（无机化学专业论文）多酸类有机无机杂化材料的合成、表征及性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 l l l ll li iii i i i i if i l li i i i y 18 0 7 0 0 3 a b s t r a c t t h eo r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i d m a t e r i a l so fp o l y o x o m e t a l a t ea r cac l a s so f m o l e c u l e b a s e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c hp o s s e s sf a v o u r a b l ep r o p e r t i e si nl i 啦 e l e c t r i c i t y , m a g n e t i c i nc a t a l y s i s a n dt h e ya r eu s e dw i d e l yi nt h ef i e l d so fc a t a l yt i c ， m e d i c i n ea n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s s ot os y n t h e s i sa n ds t u d yt h ep r o p e r t i e so ft h a tl 【i n do f o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a sb e e no n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l d s i ti sn o to n l y t h en e wg r o w t hp o i n to ft h ea p p l i e dr e s e a r c ho fp o l y o x o m e t a l a t ec h e m i c a l ，b u ta l s ot h e c u r r e n tf i e l do f t h er e s e a r c ho fs y n t h e t i cm a t e r i a l s i nt h i s p a p e r , u s i n gp o l y m e rp - c y c l o d e x t r i n ，p o l y m e r1 3 - c y c l o d e x t r i n i n c l u s i o n c o m p l e x ，8 - h y d r o x y q u i n o l i n e f u r f i a r a lp o l y m e ra n di s o - n i c o t i n i ca c i da n ds oo na s o r g a m cc o m p o n e n t s ，a n du s i n gk e g g i n - t y p ep h o s p h o t u n g s t i c a c i da s i n o r g a n i c c o m p o n e n t st os y n t h e s i z es e v e r a lk i n d so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ss u c ha s c d p - h p w 、h q f f h p w a n dt h e s u p e r m o l e e u l a rc o m p o u n d ( c 6 h 5 n 0 2 1 2 p w , 2 0 4 0 h 2 0 ) w h i c hi ss y n t h e t i cb yk e g g i n - t y p eh e t e r o p o l ya n i o na n d i s o n i c o t i n i ca c i d a l lt h o s em a t e r i a l ss y n t h e t s i z e dw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r , u v - v i s ，x p s ，x r a yd i f f r a c t i o na n dc v e ta 1 u s i n gs i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o nt o a n a l y s i s t h e c r y s t a ls t r u c t u r e o ft h e s u p e r m o l e c u l a rc o m p o u n d 【c 世i s n 0 2 2 p w l 2 0 卅h 2 0 o nt h eb a s eo ft h ea b o v e - m e n t i o n e dr e s e a r c ho i ls y n t h e s i s ，( 1 ) w ed i s c u s s e dt h e p h o t o c h r o m i cp r o p e r t yo ft h eh y b r i dm a t e r i a l sc d p h p w ；u s i n gm e t h y lo r a n g ea sp r o b e m o l e c u l e sd e t a i l e d l ys t u d i e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc d p i - i p wa n di n f l u e n c e f a c t o r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h y b r i dm a t e r i a l s c d p i p wb e t t e r r e v e r s i b l e p h o t o c h r o m i c ，a n dt l l e y a r ea l s oe f f i c i e n ti n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i n g t h e l l i g i l c o n c e n t r a t i o nm e t h y lo r a n g e m o e r o v e rt h es t a b i l i t yo fu s i n gt h ec a t a l y s ti se x c e l l e n t a n dt h ec a t a l y s tc a nb eu s e dr e p e a t i v e l y ( 2 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ee s rs i g n a l so f t h eh y b r i dm a t e r i a l sh q f f - h p wa r em u c hs t r o n g e rt h a nt h a to fh q f f , a n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fh q f f - h p wi sa l s oo b v i o u s l yi m p r o v e d u s i n gm e t h y lo r a n g ea s p r o b o m o l e c u l e ss t u d i e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fh q f f - h p w t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y s th a sg o o dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fu vl i g l l t b u th a sn op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f v i s i b l e l i g h ( 3 ) t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h e s u p e r m o l e c u l a rc o m p o u n d i i i ltlij：1； 福建师范大学硕士学位论文 【c 6 h s n 0 2 1 2 p w l 2 0 4 0 h 2 0s h o w st h a tt h e mi s3 - d i m e n s i o nm i c r o p o r es t r u c t m mi nt h i s c o m p o u n d ，a n dt h ep r o t o n a t i o ni s o - n i c o t i n i ca c i dc a t i o n sa r cc o m b i n e dw i t hh e t e r o p o l y b yh y d r o g e n k e y w o r d s ：h y b r i dm a t e r i a l s ；p h o s p h o t u n g s t i c ；p o l y m e rp - c y c l o d e x t r i n ；p h o t o c a t a l y s i s ； i s o - n i c o t i n i ca c i d ；t h ec r y s t a ls t r u c t u r e i v i1j 中文文摘 多酸类有机无机杂化材料是一类分子基的功能材料，具有良好的光、电、磁学 性质，在催化、药物及功能材料等领域具有广阔的应用前景。因此新型多酸类有机 无机杂化材料的合成和性质研究，已成为当前材料科学中极为活跃的领域之一，不 仅是多酸化学应用研究的新生长点，也是合成材料研究的前沿领域。 本文选用聚合环糊精、8 羟基喹啉糠醛聚合物、异烟酸等不同的有机组分，以 k e g g i n 结构的磷钨酸作为无机组分制备了一系列的有机无机杂化材料，试图通过调 节有机电子给体的聚集状态、给电子能力实现有机无机多酸组分的协同作用衍生出 优异性能的新型的功能多酸杂化材料。在此基础上，探讨了制备的杂化材料的光催 化性能，研究了杂化材料的晶体结构，为多酸类功能材料的合成及其化学应用研究 提供实验依据和奠定理论基础。 ， 本研究的主要工作和取得的主要结果为： ( 1 ) 聚合环糊精多酸杂化材料( c d p h p w ) 的合成、表征及性能研究 以聚合环糊精为有机组分，磷钨酸为无机组分合成了c d p h p w ，采用红外光 谱( f t - i r ) 、热重分析( t g ) 、紫外可见漫反射光谱( d r s ) 、x - 射线光电子能谱( x p s ) 等对其进行了表征。探讨了杂化材料c d p h p w 的光致变色性；以甲基橙为探针分 子考察了c d p h p w 的光催化活性，从催化剂用量、甲基橙初始浓度、反应气氛等 三个方面详细考察了影响杂化材料光催化活性的因素。研究了催化剂重复使用的情 况，并初步探讨催化剂的反应机理。 c d p h p w 光致变色性实验表明c d p i - i p w 具有可逆的光致变色性。c d p h p w 的光催化实验表明材料具有较优异的紫外光高效光催化降解高浓度甲基橙溶液的能 力；催化剂的使用稳定性良好，可多重复利用。 ( 2 ) 8 羟基喹啉糠醛聚合物磷钨酸杂化材料( h q f f i - i p w ) 的合成、表征及性 能 采用不同的合成方法制备得到了h q f f - h p w ( a ) 、h q f f - h p w ( b ) ，采用f t - i r 、 t g 、x r d 、e s r 等对其进行了表征。以甲基橙为探针分子考察了杂化材料的光催 化活性。结果表明室温下，杂化材料h q f f - h p w ( b ) 较之h q f f 的e s r 信号增 强了许多，由于无机组分的存在杂化材料中有机组分的热稳定性也明显得到了提高。 v 福建师范大学硕士学位论文 以甲基橙为探针分子考察了杂化材料的光催化活性。结果表明，催化剂具有较好的 紫外光光催化性能，没有可见光光催化活性。 ( 3 ) 新型磷钨酸异烟酸超分子化合物 c 6 i - 1 5 n 0 2 2 p w l 2 0 柏】h 2 0 的合成、结构 与性能 通过低温水热合成法，得到了异烟酸、磷钨酸超分子化合物 c 6 h 5 n 0 2 1 2 p w l 2 0 4 0 h 2 0 。采用单晶x - 射线衍射分析了超分子化合物晶体结构。实 验初步探索了该化合物的光、电性能。多酸异烟酸的超分子化合物晶体结构表明该 化合物具有三维微孔结构，质子化异烟酸阳离子与杂多阴离子通过氢键结合在一起。 v i 1。，r， 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 中文文摘v 目勇乏v i i 绪论1 0 1 多金属氧酸盐概述1 o 1 1 多金属氧酸盐的结构与特性卜 o 1 1 1 多金属氧酸盐的结构- 1 0 1 1 2 多金属氧酸盐的特性一2 0 1 2 多金属氧酸盐的应用3 - o 2 有机无机杂化材料5 - 0 2 1 有机无机杂化材料的概述一5 - 0 2 2 有机无机杂化材料的分类- 6 - 0 2 3 有机无机杂化材料的合成方法：- 6 o 2 3 1 溶胶凝胶法- 6 o 2 3 2 共混法- 7 - 0 2 3 3 插层法一8 - o 2 3 4 自组装法9 0 2 3 5 静电纺丝法1 0 - o 2 4 多酸杂化材料的合成及优异性能1 0 o 2 4 1 多酸杂化材料的合成1 0 - 0 2 4 2 多酸杂化材料的优异性能1 1 0 2 4 3 多酸杂化材料的应用1 2 0 3 选题思想1 3 - 第l 章聚合环糊精多酸杂化材料的合成、表征及性能研究1 5 1 1 前言1 5 1 2 实验部分- l6 v i i eo，j!； 福建师范大学硕士学位论文 1 2 1 试剂与仪器1 6 1 2 2 光催化剂的合成16 1 2 2 1 聚合b 环糊精( c d p ) 的合成1 6 1 2 2 2 聚合环糊精多酸杂化材料( c d p h p w ) 的制备1 7 1 2 3 样品的表征1 7 1 2 3 1 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 1 7 1 2 3 2 热重分析( i g ) 17 1 2 3 3 x 射线光电子能谱( x p s ) 1 7 1 2 3 4 紫外可见漫反射光谱( d r s ) 1 7 1 2 3 5 光催化降解性能评价1 7 1 3 结果与讨论1 8 1 3 1 红外光谱分析( f 瓜) 1 8 1 3 2x 射线光电子能谱( ，s ) 1 9 1 3 3 热重分析( t g ) 2 2 1 3 4 紫外一可见漫反射光谱( d r s ) 与光致变色性2 3 1 3 5 杂化材料c d p h p w 光催化性能- 2 5 - 1 3 6c d p h p w 杂化材料光催化性能影响因素2 7 1 3 6 1 催化剂用量对光解效果的影响- 2 7 - 1 3 6 2 甲基橙初始浓度对光解效果的影响- 2 8 - 1 3 6 3 反应气氛对催化活性的影响- 2 8 一 1 3 7 催化剂的重复利用情况- 2 97 1 4 本章小结- 3 卜 第2 章聚合8 羟基喹啉糠醛磷钨酸( i - i p w - h q f f ) 杂化材料的合成、表征与性 能。- 3 3 2 1 前言3 3 - 2 2 实验部分- 3 4 - 2 2 1 试剂及规格3 4 2 2 2 样品的制备3 4 2 2 2 1 聚合8 羟基喹啉糠醛( h q f f ) 的制备- 3 4 - 2 2 2 2 聚合8 羟基喹啉糠醛磷钨酸( h p w - h q f f ( b ) ) 的制各方法l - 3 5 - v f ( a ) ) 的僚0 备一3 5 - 。3 5 一3 5 - j - 3 5 一 。- 3 5 3 5 - 。3 6 。3 6 2 3 1 红外光谱分析( f t i r ) 3 6 2 3 2 粉末x - 射线衍射( x r d ) 3 7 ： 2 3 3 电子自旋共振( e s r ) 3 8 2 3 4 热重分析( t g ) - 3 9 2 3 5 光催化性能初探4 0 2 4 ，j 、结4 1 。 第3 章新型磷钨酸异烟酸超分子化合物 c 6 h s n 0 2 2 p w l 2 0 4 0 h 2 0 的合成、结构 与性能4 3 3 1 前言一4 3 3 2 实验部分4 3 3 2 1 试剂及规格- 4 3 - 3 2 2 超分子化合物的合成4 4 3 2 3 样品的表征4 4 3 2 3 1 x 射线单晶衍射“- 3 1 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 一4 4 - 3 2 3 3 循环伏安分析( c v ) 一4 5 - 3 2 3 4 紫外可见漫反射光谱( d r s ) 4 5 3 3 结果与讨论4 5 3 3 1 晶体结构分析4 5 3 3 2 红外分析( v r - m ) - 5 0 3 3 3 循环伏安法测试( c v ) 5 1 3 4 小结5 3 i x 福建师范大学硕士学位论文 _ _ _ _ - - - _ _ l _ i _ _ _ i _ _ - - _ _ _ _ _ i l - _ - _ - - _ - - _ _ _ - _ - _ - 结论5 5 参考文献5 7 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果6 5 致谢6 7 个人简历。j 6 9 福建师范大学学位论文使用授权声明- 7 1 - x ； | ； t ! | j il；i，0n。r：；。， 绪论 o 1 多金属氧酸盐概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t l a t e s ，简写为p o m s ) 一般简称为多酸，它是由前过 渡金属离子( 通常指处于d 0 电子构型) 通过氧连接而成的一类具有特殊结构和性质 的金属一氧簇类化合物。多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多( i s o ) 和杂多( h e t e r o 一) 金属氧酸盐两大类。 早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经缩合可形 成缩合酸。由一种含氧酸盐缩合脱水形成的p o m s 叫同多阴离子( 如 m 0 0 4 2 一m 0 7 0 2 4 岳，w 0 4 2 - _ 州7 0 1 2 4 6 。) ，其酸叫同多酸( i s o p o l ya c i d s ) 。由两种或两种 以上的含氧酸根阴离子缩合脱水形成的p o m s 的叫杂多阴离子( 如w 0 4 2 - + p 0 4 3 一，p w l 2 0 4 0 3 ) ，其酸叫杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d ) f ：1 。在杂多酸中，元素周期表中 除0 族以外的其它族大部分元素均能引入多酸化合物结构中，而且每种杂原子还可 以以不同化合价态存在于多阴离子骨架中，因此多金属氧酸盐的种类繁多，结构复 杂。 o 1 1 多金属氧酸盐的结构与特性 0 1 1 1 多金属氧酸盐的结构 多酸化学至今已经有一百多年的历史，目前已成为无机化学中的一个重要研究 领域。目前为止共发现了多酸的六种基本结构，分别为k e g g i n 结构( 1 ：1 2 系列a 型) 、s i l v e r t o n 结构( 1 ：1 2 系列b 型) 、d a w a o n 结构( 2 ：18 系列) 、w a u g h 结构( 1 ； 9 系列) 、a n d e r s o n 结构( 1 ：6 系列) 、l i n d q v i s t 结构等( 图1 ) 引。 蚕随曩 ( a ) k e g g i n ( b ) w e l l s - d a w s o n ( e ) s i l v e r t o n j1t，-lfii 福建师范大学硕士学位论文 ( d ) l i n d q v i s t( e ) a n d e r s o n( f ) w a u g h 图1 多金属氧酸盐的六种典型结构 f i g 1s i xt y p i c a ls t r u c u r o so fp o l y a n i o n s 其中l i n d q v i s t 结构是同多酸，其余五种是杂多酸，杂多酸中最常见的是k e g g i n 结构。k e g g i n 结构的通式可表示为 x m l 2 0 棚加= p 、s i 、g e 、a s ，m = m o ， w ) 。中心杂原子x 以x 0 4 四面体居中，外面是四个共角相连的m 3 0 1 0 三金属簇， 与中心四面体共角相连：每个三金属簇由_ - - - 个 m 0 6 ，八面体共边组成，k e g g i n 结构 的键合、多面体及空间堆积示意图见图2 。 一一溱 图2a 一 x m i 2 0 4 0 ”阴离子k e g g i n 结构的键合、多面体及空间堆积示意图 f i g 2 t h es t r u c t u r eo f a - x m l 2 0 4 d + a n i o n 0 1 1 2 多金属氧酸盐的特性 随着科技水平的提高和人们认识的深化，古老的多金属氧酸盐化学得到了迅猛 的发展，由于x 射线结晶学的硬件和软件的发展以及e s r ，n m r 谱学、精细的电 化学方法的应用，人们已从早期对简单多金属氧酸盐的结构及性质表征，发展到今 天以量化计算等手段，从更深层次研究p o m s 的结构、性质。鉴于其结构的特殊性 和多变性p o m s 已经成为构造新型功能分子材料的重要无机构筑块( b u i l d i n g u n i t ) 1 4 毒l 。近年来，多金属氧酸盐( p o m s ) 及其衍生物由于具有优越的物理化学性 能和分子易于调控的特性，在催化，材料，医药，光化学等领域等有良好的应用前 景并得到科学家们的广泛关注。它的主要优点如下1 6 l ： ( 1 ) 具有确定的结构：构成多金属氧酸盐阴离子的基本结构单元为含氧四面体 和八面体。有利于在分子或原子水平上设计和合成催化剂。 ( 2 ) 多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中，并在溶液中仍然保持在固体中 所具有的阴离子结构。 ( 3 ) 多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷，不同的形状和不同的尺寸，这将有 利于调变和设计它和有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序空间排列的 分子聚集体。 ( 4 ) 多金属氧酸盐阴离子可作为电子接受体，可被一个或多个电子还原成为混合 价阴离子( 称为“杂多蓝”) 当它和有机电子尢电子给予体结合后，电子可能发生离 域作用，在有机体系和无机体系中共存。 ( 5 ) n 时具有酸性和氧化性：可作为多功能催化剂。在不改变多金属氧酸盐阴离 子结构的情况下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子等) 来调控 阴 o o 1 2 多金属氧酸盐的应用 多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学，其中杂多酸种类繁多，结构独特，并 且可通过改变结构、调控杂原子、配原子和抗衡离子的种类以及还原等修饰方法改 变它的物理化学性质，因此有很多优异的性能，已被广泛应用在催化、药物化学、 电化学、分子基材料、修饰电极等方面。 ( 1 ) 催化化学 多金属氧酸盐是一类重要的无机高分子，在均相和非均相体系中，可作为性能 优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。2 0 世纪7 0 年代以来，杂多化合物在催化 领域的应用及基础研究已引起世界各国学者的广泛关注，其中日本和俄罗斯的研究 小组在应用催化研究方面取得了较好的研究成果【弘】。作为一类氧化性相当强的多 电子氧化催化剂，其阴离子在获得6 个或更多个电子后结构依然保持稳定、通过适 当的方法，它易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与 各种氧化剂如0 2 、h 2 0 2 、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此 循环使反应得以继续1 1 2 1 。以多金属氧酸盐作为催化剂的光催化氧化已成为一种环境 友好型催化剂。该法适用范围较广，可处理多种有机污染物，尤其是对难降解的有 机物具有较好的分解作用。近年来，多金属氧酸盐催化剂的设计已经提高到了分子 设计水平，但是如何提高负载杂多酸催化剂的稳定性即在极性反应介质中活性组分 ，i；：，：一i；。 福建师范大学硕士学位论文 杂多酸从载体上溶脱问题，仍是一个比较复杂的问题，因此，制备高比表面积、高 效、稳定的杂多酸催化剂已成为人们研究的热点【l 引。 ( 2 ) 药物化学 多金属氧酸盐能使生物碱沉淀、使蛋白质凝聚，在药物分离、鉴定、化学毒性 的毒理研究、生物材料以及法医学鉴定的分析中有广泛应用。1 9 7 1 年，法国科学家 r a y n a u d 1 4 1 最先报道了k e g g i n 结构的杂多阴离寻： s i w l 2 0 4 0 4 。的抗病毒活性，从此 开创了多酸的药物化学。之后研究人员陆续发现一些多酸对麻疹病毒、风疹病毒、 囊状口腔炎病毒、狂犬病毒、埃巴二氏病毒等具有活性，而且对细胞的毒性很低。 1 9 8 5 年，d o r m o n t 1 5 】等关于h p a - 2 3 具有抑制艾滋病逆转录酶病毒作用的发现具有 历史意义。多酸药物属于现代无机药物中的一类。依据药物功能，多酸药物可以为 抗病毒( 主要是抗h ) 和抗肿瘤两类：按药物开发的程序，多酸药物的研究内容 包括合成、用细胞培养的方式进行筛选和评价、动物试验、药物动力学研究、临床 试验、机理研究、结构与活性的关系研究等方面i l6 j 。 由于多酸的结构种类繁多，杂原子种类多以及杂原子在多酸中的位置多样性等 特点，可以预见多酸作为药物研发具有诱人的前景。近几十年来，多酸类药物的研 究已取得了很大的进展，当今多酸药物的研究内容包括从理论上进一步研究其作用 机理，从而解释不同的不同多酸所体现的药物活性及毒性的差异，以获得高效、低 毒的新型多酸药物，使得多酸药物的研究向临床阶段发展【i 引。 ( 3 ) 电化学 杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响 结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行 多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要 的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂 极少的空白。另外，杂多阴离子的电化学研究对于表征、发现新型化合物，了解溶 液中的多阴离子状态，区分异构体，对未知多酸的探索，具有重要的意义。近年来， 研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的 成果已经被报道。k e g g i n 和d a w s o n 型杂多阴离子己被广泛用作电催化剂【l 丌。 ( 4 ) 分子基材料 在多酸化学发展长达一个多世纪的历史中，研究方向主要有两个方向，其中 个是对多酸分子的修饰、结构设计及性质研究；另外一个方向就是对功能性p o m s 的特殊 分子等 给电子底物结合形成分子基材料，或者对其他材料进行掺杂、修饰。这类材料是依 靠分子间相互作用力( 包括范德华力、氢键、以及c h o ，c - h n ，c - h s ，c - h c i 等弱作用力) 将功能有机分子( 四硫富瓦烯、多聚噻吩、8 一羟基喹啉、冠醚、环糊 精等) 和多酸结合而成的有机无机杂化材料。这类多酸构筑的有机无机杂化材料 在导电、磁性、光致变色、非线性光学材料及医药领域的潜在的应用前景，引起了 人们的广泛关注1 1 9 1 。 ( 5 ) 光致变色 杂多酸是一种光敏剂，在光照条件下与有机高分子易发生光化学反应，从而赋 予聚合物杂化材料不同颜色。多酸能进行可逆的氧化还原反应，在紫外区通常显示 出o m ( 配体一金属的荷移) 吸收带的多金属氧酸盐阴离子，一旦被还原或吸收一 定波长的光，则在可见光区域内因原子间电荷迁移而引起强烈的吸收，当在氧化后 或发出一定波长的光后仍会回到起始状态，因此在能量转换、智能传感元件、调光 器件和高密度存等储方面有重要的应用前景【1 们。 o 2 有机。无机杂化材料 o 2 1 有机无机杂化材料的概述 有机无机杂化材料是一种有机和无机成分相互结合的复合材料，以稳定的化学 键把有机和无机分子结合在一起，因而其结构和性能与传统的复合材料相比有明显 的区别【2 1 1 。在杂化材料制备过程中，通过加入有机导电聚合物或无机成分可得到具 有电子性能的材料。有机导电聚合物( 如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等) 具有优良的 导电性和掺杂效应：而多金属氧酸盐具有强酸性和强氧化性，是优良的高质子导体， 用多金属氧酸盐做掺杂可大幅提高聚合物的导电性能陋扔】。通常多金属氧酸盐在与 有机聚合物形成杂化材料之后，在杂化材料中仍保持原有的骨架结构，只发生少量 的畸变；但是由于聚合物与杂多阴离子之间存在着相互作用，因而出现了新的共轭 体系。在蒙脱土、m n p s 3 、c d p s 3 、v 2 0 5 h 2 0 中掺杂p e o 后所得的杂化材料具有较 好的导电率、热稳定性和使用温度范围宽的特点。由于它综合了有机和无机材料各 自的优点，具有较高的稳定性，在力学、热学、光学和生物学等方面具有优异的特 性，因此构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机材料科学领域的重 福建师范大学硕士学位论文 要研究课题。 0 2 2 有机无机杂化材料的分类 有机无机杂化材料根据有机和无机两组分间的结合方式和组成材料可分为3 种类型【2 1 翔l ： 第一种，有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，该杂化材料中有机：无机两 组分间通过弱相互作用力( 如范德华力，亲水疏水作用或氢键等作用力相互连接) ， 如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶。 第二种，有机组分或聚合物不是简单的包埋于无机基质中，而是与无机组分直 接通过形成强的化学键( 如共价键、离子键或配位键) ，即通过化学键嫁接于无机网 络中1 2 副。若无机组分与有机组分各带异性电荷，则可通过形成离子键而得到稳定的 杂化材料：若有机无机两组分之间通过孤对电子和空轨道相互配位，则是通过形成 配位键而得到杂化材料的【6 1 。如含氧羧酸类配体，该有机配体具有较强的配位能力 和灵活多变的配位模式，因此能以多种配位的方式参与成键而被广泛用于合成。 第三种，在上述两种杂化材料中加入掺杂物，掺杂组分是嵌入到有机无机杂化 基质中而得到的新型杂化材料。 另外，在有机无机杂化材料的合成过程中，有机配体起着举足轻重的作用，配 体的种类直接影响着杂化材料的合成及其性能。因此根据有机组分也可以将杂化材 料分为四类：起电荷平衡，空间填充和结构导向作用；作为有机配体直接配位 到金属原子，形成配位阳离子：作为有机配体直接与无机骨架连接，起柱撑作用： 通过与骨架上的杂原子配位连接无机骨架1 2 。 o 2 3 有机无机杂化材料的合成方法 无机有机杂化材料( o i h m s ) 是2 0 世纪8 0 年代中期以来迅速发展的新的边缘 研究领域。最初的杂化材料是通过溶胶一凝胶法制备的2 7 1 ，随着研究的深入与技术 的突破，有机无机杂化材料的制备方法越来越多。目前主要有溶胶- 凝胶法、共混法、 插层法和自组装法等。 0 2 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法过程是指将烷氧金属或金属盐等前驱物，经过水解脱醇和脱水缩合 形成溶胶，然后去除溶剂或加热而转化为空间网状结构的凝胶l z s - 2 9 。8 0 年代中期 s e h m i d t 等人尝试通过溶胶凝胶法制备有机无机杂化材料，并取得了令人瞩目的研 绪论 究成果1 3 0 1 。到了9 0 年代，纳米技术的出现使有机无机杂化材料的应用达到了巅峰。 应用溶胶凝胶技术制备有机无机杂化材料的主要特点有【2 1 l ：可在温和的反应条 件下进行；在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所获得的杂化材料的相分离尺寸 可达到纳米级( 一般小于l o o n m ) ，故不会增大光散射损耗；可采用多种途径引 入有机组分，比如以取代基、小分子、低聚物或高聚物等形式，并最终获得具有精 细结构的有机无机杂化材料：合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点 3z l o 谢英娜等人采用溶胶凝胶法制备了不同t i 0 2 含量的杯【6 】芳烃乙酸仍0 2 ( c a t i 0 2 ) 杂化材料。通过溶剂抽提实验和f t - i r 测试表明杂化材料中有机无机两相 间存在着化学键。通过x r d ，s e m ，t g a 对材料的结构和性能进行表征结果表明： 当t i 0 2 的含量w 为6 0 时，材料表面均匀光滑，有机无机两相相容性和材料的热 稳定性能最好【矧。 2 0 世纪9 0 年代，c o r r i u 等【3 3 1 提出了一种非水解溶胶凝胶技术( n o n h y d r o l y t i c s 0 1 g e lp r o c e s s ，简称n h s g ) ，它是指不经过金属醇盐水解过程，由金属卤化物和 一个氧供电子体如醇盐、醇类、醚等在非水条件下作用从而形成无机氧化物的反应。 该方法不仅工艺简单，更重要的是在溶胶凝胶过程中更易实现原子级均匀混合，有 利于氧化物的低温合成。例如采用传统水解溶胶凝胶发合成钛酸铝其合成温度高于 1 3 0 0 ( 2 1 3 4 1 ，但是应用非水解溶胶凝胶法在7 5 0 cr 0 可合成钛酸铝【3 5 1 o 2 3 2 共混法 共混法是指通过各种方式将有机物聚合物或单体与无机纳米粒子共混。根据共 混的方式，典型的共混法有：溶液共混法。将基体树脂溶解于良溶剂中，然后加 入纳米粒子，充分搅拌溶液使得粒子在溶液中分散混合均匀，最后再除去溶剂，制 得样品。c a r o t e n u t oc 3 6 1 在聚合溶液中掺混了表面有机改性的粒子，制得了 p m m a s i 0 2 整体纳米复合材料，结果表明了s i 0 2 粒子以纳米尺寸均匀的分布在基 体聚合物中。乳液共混法。是指将聚合物乳液与纳米粒子均匀混合，最后除去溶 剂，成型而得到杂化材料。该方法与溶液共混法相似，只是用乳液替代溶液。c h e n x i h e 【3 7 1 利用非水乳液法得到了a i n p i ( 氮化铝聚酰亚胺) 杂化材料。其中a i n 以纳 米级相当均匀地分布在有机基体中，而且当杂化材料在硅酸盐中体积含量高达6 0 时，杂化材料仍具有热和力学性能，这也说明了复合效果的存在。熔融共混法。 将基体材料与纳米粒子在基体材料的熔点以上熔融而混合均匀，共混而获得的复合 福建师范大学硕士学位论文 体系从而达到对聚合物改性的目的。其中所选聚合物的分解温度高于其熔点。该方 法与通常的熔融熔融共混基本类似。相对而言其他方法而言，熔融共混法的耗能较 少。机械共混法。将纳米粒子与基体粉末通过各种机械方法如搅拌、研磨等混合 均匀并固化成杂化材料。张军【3 s 1 等利用三元共聚尼龙( p ! a ) 、丁氰橡胶( n b r ) 和 聚氯乙烯( p v c ) 为原料，采用高温机械共混、化学交联工艺制备了p a p v c n b r 三元共混弹性体，该复合材料具有较好的力学性能和耐油耐溶剂的性能。 共混法的优点是操作方便、工艺简单、而且纳米粒子与材料的合成分步进行， 可控制纳米粒子的形态和尺寸 2 9 1 。其难点是由于纳米粒子很容易团聚，因此通常在 共混之前应对纳米粒子表面进行有效处理，一般是采用分散剂、偶联剂或表面功能 改性剂等进行处理的，同时还可用超声波辅助分散，以使其在基体中以原生粒子的 形态均匀分散。因此保证纳米粒子分散均匀是该方法的关