， 停止搅拌， 冷至室温后减压过滤， 滤饼用四 南开大学硕士学位论文第三章 氯化碳冲洗，滤液合并之后用温水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥之后旋转蒸发除去 溶剂。得到白 色固体即是. g c - m s : m / z = 4 2 2 . 1h n m r ( 3 0 0 m h z , c d c 13 ) 7 . 1 2 ( 2 h , s ) , 4 .8 6 ( 4 h , s ) 1 ,4 - 双 ( 二乙基一麟酸醋一甲 基) - 2 , 5 一 二澳苯 2 ,5 一 二澳一1 ,4 一 二澳甲 基苯( 0 .0 5 m o l ) 和亚 磷酸三乙 醋 ( 1 6 .6 g , 1 0 0 m m o l ) 混 合 后 升 温 到 01 6 0 c 反 a 2 小 时 ， 减 压 抽 去 低 沸 点 物 质 . 粘 稠 产 物 降 至 室 温 ， 以 石 油 it / 三级甲 烷 ( 1 : 2 , v n) 为 淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到浅 黄色固 体物即为 化合物 1 , 4 - 双 ( 二乙基一 麟酸酷一甲 基) 一 ，, 5 一 二澳苯。 2 一 辛基唾吩 唾吩( 8 .4 g , 0 . 1 0 m o l ) 加入到氢气保护下干燥烧瓶内 ，向 其中 加入6 0 m l 新蒸 干 燥的 3 ，h t . 将烧瓶置于 冰水浴中，向其中 缓缓逐滴加入丁基铿的己 烷溶液 ( 3 5 m l , 0 . 1 0 m o l , 2 . 8 8 峋， 加完之 后搅拌3 0 分钟， 将冰水 浴移开， 在室 温下 搅拌1 小时。 一 次 性向 其中 加入1 - 澳 辛烷( 1 9 .3 g , 0 . 1 0 m o l ) 。 搅拌8 小时 后停止反应， 将反应物倒入 水中。 分出有机相， 将水相用乙醚萃取3 次， 合并有机相之后用水洗数次， 用无水硫 酸镁千燥之后过滤，旋转蒸发除去溶剂。剩余产物采用减压蒸馏得到无色液体产物 即 为 2 - 辛基唾吩， 产量为1 3 .9 g ， 产率为7 1 % , i h n m r 伍 ， c d c i3 ) : 6 .9 1 低1 均 ， 6 .7 2 (t , 1 玛 ， 6 .6 0 ( d , 1 均 ， 2 .5 5 仪 2 h ) , 1 .6 2 印 ， 2 h ) , 1 .2 0 ( m , l o h ) , 0 . 9 3 ( t , 3 h ) . 5 - 辛基一醛基咪吩 2 一 辛基唾 吩 ( 1 9 .6 g , 0 . 1 0 m o l ) 加入到氢气保护下干 燥烧瓶内 ， 向 其中 加入1 0 0 m l 新蒸 干燥的 t h i f 。向 其中 缓缓 加入丁基铿的己 烷溶液( 3 5 m l , 0 . 1 0 m o l , 2 . 8 8 m ) ， 加 完之后将冰水浴移开， 在室 温下搅拌2 小时。 一次 性向 其中 加入 n - 醛基呱咤 ( 2 2 .6 g , 0 . 2 0 m o l ) 。 搅拌1 小时 后停止反 应， 将反 应物倒入 水中. 用乙 醚萃取3 次， 合并有机 相之后用水洗数次，用无水硫酸镁干燥之后过滤，旋转蒸发除去溶剂。剩余产物采 用减压蒸馏得到无 色液体 产物即 为5 一 辛基一 2 一 醛基唾 吩， 产量为1 4 .5 g ， 产率为 6 5 % e i h iv m r ( s , c d c i3 ) : 9 .8 6 ( s , 1 h ) , 7 .3 7 ( d , 1 h ) , 6 .7 0 ( d , 1 h ) , 2 .6 0 ( t, 2 h ) , 1 .6 5 ( p , 2 h ) , 1 .2 3 ( m , i o h ) , 0 .9 8 仪3 均. 甲醇钠 向1 0 0 m 1 单口 瓶中 加入5 0 m 1 甲 醇， 加入切细的。 .5 g钠丝， 等反 应完全后尽快 旋转除去甲醇，真空干燥器保存。 单体1 在冰水浴下， 3 0 m i d m f 力 口 入到单口烧瓶中， 将0 .0 5 m o l l 斗双 ( 二乙基一麟酸醋 南开大学硕士学位论文第三章 一甲基) 么5 一 二澳苯加入到其中，加入0 . 1 5 m o l 甲醇钠，s - 辛基一醛基唆吩o . i m o l , 反应2 小时后，除去冰水浴，再室温反应3 小时。加入6 0 m 1 甲醇，冷冻过滤，水洗三 遍， 干燥得产物。 gc - ms : m/ z = 6 7 6 聚合物1 采用 s t i l l e 偶联反 应制备: 单体1 ( 1 m m o l) 和( e ) - 1 , 2 一 双俘丁基锡4 ) 乙 烯( 1 m m o l ) 置于5 0 m l 三口 烧瓶内，向其中加入1 8 m l 的甲 苯。通入氢气鼓泡约巧分钟后，向其 中 加 入 催 化 剂 p d ( p p h 3 入 ( 5 0 m g ) 。 再 次 通 氢 气 1 5 分 钟 之 后 升 温 至 回 流 ， 反 应 1 2 小 时 后 停止加热， 待反应物降至常温后， 向其中加入3 0 m l 的甲醇。 得到的红黑色固体通过 索氏 提取器过滤， 依次用甲醇和正己烷抽提2 4 小时。 然后以 t h f 为溶剂抽提至无色， 收集t h f 溶液并旋干， 得到红黑色固体即为聚合物聚合物1 。 收集后在真空下干燥2 4 小时封存待用 对辛氧基苯甲醛 对轻基 苯甲 醛 ( 1 2 .2 g , 0 . 1 0 m o l) 溶解到1 0 0 m l d m f 中，向 其中 加入1 - 澳辛烷 ( 1 9 .3 g , 0 . 1 0 m o l ) 和无水碳酸 钾 ( 1 3 .8 g , 0 . 1 0 m o l ) 。 升温至l o o l c ， 反应 4 小时 后， 将 反应物倒入冷水中。 混合物用乙醚萃取3 次， 合并有机相之后用水洗数次， 用无水硫 酸镁干燥之后旋转燕发除去溶剂。剩余产物采用减压蒸馏得到无色油状产物即为对 辛氧基苯甲 醛， 产量为1 7 g ， 产率为7 3 % 0 gc - ms : m/ z = 2 3 4 . 单体2 在冰水浴下， 3 0 m l d m f 加入到单口 烧瓶中， 将0 . 0 5 m o l l ,今 双 ( 二乙基一 麟酸醋 一甲 基) 么5 一 二澳苯加入到其中，加入0 . 1 5 m o l 甲 醇钠， 对辛氧基苯甲 醛o . l m o l ，反 应2 小时后， 除去冰水浴， 再室温反应3 小时。 加入6 0 m 1 甲醇， 冷冻过滤， 水洗三遍， 干燥得产物. g c - ms : m/ z =6 9 4 . 聚合物2 采用s t i ll 。 偶 联反 应制备: 单体2 ( 1 m m o l ) 和( e ) - 1 1 - 双rt基锡勤乙 烯( 1 m m o l ) 置于5 0 m l 三口 烧瓶内，向 其中加入1 8 m l 的甲 苯。 通入氢气鼓泡约1 5 分钟后，向其 中 加 入 催 化 剂 p d ( p p h 3 气 ( 5 0 m g ) 再 次 通 氢 气 1 5 分 钟 之 后 升 温 至 回 流 ， 反 应 1 2 小 时 后 停止加热， 待反应物降至常温后， 向其中加入3 0 m l 的甲醇。 得到的黄黑色固体通过 索氏提取器过滤， 依次用甲醇和正己 烷抽提2 4 小时。 然后以 t t t f 为溶剂抽提至无色， 收集t t -i f 溶液并旋干， 得到黄黑色固体即为聚合物聚合物2 . 收集后在真空下干燥2 4 南开大学硕士学位论文第三章 小时封存待用。 清洁的i t d基片 c f 0基片胶带 真空燕镀金属电极 电极 聚合物太阳能电池器件的制备流程图 i t o导电玻璃基片的处理 导电玻璃与光活性层之间的界面对器件的性能的影响至关重要， 激子在聚合物- 电极界面的分离，以及分离后空穴在i t o的收集直接影响到器件的效率。 玻璃基片 表面未清洗干净或不平整，有划痕等都很容易造成正负电极短路，使器件性能受到 影响，因此导电基片的清洗是关键的第一步。 首先将导电 玻璃切割成所需的尺寸， 我们一 般采用1 . 5 x 1 . 5 c m z 。 再用 透明 胶带 封住一半， 放入烧杯中， 加入少量锌粉， 倒入盐酸中浸没2 - 3 分钟， 刻蚀掉未被透明 胶带封住保护的另一半。 用清水洗去残余的盐酸， 揭去透明胶带， 在基片刻蚀掉i t o 的地方刻上记号. 用丙酮棉球擦去玻璃基片上粘附的残胶， 然后将基片放在样品架 上( 专门 用于清洗基片的 样品架上，避免由 于玻 璃的 相互堆积导致清洗不 干净 ) ， 置 于烧杯中，倒入配好的 2 %的d e c o n 洗涤液浸泡，再放入超声波清洗机中 按以下步骤 严格清洗: ( 1 ) 用d e c o n 洗涤液超声清洗三次， 每次5 分钟，以 除去细小的尘土颗粒以 及一 些表面油脂。 南开大学硕士学位论文第三章 ( 2 ) 用去离子水超声清洗三次， 每次5 分钟， 主要洗去含污物的 洗涤剂. ( 3 ) 用丙酮 超声清洗三次， 每次 5 分钟，以 除去 有机物。 ( 4 ) 用异丙醇超声清洗三次， 每次 5 分钟， 对基片表面进行浸润. ( 5 ) 用氮气吹 干溶剂防止在基片上 面留 下液膜中的杂质。 ( 6 ) 用u v o ( 紫外光一 臭氧) 照射1 5 分钟， 用以除去残留的有机物，并且增强 p e d o t . p s s 水溶液与i t o 表面的浸润度，有利于形成均匀致密的薄膜。 在i t o 电极上甩p e d o t 膜: ( 1 ) 用 针管 吸 入 p e d o t :p s s 水 溶液， 装上 滤 头， 其过滤 膜 孔径 0 .4 5 1 u n o ( 2 ) 匀 胶机转速设定为3 0 0 0 转/ 分，时间1 分钟。 ( 3 ) 将it o 基片从u v o 中 取出， 放到匀胶机样品架上， 将p e d o t :p s s 水溶液推 出滤膜滴到基片上，待其铺开后，开始旋涂。转速3 0 0 0 转/ 分，