（无机化学专业论文）2硝基44’联苯二甲酸配位聚合物的构筑与性质.pdf

2 01 1m a s t e r st h e s i s i n s t i t l j t ec o d e ： s m d e n ti d ：510 8 0 6 0 6 0 21 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f c o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r sw i t h2 - n i t r o b i p h e n y l 一4 ， 4 7 一d i c a r b o x y l i ca c i d m 旬o r ： s h a n 曲a i m a y 2 0 l l 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文2 硝基4 ，4 联苯二甲酸配位聚合物 的构筑与性质，是在华东师范大学攻读琵考博士( 请勾选) 期间，在导师 的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：盈匿蓥：日期：力，年月乡眇日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 2 硝基4 ，4 联苯二甲酸配位聚合物的构筑与性质系本人在华东师 范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕士博士学位论文，本论文的研 究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和 使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知 网 送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图 书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学 位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采 用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ()1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学 位论文木，于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名：本人签名：垄堕翌童：本人签名：鲻鏊： 锄4 | 年墨舄弓。日 荆雪慧硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 吴鹏教授华东师范大学化学系主席 路勇教授华东师范大学化学系委员 刘月明研究员华东师范大学化学系委员 目录 摘要i a b s n a c t i i i 第一章前言1 一配位聚合物的研究现状。2 1 配位聚合物的发展2 2 配位聚合物的晶体工程3 3 多元羧酸配体构筑的配位聚合物9 4 配位聚合物品体培养1 8 二本论文的研究思路2 0 参考文献：2 2 第二章以2 硝基_ 4 ，4 联苯二甲酸构筑的配位聚合物一2 8 一配体的合成2 9 1 配体2 硝基_ 4 ，4 联苯二甲酸( h 2 n b p d c ) 的合成2 9 2 配体2 - 氨基_ 4 ，4 一联苯二甲酸( h 2 a b p d c ) 的合成3 0 二配合物的合成3 l 三配合物的结构与性质表征3 4 1 配合物的合成和性质表征3 4 2 配合物的结构分析3 6 3 配合物的热稳定性分析6 l 4 配合物5 溶剂交换实验分析6 3 5 配合物的磁性表征“ 本章小结6 6 参考文献：6 7 第三章联吡啶类中性桥联配体调控c o ( i i ) m n ( i i ) 的配位聚合物6 9 一配合物的合成7 0 二结果与讨论7 2 1 配合物的合成7 2 2 配位聚合物的结构分析7 3 3 配1 1 i ) ：聚合物的x r d 和热稳定性分析9 4 4 配位聚合物1 4 的磁性分析9 6 本章小结9 7 参考文献：9 9 总结1 0 0 附录i 试剂与仪器1 0 2 附录i i 硕士期间科研成果1 0 3 至i 谢1 0 4 摘要 近年来，配位聚合物( 金属有机骨架) 引起许多化学家的注意，它在气体储存 和分离、离子交换、传感技术、催化、磁性和光学等方面具有潜在的应用价值， 而且具有迷人新颖的结构和拓扑，是当今化学、材料科学、生命科学等领域的研 究主流和热点课题之一。本论文选择芳香族二羧酸2 硝基4 ，4 联苯二甲酸 ( h 2 n b p d c ) 为桥联配体，并引入端基配体或中性联吡啶类桥联配体进行结构调控， 与过渡金属离子配位组装，共构筑1 5 个新颖的一维、二维、三维配位聚合物， 研究了部分配位聚合物的热稳定性和磁性。 研究工作主要分为两个部分： 1 以2 硝基4 ，4 t 联苯二甲酸构筑的配位聚合物：( 1 ) 本文根据文献合成了2 硝基一4 ，4 联苯二甲酸配体( h 2 n b p d c ) 和2 氨基4 ，4 联苯二甲酸配体 ( h 2 a b p d c ) ；( 2 ) 以h 2 n b p d c 为桥联配体，用溶剂热和常温挥发法分别同过渡 金属离子c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) ，m n ( i i ) 和c d ( i i ) 合成了五个配位聚合物。配 合物1 和2 是同晶结构，是由一维之字链通过氢键产生的3 d 超分子网络结 构。磁性测试表明：水桥一钴镍的一维链内相邻的c o ( i i ) n i ( i i ) 离子间通过 水桥传递的是反铁磁相互作用；( 3 ) 配合物4 是由双核【m n 2 ( c o o ) 2 】( s b 功通 过n b p d c 玉桥联形成的二维a b a b 堆积形式的层状结构；5 是c d ( i d 之间通过 双重蔓矽一口，z 疗羧基桥联形成一维扭曲的梯子形链，再通过桥联配体n b p d c 2 。 形成3 ，4 连接的三维网络拓扑；( 4 ) 以h 2 n b p d c 为桥联配体，引入吡啶分子作 为辅助性配体，用水热方法分别与金属离子c o ( i i ) ，c u ( i i ) 和z n ( i i ) 共构筑了 四个配位聚合物；配合物6 是由羧基和水桥联成的四核簇 c 0 4 ( c o o ) 8 ( h 2 0 ) 2 】 与桥联配体n b p d c 2 。形成a - p o ( p c u ) 三维结构；配合物7 是n b p d c 玉桥联配体与 金属离子c o ( i i ) 形成一维链，再通过配位水分子与配体n b p d c 2 。羧基氧原子形 成氢键，将结构拓展成三维超分子网络结构，其中产生二维氢键层；配合物 8 和9 都是由一维链通过肛丌堆积相互作用形成的二维层状结构。并对配合 物6 、7 和9 进行了热稳定性分析。 2 以h 2 n b p d c 与联毗啶类配体为混桥的c o ( i i ) 和m n ( i i ) 配位聚合物：以 h 2 n b p d c 为桥联配体，利用长短不同即刚柔结合的原则，选择不同长度的联 吡啶类中性桥联配体同过渡金属离子配位组装得到六个新颖的配合物。1 0 是由2 d 层状结构通过氢键形成两重穿插的3 d 仅p o ( p c u ) 型结构。1 l 是由双 核单元和单核金属单元通过有机配体桥联形成的双结点( 4 ，6 ) 连接的三重穿 i 插结构。配合物1 2 和1 5 是由s b u 与配体n b p d c 2 和4 ，4 b i p y 桥联形成的三 维结构；而配合物1 3 和1 4 都是由过渡金属离子、桥联有机配体和辅助性配 体( b p e b p a ) 所形成的三重穿插的三维结构，并对结构进行了拓扑分析。对配 合物1 4 进行了磁性测试，分析表明在金属三核内存在铁磁相互作用。 关键词：配位聚合物，晶体工程，晶体结构，稳定性，多孔材料，氢键作用 a b s t r a c t h lr e c e n ty e a r s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( m e t a l o 唱a n i c 仔a m e w o r k ) a r ec u l l r e n t l y a l t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n ，o w i n gt ot h e i rp o t e m i a la p p l i c a t i o n si ng a ss t o r a g e a 1 1 ds 印a r a t i o n ，i o ne x c h a l l g e ，s e n s o rt e c l u l 0 1 0 9 y c a t a l y s i s ，m a 印e t i ca n d0 p t i c a l p r o p e n i e se t c a sw e l l 嬲d u et ot h e i ri n t r i g u i n ga r c h i t e c t u r e sa i l dt o p o l o g y i l lm i sp a p e r a r o m a t i cd i c a r b o x y l a t e 2 - n i t r o b i p h e n y l 一4 ，4 一d i c a r b o x y l i c a c i d ( h 2 n b p d c ) w a su s e da sb r i d g i n gl i g a n d sb e t w e e nm e t a l i o n s ，i nc o m b i n a t i o nw i t ht h e u s eo fd i f 佗r e n tp y r i d y l - c o n t a i n i n gl i g a n da st e 册i n a lo rb r i d g i n gl i g a n d st oc r e a t e n e wc o o r d i n a t i o nn e t 、v o r k s f i r e e nn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， i n c l u d i n g o n e d i m e n s i o n a l ，t 、od i m e n s i o n a l ，a i l dt h r e ed i m e n s i o n a ls t n j c t u r e s ，h a v eb e e np r 印a r e d ， a n dt h em e m o s t a b i l i t y柚dm a 印e t i co fs o m eo ft h e c o m p l e x e s h a v eb e e l l c h a m c t 甜z e d t h i sd i s s e r t a t i o nc o v e r st h ef o l l o w i n gt h r e ep a n s ： 1 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t hh 2 n b p d c ：( i ) t h el i g a n dh 2 n b p d cw a sp r 印a r e d a c c o r d i n g t ot h el i t e r a t u r em e t h o d b yu s ；( i i ) s o l v o t h e 肌a lr e a c t i o n sa n d e v 印o r a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r eo fh 2 n b p d ca i l dm e t a l i o n so fc o ( i d ，n i ( i d ， z n ( i i ) ，m n ( i i ) a n dc d ( i i ) a 丘0 r d e df i v ec o o r d i n a t i o nc o 珈i p o u n d s h la l lm e s e c o m p o u i l d s ，c o m p o u n d1 a n d2a r ei s o m o p h o u s 缸吼o r k s ，x r a y 趾a l y s e s r e v e a l e dt h es t m c t u r e so ft h ec o m p o u n d sla n d2c o n s i s to fld z i g z a gc h a i n s ， w r h i c ha f el i i l l ( e dt oa3 dn e tt h r o u 曲h y d r o g e nb o n d i n g m a 印e t i ca n a l y s i so nt h e c o m p o u n d1 a i l d2r e v e a l e da i la 1 1 t i f e 盯0 m a 印e t i ci n t e r a c t i o nt h m u 曲t h ea q u a b r i d g e ( i i i ) c o m p o u n d4e x h i b i t sa2 d ( 4 ，4 ) l a y c rn e tw i t ht h e m n 2 ( c o o ) 2 】 c l u s t e ra i l dc a r b o x y l a t el i g a i l d c o m p o u i l d5c o n s i s t so f 觚i s t1dl a d d e r 1 i k e c h a i n s ，w h i c hi sg e n e r a t e dt oa3 da r c h i t e c t u r ew i t ha n3 ，4 - c o i l i l e c t e db i n o d a l t o p 0 1 0 9 yb a s e do nc a r b o na t o m s0 ft h ec a r b o x y l a t eg r o u p 嬲n o d e s 2 c o o r d i n a t i o np o l y m e r st u n e db yt h et e r m i n a lh g a n d ( p y ) ：w i mp ya s c o l i g a i l d ，f o l l rm e t a l o 唱a i l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns ) ，i l t h e s i z e db y h y d r o t h e m a lr e a c t i o n sw i t hm e t a l i o n so fc o ( i i ) ，c u ( i d 锄dz n ( i d h lc o m p o u n d 6 ，t h et e t 啪u c l e a rc l u s t e r sw i t hm i x e dc a r b o x y l a t e 甜l dw a t e rb r i d g e ss e n ，ea s 6 - c o 衄e c t c dn o d e sa i l da r ec r o s s - l i i l l ( e db yd i c a r b o x y l a t el i g a i l d st 0 百v ea3 d f h m e w o r kw i mp c ut o p o l o g y c o m p l e x7c o n t a i n s1dc o o r d i n a t i o nc h a i n s i i i h ) r d r o g e n - b o n d e di n t oa3 ds u p r 锄o l e c u l a rm e t a l o r g a i l i ca r c h i t e c t u r e ，a l a of o m t h r e ec y c l i cm o t i f s t h es n l l c t u r eo fc o m p l e x8a n d9c o n s i s to fa2 dl a y e r s ，a n d m ep a c k i n gm o d e so ft h e行锄e w o r k sw e r ea i l a l y z e db a s e do nt h e 万呵 i n t e r a c t i o n s t h e 仔锄e w o r ks t a b i l i t yp r o p e n i e so fs o m eo ft h ec o m p l e x e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d 3 c o ( i i )a n dm n ( i i )c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hh 2 n b p d ca n dd i f f e r e n t b i p y r i d y lb r i d g el i g a n d s ：h y d r o t h e 册a lr e a c t i o n so fh 2 n b p d c 锄dc o ( i i ) m n ( i i ) i nt h ep r e s e n c eo fa u x i l i a r yl i g a n d s ( 4 ，4 - b i p y ；b p e ，b p a ) a n db a s e sa f f o r d e d 缸e e 3 dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ( 1 0 - 1 5 ) c o m p o u n dl oc o n t a i n s2 dc o o r d i n a t i o n l a ) r e r s 船s e n l b l e di n t o2 - f o l di n t e 印e n e t r a t e d3 d 仅一p on e t st h r o u g ho h o h y d r o g e nb o n d i n g ，w 1 1 i c hi n v o l v e sp r o t o n a t e dc a r b o x y l i cg r o u p s ；1 1i sa3 d m e t a i o r g a n j c 疗锄e w o r kw i t h3 - f o l d i n t e r p e n e t r a t i o n a 1 1 dw i mar a r e 4 ，6 c o n n e c t e dt o p o l o g y 4 4 6 2 4 8 6 6 8 ) c o m p o u n d1 2c x m b i t s a3 d m e t a l o r g 砌c 仔锄e w o r kw i t ht h e 【c 0 4 ( c o o ) 4 ( h 2 0 ) 2 】c l u s t e ra n d h a sal u x u r i a n t h y d r o g e l lb o n d i n g w i t hb p e ea sc o - b d g e ，l3i s a l s oa3 dm e t a l - o 唱a n i c 仔锄e w o r kw i t h3 - f o l di n t e 巾e n e t r a t i o nb u tw i t had i f f e r e n tt o p o l o g y h lc o m p l e x 1 4 ，t h et r i n u c l e a r c 0 3 ( c o o ) 6 】c l u s t e r sw i t hc a r b o x y l a t ea i l db p e ab r i d g e ss e e a s6 一c o 皿e c t e dn o d e s b yd i c a r b o x y l a t el i g a n d sa n db p e aa u x i l i a 拶l i g a l l dt o 百v ea 3 df 锄e w o r kw i t h3 - f o l di n t e 叩e n e t r a t i o n 锄dw i mp c ut o p o l o g y c o m p o u l l dl5 i sa l s oa3 ds 仃u c t u r ew i t h 【m n ( b i p y ) 】n 锄dn b p d c 厶；m a 印e t i ca l l a l y s i so nt h e c o m p o u n d 1 4r e v e a l e daf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n si n c a r b o x y l a t eb r i d g e d c 0 3 ( c o o ) 6 c l u s t e r k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，c 叫s t a le n 百n e e r ，c r y s t a ls 饥l c t l l r e s ，s t a b i l i t y ，p o r o u s m a 白e r i a l s ，h y d r o g e n b o n d i n g i v 第一章前言 第一章前言 随着社会和科学技术的发展和进步，传统学科在不断地发展和完善，同时许 多新兴学科和交叉学科不断地涌现出来，其中配位化学是无机化学的重要分支学 科，也在不断地发展。在1 8 9 3 年，瑞士化学家a w b m e r 创立配位理论之后，配 位化学一直处于无机化学的研究前沿。经过一个多世纪的发展，配位化学渐渐 与其他学科相互交融、综合和渗透，例如：无机化学、有机化学、生物化学、材 料化学和药物化学等，同时也与生命科学及医药科学等的关系越来越紧密，成为 了具有强大生命力的崭新生长点【2 1 。 早期配位化学的研究以金属阳离子为中心( 作为酸) ，以含n 、o 、s 、p 等给 体原子的配体作为碱而形成的“w e m e r 配合物”。随着对该领域研究的深入与拓 展，配位化学学科也逐渐成熟，在2 0 世纪中后期，配位化学的发展突飞猛进，尤 其是近二、三十年来，配位化学的研究热点主要集中在生物配位化学和功能配位 化学上，他们分别以金属离子和生命体系之间的相互作用以及以开发新颖的光电 学和磁性、多孔材料为主要目标【34 1 。在科学家的共同努力下，许多优秀的研究 成果如春笋般出来，也使配位化学成为无机化学领域最活跃的研究热点之一。 配位化学的研究发展从简单配位聚合物转移到复杂的多核配位聚合物。从2 0 世纪9 0 年代以来，超分子化学和晶体工程思想都被应用到配合物的设计合成中， 使以得到新颖结构和新型复合功能材料为目的配位化学很快发展。首先，超分子 化学( s u p e 肋o l e c u l a rc h e m i s t 啪是研究两个或两个以上的分子通过分子间作用力 聚集而成具有特定结构和功能体系的科学【5 1 ：法国科学家l e h n 为代表的学者系统 研究了超分子化学【5 卅，使超分子结构不仅是传统的共价键结合，以非共价键为 主的超分子聚合物也成为了近代配位化学的研究热点，这也标志着在分子化学史 上的一大飞跃。非共价键主要包括氢键、静电作用、范德华力等，他们作为超分 子相互作用的主要作用力，与共价键相比，强度很弱，但是对温度、溶剂等外部 条件具有响应性能，使材料的各种不可逆性能变为可能，使其在分子器件、传感 器、细胞识别等方面有着重要作用。不仅如此，超分子化学与配位化学有着很大 的联系，一方面，超分子化学是广义的配位化学，为配位化学的发展和研究注入 了新的活力；另一方面，配位化学为超分子的多样性和功能化提供了丰富的构筑 基元和功能基团，促进了超分子化学的完善。其次，晶体工程是由g e r h a r dm j s c h e m i d c 于六十年代提出的，即晶体的制造或构筑工程，是将超分子化学的原理 l 第一章前言 和方法，应用于晶体设计与生长，通过分子识别与超分子自组装过程的共同作用， 得到具有特定高级有序和物理化学性质的晶态固体材料【7 】。 在配位聚合物中，金属离子的不同配位数以及特定的配位取向使配体分子有 特定几何构型，同时桥联类配体或端基配体也使金属离子在空间有特定的排列方 式。由于金属离子和有机配体具有本身的性质，在组装过程中二者之间相互影响， 这样可以实现配位聚合物的结构的可调控化。我们还可以通过改变金属离子的种 类、有机配体的种类和刚柔性等调控配合物的局部及整体结构、物理及化学功能。 使得具有新颖结构的配位聚合物作为一种新型的功能材料在不对称催化、气体吸 附分离和存储，以及传感、光、电、磁功能等方面表现出的潜在应用前景，从而 引起广大科学家和材料学家的关注【8 】。 配位聚合物的研究现状 配位聚合物( c 0 0 r d i n a l i o np o l y m e r s ) 不仅是当前配位化学的研究热点之一，而 且是当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究热点课题之一，它主要是由金 属离子中心和有机配体通过配位键或辅以其它弱的相互作用力，自组装而形成的 具有高度规整的无限扩展结构的一类配位化合物，也被称为金属有机骨架化合物 ( m e t a l o r g a n i cf 锄e w o r k s ，m o f s ) 【9 1 。近年来，配位聚合物的研究引起了许多材 料科学、物理学、信息科学、医药科学等相关学科的科学家的广泛关注，大量具 有新颖结构和优异性能的配位聚合物如雨后春笋般的合成出来【l0 1 。这类配位聚 合物具有分子量大，骨架形式新颖多样等特点，对于低维度的化合物，还可以通 过分子间氢键、7 c 兀堆积等弱相互作用力结合成为高维度的超分子化合物。配位 聚合物具有结构多变性、可剪裁性以及有机配体和金属离子的特点，表现出优异 性能和潜在的应用价值。在多孔材料、药物储存与运输、气体的贮存与分离、光 电磁性材料和催化合成等方面的应用已经被广泛认同，有些已经具有商业开发的 可行性，尤其是在生物科学领域也有着分子识别，异构体分离等良好的应用前景 【l l 】 o 1 配位聚合物的发展 早在二十世纪六十年代，受普鲁士蓝结构的启发，研究者以c d ( c 4 厶， z n ( c n ) 4 2 。等金属氰基离子为构筑单元陆续合成了一维、二维、三维结构的配位聚 合物【1 2 】。a f w e l l s 将晶体结构按照它们的骨架简化为一系列的点对点的连接形 2- 第一章前言 成特殊的几何构型，为配位聚合物的发展打下了基础【1 3 】。1 9 8 9 年，r r o b s o n 将 w e l l s 的工作拓展到金属有机骨架配位聚合物中，利用在简单矿物的结构为网络 模型，用匹配的几何构型代替网络结构中的结点，用分子连接作为单个化学键， 构筑具有几何结构的聚合物【1 4 l ：以此为基础，在配位聚合物中引入了网络拓扑 概念，将金属离子或含多个金属中心的簇单元抽象为具有特定对称性的点 ( n o d e ) ，连接金属簇或金属的配体抽象为连接线( 1 i 1 1 l ( e r ) ，根据分子构件的化学和 结构信息将复杂的晶体结构视为易识别的网络拓扑结构，以此来构筑具有固定拓 扑结构的配位聚合物【1 4 45 1 。 随着技术的进步以及科学工作者的努力，配位聚合物取得了很大的进展，一 些具有大孔径、高比表面的配位聚合物相继问世，最具代表性的是由美国的o m y a 曲i 教授和法国f 6 r e y 教授等领导的研究小组。y a 曲i 教授课题小组以 z i l 4 0 ( c 0 2 ) 6 为结构单元，通过系统改变有机配体的长度，合成了m o f 5 系列配 位聚合物【9 】，而且所得材料的孔径从3a 逐步增大到2 9a ，孔体积达2 4c m 3 儋、 孔隙率达9 1 1 和内表面积达4 5 0 0m 2 儋等均大大超过普通无机多孔材料【1 6 】，成 为配位聚合物发展史上一个新的里程碑；同时提出了次级构筑单元( s b l d 、网 格合成( r e t i c u l a rs y i l t h e s i s ) 、结点装饰( d e c o r a t i o n ) 、空间扩展( e x p a n s i o n ) 等对 设计材料有着指导意义的概念和策略，为配位聚合物的调控合成向前迈了一大步 【r ”。而法国f 6 r e y 课题组合成了以氧心三核簇为s b u 的系列m o f 材料，包括一 种表面积高达5 9 0 0m 2 儋的多级大孔材料【1 8 1 。这些配位聚合物多孔材料具有可调 控的骨架结构，可进一步设计合成高存储量和高吸附选择性的多孔材料，因而这 类材料作为气体储存和分离材料有着巨大的开发潜力。 由此，化学家通过选择具有不同配位构型的结点和连接线，在合成、结构、 性能方面设计合成出大量具有不同拓扑结构的配位聚合物，新颖结构和性能优异 的报道也越来越多，用来构筑的金属离子也拓展到了碱金属、碱土金属、过渡金 属和稀土金属离子，配体拓展到含氮、磷、硫等以及混合配体，这样拓展的过程 也使具有金属离子的配位取向和配体的构型、配位能力对配位聚合物结构的构筑 起着决定性地作用，也将更多的具有新颖结构和诱人性质的配位聚合物被合成出 来。 2 配位聚合物的晶体工程 配位聚合物的晶体工程是利用配位化学和超分子化学原理和方法，选择具有 第一章前言 合适配位几何构型的配体分子和金属离子，得到具有特定结构的材料，是一种设 计合成配位聚合物的有效策略之一。还可以通过引入功能性的原子对配体进行修 饰和功能性的金属离子，得到具有一些特定功能的配位聚合物。虽然结构比较复 杂，但可以通过选择具有一定功能连接点的“连接头”和形状上相互匹配的“连 接子 ，将配位聚合物像组装家具或者机械一样进行预想的装配。 配位聚合物也属于金属有机材料( m e t a l o 玛a n i cm a t e r i a l s ，m o m s ) ，根据空 间维度，配位聚合物的结构可以分为一维、二维和三维结构，而且每一维度中又 有不同形式结构：一维结构包括线性链、之字链、双链、螺旋链、梯形链、类鱼 骨架链等，二维结构包括四方格子、砖墙状、蜂窝状等，三维结构包括简单立方 网络、金刚石网络、n b o 、类分子筛结构等；还可以采用拓扑的方法将他们形象 地表示出来，如图1 1 所示。 一。 宠 彩 不魏z ”：毛t ：p 缮二誊嚷= 2 4 。 不二。魏 6 5霪i “f 。露 缓“：兹。 导铲嘏内呵 h c “ 删州帅嘲 _ u 口树一 i - 誓酬c 黼 4 嗡蕊嘲扣扣。扣 r o 惦x l 脯 第一章前言 跚m 糟g r 破m o m l ；：扩i dr 咖n g u i a rg 嘲i l o 旭y 蝴n bg 喇 l： d i a m o n d o 徭孵t 彩二。矗 + 囊 鬈一。： 4 毋 图1 1 ：配位聚合物的常见维度及拓扑结构【l 9 】 同时，配位聚合物又能看成是具有特征几何构型和配位能力的配体与具有不 同配位取向的金属离子之间的装配，对配位聚合物结构的构筑都起着决定性作 用。金属离子的配位取向不同，也得到各种各样的构型，像直线形、t 形、平面 三角形、平面四边形、三角双锥、四面体、八面体、五角双锥等。目前主要研究 过渡金属离子，其中m n ( i i ) f e ( i i ) c o ( i i ) n i ( i i ) z n ( i i ) 等通常呈现出六配位八 面体构型，而c u ( i i i ) a g ( i ) 等可以表现出直线形、四面体、八面体等多种配位 构型，而镧系金属离子由于具有较大的离子半径，配位数呈现出从7 到1 2 不等， 个别还存在五配位，表现的配位构型也更为多样化。 配位聚合物中的有机桥联配体主要包括中性和负电性桥联配体分子，它在金 属之间起着间隔和桥联的作用，可以以各种各样的配位方式桥联连接金属离子。 在负电性桥联配体中，二多羧酸类配体研究较多( 图1 2 ) b 0 1 。由于羧基失去质 子后带有一个或多个负电荷，并含有两个可与金属离子配位的氧原子，能以多种 配位模式( 图l 一3 ) 与金属离子配位，还可以与金属离子组装形成多核构筑单元 ( 次级结构单元，s b u ) 【2 1 1 。羧酸类配体通过羧基基团上的氧原子与金属之间较强 5 第一章前言 的键合作用将金属中心与刚性有机配体牢固地连接起来构筑的骨架结构，通常具 有很强的稳定性。常用的中性桥联配体( 图1 4 ) 以联吡啶类配体居多，它作为典 型的线形中性桥联配体在配合物的构筑中使用最为广泛【2 2 】。此外，阴离子种类、 所选择溶剂的极性、模板剂、反应物投料比、反应温度及p h 值等反应条件也对 配位聚合物结构的构筑起着重要的作用。 妒m ：率三 b p d c h z 最一一 m h l l i 一石j h c t c h 3 由 6 一葛一 c o o h p d c 糕2 c 0 0 h c 0 0 h t k h 4 中 一鄂奴一 翻佑确 刚一鳓毒 一黼蕊早一 第章前言 1 人少睁m 。6 mj i!占工 m 一 。 书6 。_ 、m 鬏i 眶双出双盘单轿譬台奠台双轿 图1 3 羧基的多种配位方式 取齿双轿 t 墓害号害蕈垂基 呻篷人渊辜 硎 。飞渊譬 v 图l _ 4 常见的中性桥联配体 除此之外，许多低维度的配位聚合物的分子之间可以通过分子间氢键、分子 内氢键和兀7 【堆积等弱相互作用力结合成为高维度的超分子化合物( 图1 5 ) 【5 3 2 3 1 ，而且用联苯二酸多得到低维晶体也可以通过氢键作用形成高维化合物，图 1 5b o t t o m 所示，2 d 的( 4 ，4 ) 氢键层将结构由低维拓展成三维超分子网络结构， 在结构中，氢键作用起着稳定结构和拓展结构的作用。对于网络结构不相同，整 个晶体结构具有相同的化学组成，也可以组装形成不同的超分子化合物f 图 1 6 ) 【2 0 a 1 。 7 第一章前言 图1 5 由超分子作用力产生的配位聚合物( t o p ) ：由氢键形成的五重穿插超分子结构 【2 4 】( b o 怕m ) 嵫劢 o _ t “li o n i i 譬。n d i 1 m 魄o u - 盯h l 、，- j 西国口 、k 、v ，一 h p r _ m o k u b rb - m e 一 啦a 套啪t 珊纠u - d s 图1 6 超分子化合物的组装 近年来，由于复杂拓扑结构的配位聚合物大量被合成出来，使得构筑网络结 构的结点拓展到簇状、链状乃至层状的次级结构单元( s e c o n d a 叫b u i l d i n gb l o c k ， s b 功。y a 曲i 教授引导的课题组将s b u 的概念进行了提炼和发展，把配体配位 点连接的上述多核金属簇称为无机构筑单元( 无机s b ，而将具有一定配位构 型的有机桥联分子看成有机构筑单元( 有机s b l d ，通过组合分子构筑单元而得 第一章前言 到具有预测结构的配位聚合物，由此拓展出具有不同拓扑类型的配位聚合物，这 也是网格化学合成的策略( 图1 5t o p ) 【2 5 2 白。由于s b u 具有较好稳定性，能有效 避免结构穿插，能够得到有大孔道的有机金属骨架。其中，由无限棒状s b u 可 以构筑不同的各种各样的结构和具有大的孔道( 图1 5b o t t o m ) 【2 6 引。由此可知，各 种各样的s b u 可以在结构上增加配位聚合物花样。 p 一 - j ， ，p 1 - 1 d r j 、k 嚣妒 ：0 矿o 、 t 毋 唇 e t a 莎每 鹤莎 箩羽 e t b 攀篙q 蛐+ | = 委g 萋，7 似久t 鱼 髯x s r s l i g 昏姆姆口四目目 国 、姆 昏姆、姆 s 隐i r l 一一 回 础脚学一学=r-0=r f r i f w 图1 5 不同s b u 形成的网格合成( t o p ) ；由无限棒状s b u 构成的不同拓扑( b o 怕m ) 。 3 多元羧酸配体构筑的配位聚合物 配位聚合物的一个重要研究领域是多孔配位聚合物( p o r o u sm e t a l o r g ；疝c f r 锄e w o r k s ) ，它是一类新型的无机有机杂化材料。与传统的多孔材料比较，它具 有结构可调控性、孔隙率高和孔大小分布均匀等特点，但他们的热稳定性要差于 传统的无机多孔材料。 9 -，l，o-，。 毋兮嚣 簿 ：、 v， 嗲移 第一章前言 多孔材料从不同角度可以对其进行分类和认识。首先，按照孔径的大小可以 分为超微孔( 0 7m ) 、微孔( 5 0i l i l l ) 材料。其次，按照多孔材料骨架和孔道的稳定性，日本的尉t a g a w a 将多孑l 配位 聚合物分为三代【2 刀( 图1 6 ) ：第一代：具有微孔骨架的配位聚合物在脱去客体分 子后，结构塌陷且不可逆转；第二代：配位聚合物失去客体分子后，骨架仍然保 持，得到永久的孔道，这一代多孔配位聚合物是研究最多的，大多是以多元羧酸 的配体成桥构筑的微孑l 或者介孔材料；第三代：配位聚合物具有柔性动态的孔道 结构，在外场如压力、光照等的作用下，可以可逆的改变其通道或孔径。最后， 按照孔的空间分布特征，t a g a w a 又将多孔结构分为零维穴状散孔，一维孔道、 二维层状通道和三维交叉孔道【2 7 。2 8 】。 鱼茵埘酉 雳剿t 。= 由= 删 砌魁鸯画 图1 6 多孔配位聚合物的分类( 1 e r ) ；依据孔的空间结构对多孔结构的分类g l l t ) 通常采用多元羧酸类配体与金属离子以及中性桥联配体构筑成具有刚性骨 架的多孔材料，但是所选择配体的长短及其刚柔性对结构的柔性和互穿起着决定 性作用。羧酸类配体脱去质子后，裸露出易与金属离子配位的两个氧原子，而且 羧基的多种配位模式，也使结构更加多样性。近年来，通过选择不同的金属离子 和配位几何的调节，对有机配体几何形状、长短、刚柔性及配位基团的选择和 设计，或通过合成条件的控制，合成出具有不同骨架组成和拓扑结构、孔道大小 和形状各异的多孔配位聚合物【2 9 】。美国y a 曲i 教授、法国f 钉e y 教授等以刚性二元 或多元芳香羧酸为配体，分别与z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、c o ( i d 、c r ( i i i ) 等金属离子形成具 有稳定骨架的晶态多孔材料。其中最具代表性的就是y a 曲i 教授领导的课题小组 合成的m o f 5 系列配位聚合物，以z n 4 0 ( c 0 2 ) 6 为次级结构单元，通过系统改变有 机配体的长度，使所得材料的孔径从3a 逐步增大到2 9a ( m o f 1 7 7 ) 、孔体积达 到2 4c m 3 岔、孔隙率达9 1 1 和内表面积达4 5 0 0m 2 岔1 ，大大超过普通多孔材料 i o 锣 第一章前言 ( 图1 7t o p ) 。后期工作中，该课题组将具有m o f 5 结