（物理化学专业论文）不同贵金属修饰的氧化锌复合物性能研究.pdf

2 0 1 0 d i s s e r t a t i o nf o rm s c s c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n ti d ：510 7 0 6 0 6 0 8 4 2 010m a s t e r st h e s i s i n s t i t u t ec o d e ：10 2 6 9 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y p r o p e r t i e so f t h en o b l em e t a lm o d i f i e dz n o c o m p o s i t e s m a j o r ： r e s e a r c h ：c o l l o i d a n dinterfaces c i e n c e a d v i s o r ： a p p l i c a n t ： s h a n g h a i a p r i l2 010 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文 石- 习毒盈压一乡饰刍角组锑- i 隧辨，是在华东师范大学攻读絮 博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。 作者签名：日期： 年j 月上多日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 币同丧参角镌坼钓礼龟珲取锶垛强恕系本人在华东师范大 学攻读学位期间在导师指导下完成的硕j 博士( 请勾选) 学位论文，本论文的 研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用 此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学 位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查 阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进 行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理 复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论 文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 新签名玺垂雏友本人签名主豸：让 2 9 f o 年厂月z 厶日 华东师范大学硕士学位论文 常勇刚硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈邦林教授华东师范大学主席 韩庆平副研究员华东师范大学 马士禹副教授华东师范大学 华东师范大学硕士学位论文 摘要 如何提高金属氧化物半导体的光催化活性、光催化量子效率以及光催化反应 速度是半导体光催化氧化技术研究的核心问题。其中，在半导体表面沉积贵金属 被认为是种可以提高光生电子和空穴分离的有效方法。本文分别在水热体系和 醇热体系下制备了不同贵金属修饰的氧化锌复合物m z n o ，根据m z n o 降解罗 丹明b 的降解率来考察其光催化性能，并结合复合物的光学性能探讨其表面结 构和电子结构。希望通过本研究，能够给氧化物半导体光催化剂、以及氧化物半 导体光催化器件的研究提供一些思路，从而促进环境污染问题早日得到解决。研 究内容主要包括： 1 在水热体系条件下制备了a g z n o 复合物。同时，还发现在氧化锌的反应 体系中加入硝酸银可以降低氧化锌表面上的缺陷和表面羟基的含量。通过考察不 同银含量修饰的氧化锌降解罗丹明b 的降解率，表明氧化锌结构对氧化锌光催 化性能的影响与硝酸银的加入对氧化锌光催化性能的影响相比可以忽略。 2 通过对在水热体系中合成的p d z n o 进行表征表明得到的产物为部分沉 积在了氧化锌的表面，其余的则掺杂到了氧化锌的晶格当中。同时，还发现用钯 修饰氧化锌不仅可以调节其能带结构，而且还影响了氧化锌上表面羟基的含量。 前者使氧化锌的紫外吸收峰和荧光峰的位置发生了移动，后者影响了p d z n o 的 光催化性能。当钯的修饰量达到最佳即4 0 7a t p d z n o 时，不仅可以促进光生 电子和空穴的有效分离，而且可以增加氧化锌表面羟基的含量，从而提高氧化锌 的光催化性能。 3 通过在醇热体系中成功地合成了不同贵金属修饰的m ( a u , a g ，p t ) z n o 复合 物，并对m ( a u ，a g ，p t ) z n o 进行表征，结果表明贵金属的加入确实对氧化锌的光 催化性能有很大的促进作用，且其都有其各自最佳的修饰量即0 0 0 0 1 4w t a u z n o 、2 5 9w t a g z n o 及0 4 6w t p t z n o 。同时，还发现当在氧化锌的反 应体系中加入不同贵金属个自的最佳负载量后，它们对氧化锌光催化性能提高的 促进程度有所不同。其中，0 4 6w t p t z n o 的光催化性能最好。 关键词：氧化锌贵金属( 金，银，铂，钯) 光催化性能光学性能光催化机理 华东师范大学硕上学位论文 a b s t r a c t o n eo ft h em a i np r o b l e m so ft h es e m i c o n d u c t o rp h o t o o x i d a t i o ni s h o wt o e n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h eq u a n t u my i e l da n dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n r a t eo ft h es e m i c o n d u c t o r o r i g i n a l l y , o n ee f f i c i e n tw a yw a st od e p o s i tt h en o b l e m e t a l ss u c ha sa g ，a u ，p t ，a n dp do nt h es u r f a c eo ft h es e m i c o n d u c t o r , w h i c hc o u l d s e p a r a t et h ee l e c t r o n sa n dh o l e s i nt h i sp a p e r , t h en o b l em e t a l ( a u ，a g ，p t ，p d ) m o d i f i e dz n ow e r ep r e p a r e dt h r o u g haf a c i l eo n e p o th y d r o a n da l c o h o l - t h e r m a l m e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebw a s e v a l u a t e d a tt h es a m et i m e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r o ns t r u c t u r e a n d s u r f a c es t r u c t r u eo ft h es a m p l e sw a sa l s oe v a l u a t e dw i t ht h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s o u r s t u d ym a yg i v es o m ei d e a so nt h er e s e a r c ho f t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s ta n dt h e s e m i c o n d u c t o rd e v i c e t h ef o l l o w i n ga r et h er e s u l t so ft h er e s e a r c h ： 1 a g z n oc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a la p p r o a c h t h e a d d i t i o no fa g n 0 3t ot h er e a c t i o ns y s t e mr e d u c e st h ec o n c e n t r a t i o no fv a c a n c i e sa n d s u r f a c eh y d r o x y lo fz n o t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa g z n ow a s t e s t e dw i t ht h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n f l u e n c e o ft h es t r u c t u r eo fz n oo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc o u l db en e g l e c t e dc o m p a r i n g w i t ht h a to fd e p o s i t i o no f a go nt h es u r f a c eo fz n o 2 p d z n os a m p l e sw i t hv a r i o u sp a l l a d i u mc o n t e n t sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tp a r t i a lp dl o a d s o nt h es u r f a c ea n d t h a tt h er e s ti sd o p e di nt h el a t t i c eo fz n o i ti sf o u n dt h a tt h em o d i f i c a t i o no f p a l l a d i u mn o to n l ym o d u l a t e st h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e o fz n ob u ta l s oa f f e c t st h e a m o u n to fs u r f a c eh y d r o x y l t h ef o r m e rd e t e r m i n e st h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o f p d z n o ，l e a d i n g t o t h es h i f to f a b s o r p t i o n a n dp l p e a k s ，w h i l e t h e l a t t e ri n f l u e n c e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e s t h em o d i f i c a t i o n o fp a l l a d i u m a tt h eo p t i m a lv a l u e ( 4 0 7a t p d z n o ) n o to n l yp r o m o t e st h e s e p a r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ep a i r sb u ta l s oi n c r e a s e st h ea m o u n to f t h e s u r f a c eh y d r o x y lr e s u l t i n gi nt h ep r o m o t i o no fp h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y 3 m ( a u ，a g ，p t ) z n os a m p l e s w i t hv a r i o u sm e t a lc o n t e n t sw e r ep r e p a r e d t h r o u g ht h ea l c o h o lt h e r m a lm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fm ( a u ，a g ， p t ) z n ow a st e s t e dw i t ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb t h er e s u l t s i i 华东师范大学硕士学位论文 _ - _ _ _ _ _ - _ l - _ - - 。l _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - i - _ _ _ _ _ _ _ 。_ - 。_ 。_ _ 。_ _ - i _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ i - - _ _ _ _ 。_ _ _ - _ - _ - _ - _ _ - _ - _ _ - - 一 d e m o n s t r a t et h a tt h en o b l em e t a lc o u l de n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，a n d t h e ya l lh a v ea l lo p t i m a lv a l u e ( 0 0 0 0 14w t a u z n o ，2 5 9w t a g z n oa n d0 4 6 、矶p t z n o ) a tt h es a m et i m e ，w h e nt h ez n o w a sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n to p t i m a l v a l u eo fd i f f e r e n tn o b l em e t a l s ，t h e i rd e g r a d a t i o nr a t e s a r ed i f f e r e n t t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f 0 4 6w t p t z n oi st h eb e s t k e yw o r d s ：z n o ；n o b l em e t a l ( a u ，a g ，p t ，p d ) ；p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ；o p t i c a l p r o p e r t y ；p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m 袅n i i i 2 2 4 光辔化删试1 2 2 3 结果和讨论。 1 3 2 3 j , ? n ：物a g z n o 膨表征1 3 2 3 2 a g z n o 复合纺老篷化雒能表征1 7 第三章p d z n o 复合物的制备及性能表征 3 1 引言 3 2 实验部分“ 2 2 2 2 2 3 3 2 ，实验i 彩泓2 3 3 2 2 钯修饰氧化锌门左勿a 的制各2 3 3 2 3 产镄 盼表丕e 2 3 3 2 4 光倦纪测试2 4 3 3 结果和讨论 3 3 j 物相及形貌表荭2 5 3 3 2p d z n o 的光学j 竖争厉3 d 3 3 3p d z n o 的光催化拦百学及其祝霉一筘 第四章不同贵金属m ( a u ，a g ，p t ) z n o 纳米复合物的制备及性能表征。 4 1 引言 4 2 实验部分。 4 0 4 0 4 1 华东师范大学硕士学位论文 _ - - _ - _ _ _ - - _ _ - - - - - _ - _ _ _ - - _ - _ _ - _ _ - 一 4 2 j 实验试另咿4 1 4 2 。2不同贵金属修饰的氧化锌m ( a u a g , p t ) z n o 的翻备4 1 4 2 3 m ( a u a g , p o z n o 的衷征”4 2 4 2 4 光催化测试钳 4 3 结果和讨论 4 3 4 3 1 贵金属修饰的z n o 的产物的表征4 3 4 3 2 费金属修z 鳓z n o 的光僧化拦膨4 7 第五章全文总结。 参考文献 致 硕士期间发表论文情况 2 s 4 5 6 6 3 6 3 华东师范大学 第一章 1 1 课题研究的目的和意义 随着新世纪的到来，可持续发展成为世界各国发展过程中共同面临的问题， 我国在这方面所面临的挑战尤为严峻。我们在享受经济高速增长的同时，同样也 正面临着中国历史上规模最大、涉及面最广、后果最严重的环境污染问题。因此 我们要高度重视废弃物、排放物的处理和循环再生，减少资源的消耗和环境污染。 近年来发展起来的以半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，为我们提供了一 种理想的能源利用和治理环境污染的方法。半导体光催化氧化技术因具有效率 高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次 污染等突出特点，在环境污染治理方面备受人们的青睐。重视和加强这方面的研 究工作对国民经济的可持续发展、环境保护具有重要意义。 自1 9 7 6 年c a r e y 等人采用二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化技术成功降解水中有机污 染物多氯联苯以来，利用半导体光催化分解难降解有机污染物的研究一直备受关 注。由于该技术能够降解几乎所有的有机污染物，且具有利用太阳能处理难降解 污染物的潜力，成为一种普遍看好的绿色环境治理技术。因此，利用半导体氧化 物光催化剂把光能转化成电能和化学能成为近年来最热门的研究课题之一【l ，2 1 。 z n o 是一种具有许多卓越性能的宽带隙i i v i 族化合物半导体材料，其禁带 宽度与t i 0 2 类似，同时又具有比t i 0 2 更高的量子效率及光催化效率，并且制备 方法比t i 0 2 简单，因此，z n o 在光催化方面的应用越来越引起人们的重视 3 4 】。 另外，有研究表明在半导体表面负载a g 、p d 、a u 、p t 等贵金属后，可大大提高 其催化性能。 本课题将利用化学合成方法制备贵金属修饰的氧化锌m ( a u ，a g ，p d ，p t ) z n o 复合光催化剂，研究其光催化降解有机污染物的行为，并重点阐明复合光催化剂 各组分之间的相互作用机理，特别是它们之间的协同光催化效应，为开发新型高 效高稳定性半导体光催化剂提供理论依据，并期望最终将该产品应用于环境保护 和污染治理。 的有机污染物的处理均显示出其独特的优势【5 】。 2 0 世纪7 0 年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使 用的能源的研究。以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研 究始于1 9 7 1 年，1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 6 】发现在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上发现水的光电催化分解制氢以来，光催化氧化技术引起了科技工作者 的极大关注。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近十几年被应用于水处理领 2 华东师范大学硕士学位论文 域。1 9 7 6 年，f r a n k 等【7 】在催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，研究 了在t i 0 2 多晶电极氙灯作用下对对二苯酚、i 、b r 和c l 等的光降解，同年他们 用t i 0 2 粉末来光催化降解水中污染物也取得了满意的结果，为光催化氧化技术 在污染治理方面的应用奠定了理论基础。1 9 7 7 年，他们用氙灯作光源，用多种 催化剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 和w 0 3 等对c n - 和s 0 3 2 - 进行光降解研究，发 现t i 0 2 、z n o 和c d s 能有效催化c n - ，产物为c n o 一；t i 0 2 、z n o 、c d s 和f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 - ，产物为s 0 4 2 _ 。在f r a n k 开拓性工作的基础上，光催化氧化的 研究工作已推广到金属离子、其它有机物和无机物的光降解，尤其在有机物催化 降解方面开展大量研究工作。 近年来，国内外大量的研究报告表明 8 - 1 3 】，光催化氧化法对水中的烃、卤代 物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮化合物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效 果，即使通常情况下较难降解的有机污染物，一般经过持续反应可达到完全矿化。 在过去1 0 年中，在废水及废气方面的光催化文献每年平均超过2 0 0 篇，应用光 催化氧化法消除和降解污染物的研究已成为环境工程领域的一个热点。 1 2 2 半导体光催化剂的种类 光催化以a 型半导体为催化剂，包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、z n s 、s n 0 2 、s r t i 0 3 、 f e 2 0 3 和w 0 3 等。这些半导体材料在能量高于其禁带值的光照射下，其价电子发 生带间跃迁。从价带跃迁到导带，从而产生电子和空穴，即形成氧化还原体系。 b a h n e m a n n 等对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现，t i 0 2 和z n o 的 催化活性最好，c d s 也有较好的活性。 1 2 3 半导体光催化氧化作用原理 半导体材料之所以成为光催化剂是由其独特的能带结构决定的。通常情况 下，半导体粒子的能带结构是由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们 之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度( 一般在3e v 以下) 的光照射 半导体时，其价带上的电子( 一受光激发，越过禁带进入导带，在导带形成光生 电子，在价带上产生相应的空穴。这种光生电子和空穴在向半导体粒子表面迁移 的过程中，一方面，由于半导体导价能带之间缺少连续区域，从而使光生电子 和空穴在复合前有足够长的寿命，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移 蓼 还是在溶液相中都易引发物质的氧化反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要 是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能抑制电子与空穴的复合，同时也可以氧化 羟基化的反应产物。电子和空穴的复合过程会降低光催化反应的量子效率，对光 催化反应十分不利。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复 合过程则主要取决于两个因素：一为载流子在催化剂内部或表面的复合几率；二 为表面电荷迁移过程。提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光 催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，而俘获载流子的速率相对较 慢，所以为了有效捕获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预先吸附是十分重要 4 华东师范大学硕士学位论文 的。 ( 2 ) 晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在温度0k ，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的 缺陷 1 6 1 。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的 存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能成为电子或空穴的捕 获中心，抑制了二者的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成 为电子空穴的复合中心而降低反应活性。 ( 3 ) 晶体结构 被人们目前认为较好的光催化剂主要有t i 0 2 和z n o 。t i 0 2 是一种多晶型的 化合物，有锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型3 种。其中，锐钛矿 型和金红石型应用广泛，两种晶型结构均可由相互连接的t i 0 6 八面体组成的， 其差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。金红石型t i 0 2 的八面 体规则，略显斜方晶型；锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变，其对 称性低于前者。且金红石型t i 0 2 中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连，而锐 钛矿型t i 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连【1 7 1 。这些结构上的差别导致 了两种晶型有不同的密度、介电常数、折射率及电子能带结构。与金红石型二氧 化钛( 禁带宽度为3 0e v ) 相比，锐钛矿型( 禁带宽度为3 2e v ) - - 氧化钛禁带宽 度较大，其较正的导带阻碍了氧气的还原反趔1 8 】；另外，锐钛矿型二氧化钛表面 态活性中心较多，而且晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来 捕获电子，所以光催化活性较高。而氧化锌一般只有一种晶型钎锌矿，属六方 目弓乏 日日尔o ( 4 ) 表面积 对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中 心密度一定时，表面积越大则活性越高。但对于多相光催化反应系统来说，由于 其反应主要取决于光生电子与空穴的产率及复合几率，而催化剂表面可能并不需 要特定的活性中心，因而单纯增加表面积未必能使活性提高。因此，表面积是决 定反应基质吸附量的重要因素。实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大 表面积往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降 低的情况。但对于气固相光催化反应，表面积大的载体能起到富集气相中低浓度 气态污染物的作用，有利于提高基质反应的机会。 应物其降解历程不同，有些物质例如酚，开始的反应速率随温度的升高略有增高， 而另一些物质如三氯甲烷的反应速率随着反应温度的增加反而减少【2 0 1 。 ( 7 ) 阴离子 一些阴离子如c 1 0 2 - ，c 1 0 3 一，i o g ，s 2 0 8 - ，和b r 0 3 - 可增大光降解速率，可能因 为它们可以转移电子来降低复合；但一些阴离子如s o 广、c r 、c 0 3 2 - 、p 0 3 3 - 等 对半导体光催化氧化降解有机物的速率也有影响，这可能是因为一些无机离子会 同有机物争夺表面活性位【2 1 1 ，或在颗粒表面上产生一种强极性的环境，使有机物 6 华东师范大学硕士学位论文 向活性位的迁移受阻。 1 2 5 提高半导体光催化作用的方法 半导体粒子的光催化特性已经被许多研究所证实，但是如何进步提高光催 化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度一直是半导体光催化氧化技 术研究的中心问题。研究表明，通过对半导体纳米材料进行敏化、掺杂、表面修 饰以及在表面沉积贵金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化 性能，从而进一步提高半导体光催化氧化技术的经济性和实用性。 ( 1 ) 半导体表面沉积贵金属 g e r i s c h e r 和h e l l e r 对受光照半导体中载流子输运的理论分析表明，在氧气 为电子接受体的情形下，激发电子输运到0 2 是半导体颗粒光催化氧化过程的速 率限制步骤 2 羽，它影响了光生电子和空穴在表面的有效分离。电子传递给吸附氧 的速度较慢的原因可能是：一是氧的p r r 轨道与过渡金属的3 d 轨道的相互作用较 ? 弱；二是电子从半导体的内部或捕获的表面上相分子氧的转移速率较慢。因此如 何提高电子向分子氧的输运，或者通过改性在半导体的近表面浅层形成电子捕获 阱以延长光生电子的寿命，从而减少载流子的复合，成为众多学者努力地一个目 标。半导体表面沉积贵金属被认为是一种可以捕获光生电子的有效改性方法【2 引。 贵金属在半导体表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法：即将半导体颗粒浸 渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还 原；此外还可以采用光还原法：即将半导体粒子浸渍在贵金属盐和牺牲有机物如 醋酸、甲醇等溶液中，然后再紫外光照下，贵金属将被还原而沉积在半导体表面 上。贵金属在半导体表面的沉积，一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇， 聚集尺寸一般为纳米级。最常用沉积的贵金属是p t 、其次是a g 、p d 、a u 等。 实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较 高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到他们的费米能级相同，从而形成肖 特基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。正因为肖特基势垒成为俘获光生电子的有效陷阱， 光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合怛4 | 。而贵金属的沉积量必须控 制在合适的范围内，因为沉积量过大可能导致贵金属原子簇过大，这可能会减少 催化剂的比表面积，同时还可能使贵金属成为电子和空穴快速复合的中心，从而 不利于光催化反应。 ( 2 ) 复合半导体 7 围的光所激发，且光照时光敏剂受激将电子注入到半导体的导带，可获得与单独 半导体受光激发一样的效果，所以引入光敏剂可提高光半导体对可见光的响应。 ( 4 ) 半导体的金属离子掺杂 从化学的角度看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变 结晶度等，从而影响电子和空穴对的复合。如或成为电子或空穴的陷阱而延长其 寿命，或成为电子空穴的复合中心而加快了复合。但是在半导体中掺入不同的 华东师范大学硕士学位论文 金属离子，引起的变化是不一样的，它不仅可能加强半导体的光催化作用，还可 能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。然而只有一些特定的金属离子有 利于提高半导体的光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。 金属离子掺杂的一般方法是通过少量可溶性金属盐类浸渍半导体粉末，随后 经焙烧制成。另外，在半导体中掺杂金属离子还需要一个最佳的浓度 3 0 1 。当掺杂 浓度小于最佳浓度时，半导体中俘获载流子的陷阱数量不足，当掺杂浓度大于最 佳浓度时，由于陷阱之间的平均距离减少，电子空穴越过势垒而重新复合的几率 增大，光催化活性难以得到有效提高。适当的金属离子掺杂可以在半导体晶体中 引入晶格缺陷，使之形成更多的光催化活性位。总的来说，掺杂量过多会引起催 化性能下降的原因可概括为对晶格的过度破坏、电荷陷阱过于密集形成复合中 心、不可逆电子空穴捕获势阱的形成、金属离子存在形态的转变和离子遮蔽颜 色对催化剂光吸收能力的影响掣3 1 】 ( 5 ) 表面鳌合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的鳌合作用也能影响光催化的活性。研究 表明，含硫化合物、o h - 、e d t a 等鳌合剂能影响一些半导体的能带位置，使其 导带移向更负的位置。 9 具有较大的优势，使得其在环境保护领域得到了广泛的应用。光催化氧化技术作 为一种深度污水处理技术也已经取得了很多有价值的研究成果，但成功应用的实 例报道较少，其原因之一就是电子与空穴对的分离效率低。为了提高金属半导体 中电子和空穴对的分离效率，从而促进其光催化活性，对此人们进行了大量的研 究，比如制备组合半导体，用过渡金属进行掺杂，以及贵金属的沉积等。其中最 常用的一种方法是在半导体颗粒表面沉积贵金属。研究者们发现，当光照射到沉 积有贵金属的半导体电极表面时，这些金属能同时增强阳极和阴极的氧化还原过 程 3 3 粕】。最具有代表性的则是二氧化钛，在其表面沉积贵金属后，极大地促进其 在紫外光照下降解有机物的性能【3 阳引。 目前，二氧化钛已被广泛地用作光催化剂降解有机污染物。与t i 0 2 相比， 氧化锌具有类似的带隙能( 3 3e v ) ，同时又具有比二氧化钛更高的量子效率和 光催化效率。因此，作为降解多种污染物的光催化剂m ，4 1 1 ，z n o 的光催化氧化 潜力正逐步为研究者们所认可。为了能提高其光催化性能，及在氧化锌表面沉积 贵金属人们采用过物理方法和化学方法：如共沉淀、沉积沉淀、共溅射或化学 气相沉积掣4 0 ，4 2 1 。如c h e n 及其合作者首次采用浸渍光分解法将a g 沉积到z n o 1 0 华东师范大学硕士学位论文 表面，制成a g z n o 复合超细微粒，得到粒径为2 0 0n l t l 左右的球状z n o ，而a g 颗粒粒径小于1 0n m 。此外，g o u v e a 及其合作者】采用c h e n 的方法制备了a g 沉积的z n o 并对木质素、活性艳蓝、牛皮纸污水等进行了研究，发现沉积了银 的z n o 的光催化活性有了明显改善。j i n g 及其合作者采用紫外光照还原的方法 将a g 沉积到z n o 表面，得到a g z n o 复合颗粒，并通过降解苯酚考察了其光催 化活性，研究发现沉积了银的z n o 的光催化活性有了明显提高。但总的来说， 目前贵金属沉积的途径和制备方法具有一定的局限性，而浸渍光分解法和紫外光 照还原法则具有颗粒粒径不易控制、负载不均匀、不能批量生产等诸多缺点。因 此，寻找一种新的负载金属的方法具有重要的意义。 宽带隙半导体氧化锌的激子结合能约为6 0m e v ，在室温下不易被热激发【4 5 4 6 1 。因此，考察氧化锌的发光尤其是紫外区的发光性能成了人们关注的热点。在 氧化锌的众多制备方法中，可大体分为气相法和液相法。相对于气相法来说，液 相法的制备过程比较简单，对设备要求也比较低。但是，通过液相法制备的氧化 锌通常是非化学计量比的，同时产物中存在晶格缺陷和表面缺陷，这都降低了氧 化锌在紫外区的发光。因此，如何提高液相法制备的氧化锌的发光性能成为了人 们关注的焦点。 挚 在本章中，我们首先在反应体系中引入六次甲基四胺分子，成功地制各了具 有不同银负载量的a g z n o 复合物。其次，利用x 射线衍射仪( x r d ) ，x 射线光 电子能谱仪( x p s ) ，透射电镜( t e m ) ，紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 对不同银负载 ，c 量的a g z n o 复合物进行了表征。最后，我们还考察了表面负载银的氧化锌的发 光性质，发现银的负载不但降低了氧化锌的缺陷发光，同时促进了其在紫外区的 发光。最后，我们考察了该复合物作为光催化剂降解罗丹明b 的能力。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 六水合硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a r ，上海化学试剂有限公司) ，六次甲基 四胺( c 6 h 1 2 n 4 ，a r ，上海化学试剂有限公司) ，硝酸银( a g n 0 3 ，a r ，北京 化学试剂公司) ，罗丹明b ( a r ，上海化学试剂有限公司) ，所有试剂使用前未 作迸一步处理。实验用水均为二次蒸馏水。 境的分析。用自镇流3 0 0 瓦高压汞灯和u n i c ou v - 2 1 0 2p c su v - v i s 光谱仪测定其 光催化性能。 2 2 4 光催化测试 罗丹明b 是一种广泛使用的染料试剂，它作为一种典型的染料污染物质， 用于评价不同银含量的a g z n o 样品的光催化性能。光催化测试中的紫外光由外 部具有循环冷却夹套的3 0 0w 高压汞灯产生，其主要激发波长为3 6 5n l l l 。紫外 灯与反应容器之间的距离为1 0c m 。具体实验步骤为：将5 0m g 的a g z n o 样品 加入到含有5 0m l 的1 o 1 0 - 5m o l l - 1 罗丹明b 溶液的石英烧杯中，在暗处搅拌 3 0m i n ，以确保罗丹明b 在a g z n o 光催化剂表面达到吸附、脱附的平衡，然后 将石英烧杯放在紫外光下进行光照。当混合液光照达到一定的时间后( 2m i n ，6 m i n ，1 2m i n ，2 0m i n ，3 0m i n ，4 5m i n ，6 0m i n ) ，取出5m l 在5 0 0 0r p m 下离心 5m i n 进行固液分离，离心后的上清液用于罗丹明b 的定量测试。通过紫外可见 分光光度计测量其吸光度，降解率可以通过下面的公式进行计算： 1 2 2 3 1 产物a g z n o 的表征 3 c 口 ，) c c 2 0 ( d e g 赋) 图2 2 含量为3 8w t a g z n o 复合物的x i t d 谱图 图2 2 为3 8w t a g z n o 复合物的x 】m 谱图。由图可见，图中所有的b r a g g 衍射峰均可归属为标准纤锌矿结构的氧化锌( j c p d sc a r df i l en o 3 6 1 4 5 1 ， 7 8 3 ) 。氧 的氧化锌 是负载在 图2 3 ( a ) 3 8w t a g z n o 复合物的扫描电镜照片和( b ) 相应的e d x 能谱图 负载3 8 叭的a g z n o 复合物的扫描电镜照片及其相应的e d x 能谱图见图 2 3 。由图2 3 可见，氧化锌为长约7g m f l 勺针状物。其能谱( 图2 3 b ) 数据表明， 银的百分含量为6 6a t 。 1 4 华东师范大学硕士学位论文 ， 号 晒 、- ， 。历 c 2 三 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 礤，。 图2 4 纯z n o 及3 8w t a g z n o i 均x p s 谱图：( a ) ol s 电子能谱；( b ) z n2 p 电子能谱； ( c ) a g3 d 电子能谱 为了对所得的产物做进一步研究，我们利用x 射线光电子能谱对其进行分 析。图2 4 为纯氧化锌和3 8w t a g z n o 复合物的x p s 谱图。从图2 4 中可以看出， 在氧化锌表面负载了贵金属银以后，z n2 p 峰基本上没变，但是ol s 峰却有较大 的变化。从图2 4 ( a ) 中可以看出，ol s 峰是不对称的( 右边部分比左边部分宽) ， 这预示着处- 于a g z n o 复合物表面区域的氧至少有2 种不同的化学状态存在。从 5 2 8e v 到5 3 6e v 的能级范围内，可以把01 s 峰划分为三种不同状态的氧，分别为 晶格氧，羟基氧和吸附氧。通过对原始峰进行高斯拟合后发现，出现的三个拟合 峰分别位于5 3 0e v 附近、5 3 2e v 附近及5 3 3e v 附近( 具体值见表2 1 ) 。在5 3 0e v 附近出现的峰归属为晶格氧的峰，在5 3 2e v 附近出现的峰可归属为羟基氧的峰， 而在5 3 3e v 附近出现的峰为吸附氧的峰【47 1 。图2 4 ( b ) 为纯氧化锌和负载3 8 叭 的a g z n o 复合物的z n2 p 3 2x p s 谱图。从图中可以看出，两者的峰都出现在 1 0 2 1 6e v 附近，与z n o 中的z n 2 + 的峰位置一致，表明z n 元素主要p a z n 2 + 状态存 华东师范大学硕士学位论文 在。对纯氧化锌和负载3 8w t 的a g z n o 复合物中的z n 和o 进行的分析得到的数 据列在表2 1 。图2 4 ( c ) 是a g z n o 复合物中a g3 d 的x p s 谱图。从图中可以看出在 3 6 8 1e v 和3 7 4 1e v 处出现了两个峰，他们分别对应零价银的a g3 d 5 2 和a g3 d 3 2 峰【4 8 1 ，因此可以认为银元素主要以零价的形式存在于z n o 的表面。 表2 1 z n o 和a g z n o 样品中氧和锌的x p s 数据 s a m p l e e b e v ( a t e b e v )( n z n 1 1 0 l ) 一 晶格氧( o l )羟基氧( o o h )吸附氧( o 。) z n2 p3 2 z n o 5 3 0 2 ( 4 1 9 )5 3 1 9 ( 4 2 7 )5 3 3 3 ( 1 5 4 ) 1 0 2 1 7 ( 1 7 9 ) 3 8w