（物理化学专业论文）农药类水滑石纳米杂化物的合成及性能研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 我国是世界上第二大农药生产国，但与发达国家相比，长期存在剂型结 构不合理，制剂质量差等问题。目前我国的农药制剂仍以传统的粉剂、乳油 和悬浮剂为主，技术落后，药效差，且对环境污染严重。近年来，以安全、 经济、环保为目标的农药新剂型研制日益受到重视，其中农药控释剂型己成 农药剂型领域的研究热点。 类水滑；百( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c ) 是由两种或两种以上金 属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物，层片带结构正电荷，层 间存在可交换的阴离子。h t i c 层间可作为微型储存器，将农药分子插入其中 制成农药h t l e 纳米杂化物，因空间位阻效应和农药分子与层板间的相互作用 可实现对农药分子的控释。近期，农药h t l c 纳米杂化物的制备及在农药控释 剂型中的应用备受关注。 本文分别选取阴离子型水溶性农药吲哚丁酸( i n d o l e 3 b y t r i ca c i d ，简称 i b a ) 、非离子型水溶性农药吡虫啉( i m i d a c l o p r i d ，简称i m ) 和非离子型水难溶 性农药阿维菌素( a v e r m e c t i n ，简称a v m ) 为客体分子，以h t l c 为主体，分别 采用离子交换法、二次组装法和二次组装蒸发溶剂促进插层法制各了三种农 药h t l c 纳米杂化物，考察了其释放行为，探讨了释放机理。以期掌握农药h t l c 纳米杂化物的关键制备技术，了解其农药控释规律，为进一步的实际应用奠 定基础。 本文研究的主要内容和结论归纳如下。 1 、吲哚丁酸一m 9 2 a ih t l c 纳米杂化物的制各及其缓释性能研究 ( 1 ) 研究了阴离子型水溶性农药吲哚丁酸( i b a ) 在m 9 2 a 1 类水滑石上的吸 附，考察了固液比( 或h t i c 浓度) 、i b a 浓度、温度及p h 等因素的影响。结果 表明，其吸附动力学和吸附等温线分别符合准二级吸附动力学方程和 l a n g m i u r 方程；在所研究条件下，随固液比和温度增加，准二级吸附动力学 1 山东大学博士学位论文 速率常数( 如) 和初始吸附速率( 办) 均增大；p h 在6 5 - 1 0 5 间有利于吸附；饱和 吸附量随固液比增大而降低，随温度升高而增大；由a r r h e n i u s 方程得出其吸 附活化能为1 0 1k j m o l 。 ( 2 ) 分别采用离子交换法和结构重建法合成了i b a h t l c 纳米杂化物，并 进行了表征；研究了农药释放行为，考察了温度和电解质等因素的影响。根 据纳米杂化物通道高度和农药分子大小推测，i b a 分子在h t l c 层间呈双层排 列。i b a h t i c 纳米杂化物具有良好的缓释性能，其释放动力学符合准二级动 力学方程；温度越高，离子强度越大，其释放速率越快。由不同温度下的准 二级释放动力学速率常数( 幻) ，依据a r r h e n i u s 方程得出其释放过程的活化能 为1 6k j m o l 。 2 、吡虫啉s d s z n 2 a ih t i c 纳米杂化物合成及其释放性能研究 ( 1 ) 以非离子型水溶性农药吡虫啉( i m ) 为客体分子，以z n 2 a 1h t l c 为主 体，采用二次组装法合成了i m s d s z n 2 a 1h t l c 纳米杂化物，并进行了表征。 首先，用十二烷基硫酸钠( s d s ) 修饰h t l e ，s d s 分子插入h t l c 层间将其层间 距增大，形成s d s h t l c 纳米杂化物；然后，再将吡虫啉分子插入h t l c 层间 形成i m s d s h t l c 纳米杂化物，其驱动力可能是浓度差。根据s d s h t l c 纳 米杂化物通道高度和s d s 分子大小推测，s d s 分子在h t i c 层间呈垂直单层 排列。研究发现，吡虫啉分子的插入使s d s h t i c 纳米杂化物的层间距略有降 低，可能是由于i m 分子与s d s 分子相互作用使s d s 链弯曲所致。 ( 2 ) 研究了i m s d s h t i c 纳米杂化物的释放行为，考察了电解质和p h 等 因素的影响。结果表明，所合成的纳米杂化物具有良好的缓释效果，其释放 动力学符合准二级动力学方程；电解质的存在和低p h 可增大释放速率。纳米 杂化物中s d s 含量0 s d s ) 增加使i m 的释放速率增大，可能与i m 的亲水性有 关。 2 3 、阿维菌素s d s m 9 2 a lh t i c 纳米杂化物合成及其释放性能研究 ( 1 ) 以非离子型水难溶性农药阿维菌素( a v m ) 为客体分子，以m 9 2 a 1h t i c l 山东大学博士学位论文 为主体，采用二次组装蒸发溶剂促进插层( e v a p o r a t i n g s o l v e n te n h a n c e d i n t e r c a l a t i o nm e t h o d ) 法制备了a v m s d s 。h t l c 纳米杂化物，并进行了表征。首 先，将十二烷基硫酸钠( s d s ) 插入h t i c 层间制备s d s h t i c 纳米杂化物，s d s 在h t l c 层间形成疏水区；其次，将s d s h t l c 纳米杂化物分散到阿维菌素的 乙醇溶液中，逐渐蒸发溶剂( 乙醇) ，迫使疏水性的阿维菌素插入h t l c 层间的 疏水区，形成a v m s d s h t l c 纳米杂化物。根据s d s h t l c 纳米杂化物通道 高度和s d s 分子大小推测，s d s 分子在h t i c 层间呈垂直单层排列，其通道 高度随s d s 插入量的增大略有降低。阿维菌素的插入可使s d s h t l c 纳米杂 化物通道高度略有增加。 ( 2 ) 研究了a v m s d s h t l c 纳米杂化物的释放行为，考察了温度、电解质 和p h 等因素的影响。结果表明，所合成的纳米杂化物具有良好的缓释效果， 其释放动力学符合准一级动力学方程；电解质的存在、低p h 和温度升高均可 增大其释放速率。纳米杂化物中s d s 含量增大，其阿维菌素释放速率有降低 趋势，这是因为s d s 含量越大，h t i c 层间疏水性越强，与阿维菌素的相互作 用越大。由不同温度下的准一级释放动力学速率常数( 七1 ) 和a r r h e n i u s 方程， 得出其释放过程的活化能为2 7 9k j m o l 。 关键词：类水滑石；有机改性；纳米杂化物；吲哚丁酸；阿维菌素；吡虫 啉；释放；分散 山东大学博士学位论文 a bs t r a c t n o w a d a y si nc h i n a ，t h es e c o n db i g g e s tc o u n t r yo fp e s t i c i d ep r o d u c i n g ， p r e p a r a t i o n sf o r m sa r em a i n l yp o w d e r , o i lc o n c e n t r a t ea n ds u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ， w h i c ha r ei r r a t i o n a la n dl a r g ea p p l i c a t i o n p e s t i c i d eh a sb r o u g h tm a n yi g n o r a n t e f f e c t ss u c ha sa i rp o l l u t i o n s ，e n v i r o n m e n t a ld e s t r o y , f o o ds a f e t ya n ds oo n ，w h i c h h a sb a f f l e da g r i c u l t u r a ls u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t n o wt h eh i tr e s e a r c ht r e n d so f p e s t i c i d ef o r m si nt h ew o r l d a r ef o c u s e do nc o n t r o l l e d r e l e a s ef o r m u l a t i o n s h y d t r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ( h t l c ) ，a l s oc a l l e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，c o n s i s t i n go fd i v a l e n ta n dt r i v a l e n tm e t a li o n sa n dw i t ht h es a m el a y e r e d c r y s t a ls t r u c t u r ea sh y d r o t a l c i t e ，a r eac l a s so fl a y e r e dm a t e r i a l sw h i c hh a sb e e n p a i dag r e a to fa t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ei n t e r l a y e rr e g i o no fh t l cm a yb e c o n s i d e r e da sam i c r o v e s s l e ，s o m ep e s t i c i d ea n dd r u gm o l e c u l e sm a yb e i n t e r c a l a t e di n t ot h eg a l l e r yo fh t l ct of o r mp e s t i c i d e d r u g - h t l cn a n o h y b r i d s t h e n a n o h y b r i d sm a ye v i d e n t l yi n h i b i tt h er e l e a s eo fm o l e c u l a r si nt h ei n t e r l a y e r s o p e s t i c i d e d r u g h t l cn a n o h y b r i d s a r e g r e a t l yp o t e n c i a l c o n t r o l l e d - r e l e a s e f o r m u l a t i o n s h t l cw a sc h o s e na sh o s tm a t e r i a la n ds o m ep e s t i c i d e sa sg u e s ts p e c i e s ， i n d o l e - 3 一b u y t r i ca c i d ( i b a ) ，a v e r m e c t i n ( a v m ) a n di m i d a c l o p r i d ( i m ) h a v eb e e n s u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t oh t i cu s i n gd i f f e r e n tm e t h o d st oo b t a i nas e r i e so f p e s t i c i d e h t l cn a n o h y b r i d s t h es y n t h e s i ss t r a t e g ya n dt h ep r o p e r t i e so fn a n o h y b r i d s ，r e l e a s e db e h a v i o l r e l e a s e dm e c h a n i s ma n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dr e l e a s e db e h a v i o r o fn a n o h y b r i d sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d 4 t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s 1 、s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi b a - h t i cn a n o h y b r i d s 山东大学博士学位论文 ( 1 ) t h ea d s o r p t i o no fi b ao nh t i cw a ss t u d i e d ，a n ds o m ef a t o r sw e r e i n v e s t i g a t e d ，f o re x a m p l e ，s o l i d l i q u i dr a t i o ( h t l cc o n c e n t r a t i o n ) ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s ，t e m p e r a t u r ea n dp h i tw a sf o u n d t h a tt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n d i s o t h e r m sw a sw e l lf i t t e db yp s e u d o - s e c o n do r d e rk i n e t i ce q u a t i o na n dl a n g m i u r i s o t h e r m se q u a t i o n a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fh t i cc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e ， t h ec o n s t a n t ( k do fp s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c sa n dt h ei n i t i a la d s o r p t i o nr a t e b o t hi n c r e a s e ；t h ea d s o r p t i o na m o u n ta r r i v e dm a x i u ma tp h6 5 10 5 ；t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yw i l l d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs o l i d l i q u i dr a t i o ；t h e a c t i v a t i o ne n e r g yw a sc a l c u l a t e db ya r r h e n i u se q u a t i o n ( 2 ) i b a h t l cn a n o h y b r i d sw e r es y n t h e s i z e db y e x c h a n g em e t h o d a n d r e c o n s t r u c t i o nm e t h o d ，w h i c hw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d t h er e l e a s eb e h a v i o rw a s s t u d i e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n de l e c t r o l y t ew e r ei n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt o t h ed i m e n s i o n so fp e s t i c i d es t r u c t u r ea n dt h eg a l l e r yh e i g h to fn a n o h y b r i d s ，a p o s s i b l ea r r a n g e m e n t ( v e r t i c a l a r r a n g i n go v e r l a p p e db i l a y e r ) o fi n d o l e 一3 一b u y t r i c a c i di nt h ei n t e r l a y e ro fn a n o h y b r i d sw a sp r o p o s e d i b a h t l cn a n o h y b r i d sw a sa g o o dc o n t r o l l e dr e l e a s ep e s t i c i d ef o r m u l a t i o n a n dt h er e l e a s ek i n e t i c sw a s w e l l a n a l y z e db yp e s u d o s e c o n d o r d e r k i n e t i ce q u a t i o n h i g h e rt e m p e r a t u r ea n d e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n , h i g h e rt h er e l e a s er a t e a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tv a l u e s o f 恐a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n da r r h e n i u se q u a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f r e l e a s ep r o c e s sw a sc a l c u l a t e dt ob e16k j m 0 1 2 、s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fi m - s d s z n z a ih t l cn a n o h y b r i d s ( 1 ) n o n - i o n i ca n dw a t e r - s o l u b l ei m i d a c l o p r i dw a sc h o s e na sp e s t i c i d eg u e s t ， a n dz n 2 a 1h t i cw a st h eh o s t i m - s d s - z n 2 a 1h t l cn a n o h y b r i d sw e r es y n t h e s i z e d b ys e c o n da s s e m b l i n gi n t e r c a l a t i o nm e t h o d ，w h i c hw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e d f i r s t l y , h t i cw a sm o d i f i e db ys d s ，a n dt h eb a s a ls p a c i n gi n c r e a s e dw i t ht h e i n t e r c a l a t i o no fs d s ，t h e ns d s h t i cn a n o h y b r i d sw e r eo b t a i n e d s e c o n d l y , i m i d a c l o p r i dw o u l db e i n t e r c a l a t e di n t ot h e g a l l e r yo fs d s h t l ct o f o r m 5 山东大学博士学位论文 i m s d s z n 2 a 1h t l cn a n o h y b r i d s t h ed r i v i n gf o r c em a yb et h ec o n c e n t r a t i o n d i f f e r e n c e a c c o r d i n gt o t h eg a l l e r yh e i g h to fs d s h t i ca n ds d sm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，t h ep o s s i b l ea r r a n g e m e n tm a yb ev e r t i c a l a r r a n g i n gm o n o l a y e r i tw a s f o u n dt h a tt h ei n t e r c a l a t i o no fi m i d a c l o p r i di n d u c e dt h ed e c r e a s eo fb a s a ls p a c i n g o fs d s - h t l c ，w h i c hm a yb ec a u s e db yt h ei n t e r a c t i o no fp e s t i c i d ea n ds d s t h e h y d r o p h o b i cc h a i no fs d sw a sd i s t o r t e d 。 ( 2 ) t h er e l e a s eb e h a v i o rw a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fp ha n de l e c t r o l y t ew a s a l s oi n v e s t i g a t e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es y n t h e s i z e dn a n o h y b r i d sc o u l dw e l l c o n t r o lt h er e l e a s eo fi m i d a c l o p r i d a n dp s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i ce q u a t i o nw a s s a t i s f a c t o r yf o rd e s c r i b i n gt h er e l e a s eb e h a v i o r t h ep r e s e n c eo fe l e c t r o l y t ea n d l o w e rp hw o u l di n c r e a s et h er e l e a s er a t e t h er e l e a s er a t ew i l li n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fs d sl o a d i n g 似s d s ) ，w h i c hm a yb ec a u s e db yt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t y o fi m i d a c l o p r i d 3 、s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa v m - s d s - m 9 2 a ih t i cn a n o h y b r i d s ( 1 ) n o n i o n i ca n dp o o r l yw a t e r - s o l u b l ea v e r m e c t i n ( a v m ) w a sc h o s e na s p e s t i c i d eg u e s t ，a n dm 9 2 a ih t l cw a st h eh o s t a v m - s d s - h t i cn a n o h y b r i d sw e r e s y n t h e s i z e db ys e c o n da s s e m b l i n gi n t e r c a l t i o nm e t h o d ( e n h a n c e di n t e r c a l a t i o nb y e v a p o r a t i n gs o l v e n t ) f i r s t l y ，s d s h t i cn a n o h y b r i d sw e r es y n t h e s i z e db yt h e i n t e r c a l a t i o no fs d si n t ot h eg a l l e r yo fh t l c ，a n dh y d r o p h o b i cr e g i o nw a sf o r m e d s e c o n d l y ，s d s h t i cn a n o h y b r i d sw e r ed i s p e r s e di n t oe t h a n o ls o l u t i o nc o n t a i n i n g a v e r m e c t i n t h e nt h es o l v e n t ( e t h a n 0 1 ) w a sg r a d u a l l ye v a p o r a t e do u t ，a v e r m e t i n w i l lb ef o r c e dt oi n t e r c a l a t ei n t ot h eh y d r o p h o b i cr e g i o no fh t l ct of o r m a v m s d s h t i cn a n o h y b r i d s a c c o r d i n gt ot h eg a l l e r yh e i g h to fs d s - h t l ca n d s d sm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ep o s s i b l ea r r a n g e m e n tm a yb ev e r t i c a l a r r a n g i n g m o n o l a y e r t h eg a l l e r yh e i g h tw i l ls l i g h t l yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s es d sl o a d i n g 似s d s ) t h ei n t e r c a l t i o no fa v e r m e c t i ns l i g h t l y i n d u c e dt h ei n c r e a s eo fg a l l e r y h e i g h t 6 山东大学博士学位论文 ( 2 ) t h er e l e a s e b e h a v i o ro fn a n o h y b r i d sw a ss t u d i e d ，a n de f f e c to f t e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y t ea n dp hw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo b t a i n e d n a n o h y b r i d sw e r eag o o d c o n t r o l l e dr e l e a s ep e s t i c i d ef o r m u l a t i o n i t sr e l e a e k i n e t i c sw a sb e t t e rf i t t e db yp s e u d o f n - s to r d e rk i n e t i ce q u a t i o n t h ep r e s e n c eo f e l e c t r o l y t e ，l o w e rp ha n dh i g h e rt e m p e r a t u r ea l li n c r e a s et h er e l a s er a t e t h e r e l e a s er a t ew i l ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs d sl o a d i n g 似s d s ) ，w h i c hw a s i n t e r p r e t e dt h a th i g h e ra s d s ，s t o n g e rh y d r o p h o b i c i t y o fh t l cg a l l e r y , a n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e na v e r m e c t i na n ds d sw i l lb ee n h a n c e d u s i n gt h ep s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cc o n s t a n tw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n da r r h e n i u se q u a t i o n , t h e a c i t i v a t i o ne n e r g yo fr e l e a s ep r o c e s sw a sc a l c u l a t e dt ob e2 7 9l o m 0 1 k e y w o r d s ：h y r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ( h t i c ) ；o r g a n i cm o d i f i c a t i o n ；n a n o h y b r i d s ； i n d o l e 一3 - b u t y r i ca c i d ( i b a ) ；a v e r m e c t i n ( a v m ) ；i m i d a c l o p r i d ( i m ) ；r e l e a s e ； d i s p e r s i o n 7 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期：芈 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：坶聊虢炉日期：牡 山东大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 农药剂型现状及发展趋势 农业是人类从事生物生产的一种产业。据统计，1 9 4 9 1 9 8 8 年，随着科技 进步农业得到高速发展，世界粮食单产平均由每公顷1 0 0 0k g 提高到2 4 9 9k g ， 平均年增长3 9k g 。其中科技的贡献率在7 0 以上，起主要作用的是良种、化 肥、农药和灌溉。 化学农药主要用作防治农作物有害生物，具有效率高、见效快、实施简 易、防治成本低、投入产出比高等优点。特别是当有害生物爆发成灾之时， 化学防治几乎是唯一可以采取的措施。因此，化学农药得到迅猛发展，产量 或产值逐年增加，到目前为止还没有趋于饱和的迹象。近期，农作物种类与 品种的不断调整、高产农田生态条件的改变、化学农药长期使用的影响，将 导致农业有害生物抗药性的积累及有害生物种群的变化；而贸易与交通的发 展也便于异地农业有害生物的侵入和蔓延。这些情况将不断地给农业有害生 物的化学防治提出新的课题和更高的要求。可以预见，在未来的数十年内， 现代农业的发展依赖于现代化学农药的发展。 农药只有制成适当的制剂才能使用和发挥效力。剂型问题首先是从农药 的作用方式和毒理学角度提出的。g r i f f i n ( 1 9 2 7 ) $ 1 ：i e n g l i s h ( 1 9 2 8 ) 【1 ，2 1 最早考察 了药物的油珠直径对于蚜虫的药效之影响，随后有许多入在其他害虫上做了 研究，进一步证实了这种相关性。赵善欢( 1 9 3 9 ) 和b e r t h o l f ( 1 9 4 1 ) 【3 ，4 】相继考察 了药剂的粉粒细度对害虫杀伤能力的影响。后来b u r c h f i e l d 等p j 于1 9 5 0 年在其 杀菌剂毒理学的经典研究中也发现药剂粉粒细度对杀菌剂效果有极大影响。 4 0 年代以后，对农药剂型的研究广泛展开。在h a r t l e y ( 1 9 8 0 ) t 6 】的著名专著中对 农药剂型与农药毒理学的依存关系作了详尽的论述。 农药剂型加工实质就是农药的分散过程。除了熏蒸剂外，农药原药不能 直接使用，不论是固态还是液态，都必须被分散成为一定细度( 即“分散度”) 山东大学博士学位论文 的微小粉粒或油珠，才能被均匀喷布到作物和靶标生物上：分散过程所得到 的成品是一种达到物理化学稳定状态的多组分混合物，成为农药的某种特定 “分散体系( d i s p e r s i o ns y s t e m ) ”。一种农药原药可以加工成为多种不同的分散体 系。 具有一定组成的稳定的分散体系即具有了明确的剂型( f o r m u l a t i o n ) 。我 国已经制定了农药和卫生用药的统一剂型代码国家标准，便于从事剂型研究 开发的企业和科技人员统一认识和有所遵循7 1 。一种剂型可以根据使用的需要 加工为多种规格的产品，以便用户可根据实际需要选购适用的产品。这些产 品即不同规格的制剂( p r e p a r a t i o n s ) 。最后到达用户手中的“农药”都是指具有 一定规格的某种剂型的各种制剂。 目前，剂型加工的主要方向为：降低毒性，提高安全性；向水性化方向 发展，减少污染；减轻对作物的药害；对使用者更安全；便于利用，节约劳 动力；节约能源，降低价格；提高生物利用率等。近几年，我国水基化农药 产量上升很快，出现了一系列水基新剂型如水溶型、微乳剂、乳剂、悬浮剂、 悬乳剂、微胶囊剂等。下面综述目前常用的剂型。 1 1 1 乳油 乳油是由不溶于水的原药、有机溶剂( 苯、二甲苯等) 和乳化剂配置加 工而成的透明状液体，常温下密封存放两年一般不会浑浊、分层或沉淀，加 入水中能迅速均匀分散成不透明的乳状液。 乳油的特点是：药效高，施用方便，性质较稳定。由于乳油的历史较长， 具有成熟的加工技术，所以品种多，产量大，应用范围广，是目前中国乃至 东南亚地区农药的一个主要剂型。乳油的有效成分含量一般在2 0 9 0 之间。 常见的品种有：1 8 阿维菌素乳油、1 0 的三唑酮乳油、2 5 的蚧毒氯乳油、 2 5 的猎杀乳油、2 0 的菊马乳油等。 因为乳油中含有大量的有机溶剂，对环境和生物会造成很大损害，因此 正在逐渐被代替。 9 山东大学博士学位论文 1 1 2 悬浮剂 农药悬浮剂又称胶悬剂，于二十世纪七十年代制备成功。是农药有效成 分和分散剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂等分散在水中而形成的高分 散、稳定的悬浮体。它不但解决了粉剂、可湿性粉剂及粒剂粉尘污染的问题， 而且避免了乳油中的苯类溶剂对哺乳动物造成的“致畸、致癌、致突变”的毒 性，故一度被称为划时代的农药新剂型【8 1 。悬浮剂的特点是水基化、使用安 全、方便，有超过可湿性粉剂的市场潜力。然而，悬浮剂为非均相体系，在 重力场中，存在着固有的动力学不稳定性，具体表现为产品贮存过程中，易 发生分层、沉淀、结饼等现象9 1 。为提高悬浮剂的物理稳定性，在配方中常加 入多种阴离子及非离子表面活性剂作为湿润剂、分散剂、助悬剂、絮凝剂、 增稠剂，并添加多种惰性载体后可使产品的悬浮率进一步提高。 近年来，随着悬浮剂开发技术的革新，新型的悬浮剂型层出不穷。 ( 1 ) 非水悬浮剂 溶剂选用有机溶剂，内加非离子及阴离子表面活性剂等助剂制备的非水农 药悬浮剂的研究，近年来颇受关注【10 1 。a g b a j e t l l l 研制的非水农药悬浮剂由两 种农药组成，一种为水中溶解度较低的液体农药，如乙草胺；另一种农药为 水中可溶解的盐，如草甘膦。将固体农药分散于液体农药中，助剂系统含助 悬剂、乳化剂及少量与水可混合的惰性液体。制剂中有效成分含量可高达 6 0 一9 0 。 ( 2 ) 微囊悬浮剂 s h i m u r a t l 2 1 制备了拟除虫菊酯类杀虫剂的三聚氰胺甲醛树脂型微囊悬浮 剂，达到了延长有效期、降低对水生生物毒性的目的。 ( 3 ) 农药包衣悬浮剂 k i s u n o 1 3 1 将一种农药的复合颗粒制成水悬剂。核芯是液体或固体农药颗 粒，包衣为两种高分子表面活性剂( 平均分子量分别为1 1 0 0 和4 0 0 1 1 0 0 ) 的 混合物，另加助悬剂，核芯粒径3 5 0 0 1 t m ，复合颗粒粒径6 1 0 0 0 1 t m 。与常规 悬浮剂相比，其有效成分不易溶解或水解，贮存中出现沉淀时，轻微振摇即 1 0 山东大学博士学位论文 有良好的再分散性。 ( 4 ) 农药吸附化 k i s u n o 1 3 1 研制了低熔点农药如有机磷酸酯的悬浮剂。他将熔点在 3 0 9 0 ，水中溶解度为0 0 1 3 0 0m g l 的有机磷农药经加热熔融、吸附于 多孔载体上，与成核剂( 如硬脂酸、戊二酸、二十二甲酯、十八烷胺混合制 成) 混合、冷却，粉碎到适宜粒度，该悬浮剂在载体中能够快速结晶，在水 中快速分散。 适合加工成悬浮剂的物质其熔点往往比较高( 6 0 ) ，在水中稳定且 溶解极小，溶解度不随温度变化而变化。加工时，根据活性物质的物化性质 如极性、水中溶解度大小、是否为金属络和物等选择合适的具有湿润、渗透 和分散作用的表面活性剂及悬浮物理稳定体系。小悬浮剂的加工成本一般低 于同等规格的可湿性粉剂。悬浮剂一般不需任何有机溶剂。 国外主要品种有：克菌丹、多菌灵、氧氯化铜、灭菌丹、代森猛锌、硫磺、 福美双、甲萘威、莠去津、敌草隆、异丙隆、利谷隆、毒草安、西玛津、去 草津悬浮剂等。目前国内已登记的悬浮剂品种有：双多悬浮剂、多硫悬浮剂、 多井悬浮剂、甲基硫菌灵硫磺悬浮剂、三唑酮硫磺悬浮剂、三环唑井冈霉素 悬浮剂、硫磺与菌灵三唑酮悬浮剂，硫磺悬浮剂、莠去津悬浮剂、绿麦隆悬 浮剂三环唑异稻瘟净悬浮剂、氰戊菊酯西维因悬浮剂等。 1 1 3 乳剂 乳剂是一种以微小液滴分散在水中的制剂，是水包油型( o w ) * l 状液分散 体系。乳剂分散在水中的有效成分的粒径为0 1 5 0 9 m ，外观为乳白色。疏水 性液体或低溶点( l o o 。c ) 高压( 9 8 1 m p a ) 条件下，研究和加工材料的一种方法。水热法制备纳米粉体的化学过程在有 液体参与的高压容器中进行。高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀， 充满整个容器，而产生很高的压力。谢晖等7 3 1 提出一种水热合成方法得到镁 铝类水滑石，此法合成产物结晶度好、晶型好。而且例子尺寸小，且均匀度 高。 ( 7 ) 成核结晶隔离法 这是由北京化工大学段雪课题组研究发明的一种新方法【7 4 琊】，将混合金属 盐溶液和碱溶液在全反混旋转液膜成核反应器中迅速混合，剧烈循环搅拌几 分钟之后，将所得浆液在一定温度下晶化。这种方法一方面可使生成h t l c 所 需的盐溶液和碱溶液快速混合，在极短的时间内充分接触、碰撞，完成成核 山东大学博士学位论文 反应；另一方面，可以将生成的晶核快速分离，使得在晶化过程中不再有新 核生成，减少了成核与晶体生长同时发生的可能性。此法制得的样品结晶度 更高，晶相结构更完整，产物粒度属于纳米级且分布均匀。 ( 8 ) 其他制备方法 随着不断的发展，逐渐出现了一些新颖的合成方法，杜一波等【7 7 1 用微波 晶化法和热晶化法制备水滑石，x r d 分析结果表明，两种方法的结果是一致的， 而微波晶化法大大节省了制备时间。f e t t e r 等【7 8 1 将微波引入到水滑石的合成 中，避免了高温、长时间的热处理，所得水滑石的粒径较传统沉淀法小，辐 射时间越长晶粒越小，但是较长的辐射时间会减小合成物中的铝的含量；微 波辐射时间短制成的水滑石晶相较纯净，获得较好结晶度的最佳时间为2m i n 。 为了防止在合成过程中离子之间的团聚，将超声辐射 7 9 8 1x 普通沉淀法， 可显著提高粉体性能，所需仪器简