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青岛近岸海水中多环芳烃的铡定 青岛近岸海水中多环芳烃的测定 摘要 多环芳烃( p a h s ) 是一类具有“三致作用”( 致癌、致畸、致突变) 的环 境污染物，并且具有明显的生物积累效应，对人类健康和环境的危害不容忽视。 近二三十年来，人们在大气、水体、土壤、沉积物、食品和生物体内均检测到 p a h s ，由于其分布广泛、危害大，中国、美国、欧盟等国家和世界卫生组织( w h o ) 等一些国际组织均将p a h s 定为优先控制环境污染物加以监测和防控。 对于海洋体系来说，p a h s 主要来自大气干湿沉降和地表径流等外部输入， 通过海水扩散和大气传输作用在整个海洋中传递，并能在生物体内富集，沿食物 链放大，对生物产生极大危害。长期以来各国环境工作者己研究和发展了多种分 析测定p a l l s 的方法，但由于p a h s 在海水中的溶解度很低，并且具有较强的吸 附性而更易分配到沉积物相中，因此国内目前尚未有海水中p a h s 的检测标准。 本论文的目的在于建立一套能快速、准确分析海水中p a l l s 的方法，并用于测定 青岛近海表层海水中p a h s 的含量，从而为污染控制和环境治理提供依据。 ( 1 ) 本论文以美国国家环保局( e 队) 优先控制污染物名单中的1 6 种p a h s 为研究对象，从采样、样品保存、富集、净化、浓缩和测定六个方面对海水中 p a h s 的测定过程进行优化。在保证分析结果有较高准确度的前提下，尽量使分 析过程简洁、高效。自行设计了近岸海水采水器，实现便捷的闭开闭采样；在 样品的前处理阶段，比较了固相萃取( s p e ) 、超声萃取( t e ) 及传统波一液萃 取( l l e ) 的富集效率；考查了净化过程对测定的影响；采用a g i l e n t l l 0 0 高效 液相色谱系统( h p l c ) 进行测定，z o r b a xe c l i p s e 毋x d b c 1 8 硅胶色谱柱，以 甲醇一水为流动相的多元梯度洗脱，分别考查了二极管阵列检测器( d a d ) 和 荧光检测器( f l d ) 的测定效果，最终通过荧光波长程序编程，建立了高效液相 色谱荧光法测定海水中低浓度( p p t ) 多环芳烃的分析方法： 柱温：3 5 ； 流动相：甲醇、水； 流动相流速：0 5 m l m i n ； 中国海洋大学硕士学位论文 梯度洗脱条件及荧光检测波长编程如下表 多环芳烃化合物测定的梯度洗脱条件及荧光检测器波长编程程序 通过对1 6 种p a i l s 标准样品和实际海水中p a h s 的定性、定量分析，结果表 明，该方法的检出限在0 7 2 n g l - 1 1 3 5 n g l ( 苊：1 6 9 6 o s n g l ，d a d 检测器) 。 回收率在5 3 4 0 0 - 9 5 4 ( s p e ) 、5 0 2 9 4 8 ( u e ) ，r s d 在0 0 3 8 - 0 9 2 7 。 ( 2 ) 采用本文建立的海水中p a h s 的分析方法，测定了青岛近岸海水中p a h s 的浓度。青岛近岸表层海水中1 5 种p a i l s ( 除苊) 的总量( p a h s ) 为8 2 3 1n g l - 2 7 2 0 2 3 n g l ( 3 ) 青岛近岸表层海水中p a i l s 的浓度受地表径流和人为影响较大，港口， 码头、河流入海口的p a i l s 浓度要高于旅游区、风景区，胶州湾内p a h s 的浓度 要大于黄海水域。 ( 4 ) 相关分析表明，表层海水中p a h s 与海水d o c 、萘的浓度有良好的相 关性。 关键词：多环芳烃；海水；测定；高效液相色谱；青岛近海 青岛近岸海术中多环芳烃的翻定 d e t e r m i n a t i o no fp o l y c y c f i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si n q i n g d a oc o a s t a ls e a w a t e r a b s t r a c t p o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r eu b i q u i t o u sp o l l u t a n t s , k n o w nf o r t h e i rt e r a w g e n i c ，e a r c i n o g c n e t i e ，m u t a g e n i ea n dp r o n o u n c e db i o a c c u m u l a t i o ni n d i v e r s i f i e de n v i r o n m e n t s n o w a d a y s 灿sh a v eb e e nd e t e c t e di nt h ea 佃n o s p h e r e , w a t e r , s o i l , s e d i m e n t s , f o o da n do r g a s mb yd i f f e r e n tm e t h o d s d i f f e r e n tl a w sh a v e b e e np a s s e db yt h ep e o p l e sr e p u b l i co fc h i n a ( p r c ) ，t h eu n i t e ds t a t e so fa m e r i c a ( u s a ) ，t h ee u r o p e a nu n i o n u ) a n dt h ew o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ( w h o ) t o c o u 舡o | o v e rp a l l sb e c a u s eo ft h e i rw i d e - s p r e a dd i s t r i b u t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t sa n d p e r n i c i o u s n e s st oh u m a nh e a l t ha n dt h ee c o s y s t e m s t h ep r i m a r ys o u f c 嚣o fp a h si nm a l - i n ee n v i r o n m e n t 钟t h o u g h tt ob e a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o na n dr i v c r i n er u n o f f p a h sc a nm i g r a t e o v g rt h ew h o l eo p 沱a n s y s t e ma n db ea c c u m d a t e dt h r o u g ht h ef o o d w e b ，a n dt h u sc a u s i n gg r e a td a m a g et o h u m a nh e a l t ha n dt h ee c o s y s t e m s t h ed e t e r m i n a t i o no fp a l - i si ns e a w a ：t c ri sr a t h e r d i f f i c u l ta st h e i rc o n c e n t r a t i o n si ns e a w a t e t 哦e x t r e m e l yl o wd u et ot h e i rl o w s o l u b i l i t yi nw a t e ra n dh i 曲t e n d e n c yt ob ea d s o r b e do n t op a r t i c u l a t e m a t t e r s t h e r e f o r e , n os t a n d a r dm e t h o dw a se s t a b l i s h e di nc h i n a0 1 1t h ed e t e r m i n a t i o no f p a h si ns e a w a t e r t h ea i mo ft h i sw o r ki st od e v e l o pam e t h o df o rr a p i dy e tp r e c i s e a n a l y s i so fp a h si ns e a w a t e r t h em e t h o dw a st h e no p t i m i z e da n du s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no f p a h si nq h g d a oc o a s t a ls u r f a c es e a w a t e l ( 1 ) i nt h i sp a p e r , 1 6p r i o r i t yp a hp o l l u t a n t sw h i c hw e r es e l e c t e db yt h eu s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ( e p a ) w e r ec h o s e na st h et a r g e ta n a l y t e s t h e a n a l y t i c a lp r o c e d u r ew a so p t i m i z e df o r 勉m p l ec o l l e c t i o na n ds t o r a g e , a n a l y t e e x t r a c t i o na n dc l e a n u p , c o n c e n t r a t i o na n da n a l y s i s t h ei d e aw a st on l j n i m i z et h e o p e r a t i o ns t e p sa n dt os i m p l i f ye a c hs t e p an 洲c l o s e - o p e n - - c l o s es t y l es a m p l e rw a s d e s i g n e df o rs e a w a t e rc o l l e c t i o n 1 1 l el i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n 皿l e ) ，u l t r a s o n i c e x t r a c t i o n ( u e ) a n ds o l i d - p h a s ee x t l a c t i o n ( s p e ) w c l ec o m p a r e df o rs e l e c t i o no fa i 中国海洋大学硕士学位论文 b e t t e re x t r a c t i o nm e t h o d c l e a n u pp r o c e d u r ew a sa l s oo p u m i z e d i nt h i sw o r k , a na 百l e n t1 1 0 0h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( 硼l c ) w a su s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f p a h si ns e a w a t e r , w i t hd i o d ea r r a yd e t e c t o r ( d a d ) a n df l u o r e s c e n c ed e t c c t o f ( f l d ) ，a c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r eo fp a h sa n dt h e i r c h a r a c t e r i s t i c so f f l u o r e s c e n c ee m i s s i o n t h eb e s te x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha n de m i s s i o n w a v e l e n g t ho fp a h sw e r eo b t a i n e db yw a v e l e n g t hs c a n n i n g p a h sw e r es e p a r a ：t e x l s u c c e s s f u l l yb yg r a d i e n te l u t i o nw i t hm e t h a n o l - w a t e rm i x t u r ea st h em o b i l ep h a s e u s i n gaz o r b a xe c l i p s e x d b c 1 8c o l u m n f o rd e t e r m i n a t i o no fp a i l sw i t ha f l u o r e s c e n c ed e t e c t o r , t h ew a v e l e n g t hw a sp r o g r a m m e dt oa c h i e v eb e s td e t e c t i o n t h e o p t i m a lc o l u m nt e m p e r a t u r ew a s3 0 。晰t hm e t h a n o l - w a t e rm i x t u r eb e i n gt h em o b i l e p h a s ea tav e l o c i t yo f0 5 m l m i n t h ee l u t i o np r o c e d u r ea n dt h ew a v e l e n g t hp r o g r a m ( f o ra f l u o r e s c e n c ed e t e c t o r ) w e l ! es h o w ni nt h ef o l l o w i n gt a b l e 。 t h eg r a d i e n te l u t i o np f o c e d u r ea n dw a v e l e n g t hp r o g r a ma d o p t e di nt h i sw o r k u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nl i m i t s 回l ) o f p a h sw e r eo 7 2 n g l t o1 1 ，3 5 n g l ( w i t h t h e e x c e p t i o n o f a c e n a p h t h y l e n e ，w h o s e d l w a s1 6 9 6 0 5 n g l w i t h a d a d ) t h er e c o v e r yr a t e sw e r e5 3 4 0 , - 9 5 4 ( s p e ) ，5 0 2 0 0 - 9 4 8 ( 【7 】三) ，a n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw o r e0 0 3 8 t o0 9 2 7 ( 2 ) u s m g t h e e s t a b l i s h e d m e t h o d , w e d e t e r m i n e d t h e c o n c e n 廿a t i o n s o f f i f t e e n p a i l s ( e x c e p t i o no f a c e n a p h t h y l e n e ) i nb - i 棚a c es e a w a t e ri nq m g d a oc o 船t a la r c a t h e 青岛近岸海水中多环芳烃的测定 a v e r a g et o t a lc o n c e n t r a t i o no f t h ef i t = i c e * np a h sr a n g e df r o m8 2 3 1 n g l t o 2 7 2 0 2 5 n g l ( 3 ) t h ed i s t r i b u t i o no f p a h si ns u r f a c cs e a w a t e ro f q i n g d a oc o a s t a lr e g i o i l sh a s b e e no b v i o u s l ya f f e c t e db yf i v e r i n er u n o f f a n dh u m a na c t i v i t y n 圮t o t a lc o n e e n t r a t i o - l l so f t h e i n p o r t s ，d o c k sa n dr i v e rm o u t h s a l eh i g h e rt h a ni ns i g h t - s e e i n gs p o t s ， a n dt h ec o n c e n t r a t i o ni nj i a o z h o ub a yi sh i g h e rt h a ni ny e l l o ws e a ( 4 ) f r o mt h ee o r r e l a t i o na n a l y s i s i tw a gs e e nt h a tt h ec o n c e n w a t i o no f p a h sw a s w e l lr e l a t e dt od o cl e v e l si nt h e $ u l - f a e e $ e a w a l e l o k e y w o r d s ：p o l y e y e l i e a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ；s e a w a t e r ；, d e t e r m i n a t i o n ； h i g hp e m 脚锄c cl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ；q i n g d a oc o a s t a ls e a v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 翅丛直基丝益蔓挂型芭蛆 鳇：奎拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：，司迭签字日期：2 蒯年6 月甸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：闺邀导师签字： 加虱 签字日期：劂年6 月咖日签字同期：a l ：年j 月歹p 开 学位论文作者毕业后去向：g 徒 工作单位：串司趣串，七：乎 通讯地址：山乐青岛堕山络5 专通讯地址：山午前与堕山给5 考 t 5 、话：l 醛一8 口3 l s | o 邮编敞知乃 青岛近岸海水中多环芳烃的测定 前言 我们的地球表面积为5 1 亿平方千米，其中海洋面积是3 6 l 亿平方千米，占 地球表面积的7 1 ，现代海洋中海水的总体积达到1 3 7 亿立方千米，占地球总 水量的9 7 左右i l 】。海洋是地球能量平衡、气候调节及生物地球化学循环的重要 组成部分，同时海洋资源也是地球上最丰富的资源。随着人类对海洋价值的逐步 认识，海洋资源的开发和利用日益受到重视，海洋在人类经济生活中所占的比重 也越来越大。科学家们预计，在二十一世纪，人类的大部分能源和食物都将来自 于海洋，海洋环境的好坏将直接影响到人类的健康和发展。 近几十年来，随着沿海河口、港湾地区经济和海洋开发的迅速发展，环境 污染、生态破坏等问题日盏严重，沿海海域的水质、底质和生态环境日益恶化， 有毒污染物在环境中的积累和食物链的累积效应己成为当今大不可忽视的环 境问题。如何在发展经济的同时，保护海洋环境不受或尽可能少受污染，如何有 效、快速的检测海洋环境变化，成为海洋可持续发展的重要课题。 海洋污染，尤其是海岸带环境污染，主要来源于陆源性污染物的排入、海 上生产活动，以及直接向海洋中倾废田目前通过各种途径进入海洋环境的有机 污染物越来越多，引起人们的广泛关注。这些有机污染物不仅包括对海洋环境有 重大影响的石油、有机营养盐等，还包括在海洋环境中含量极少，但危害性极大 的难降解有机污染物( p e r s i s t e n to r g a r l i cp o l l u t a n t s - p o p s ) ，包括：有机氯农药、多 环芳烃o o l y c y d i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s - p a h s ) 、多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t c d b i p h e n y l s p c b s ) 和酞酸酯类。p o p s 在海洋环境中普遍存在，毒性较大，降解速 度极慢，能吸附在沉积物上及在生物体内富集，甚至可以沿食物链进行生物放大， 对生物产生极大危害，一旦污染海域就难以治理，是海洋环境污染监测的优先污 染物。 p a h s 是具有多个苯环的芳香族有机化合物，作为海洋环境污染物黑名单之 首，主要来源于大气沉降、地表径流、油类泄漏、废弃物排放、生产生活污水及 土壤浸析，广泛分布于海洋环境中。p a i l s 具有共轭双键，【电子，可以吸收紫外光， 发射荧光，具有吸附性、挥发性、易光解、可以生物转化等性质，是最早被发现 的具有“三致作用”( 致癌、致畸、致突变) 的环境污染物之一，对人类健康和环 中国海洋大学硕士学位论文 境具有重要影响1 3 一。1 9 3 3 年，c o o k 首次从煤焦油中分离得到几种p a h s ，并证 实其具有致癌性【6 】。1 9 7 1 年世界卫生组织就规定饮用水中6 种p a h s 的总浓度最 高限量为2 0 0 n g l t h ，1 9 7 6 年美国环保局规定萘、菲等1 6 种p a i l s 为优先控制污 染物嗍，1 9 9 0 年我国提出的6 8 种水体优先控制污染物中有7 种p a h s 9 1 人们要研究海洋环境中p a h s 的分布、迁移和转化规律，研究p a h s 的生物 化学特性，首要解决的难题就是建立对p a h s 及其取代物( 或代谢物) 进行准确 定性定量分析的方法。虽然p a h s 在环境介质中普遍存在，但其浓度( 尤其是海 水中) 很低，同时环境中难降解有机污染物多种多样，其中许多物质在分析时都 对p a h s 构成干扰，所以目前我国还没有测定海水中多种p a h s 的国家标准。文 献报道用于p a h s 测定的分析方法主要有薄层色谱( t l c ) 、气相色谱法( g c ) 、气 相色谱质谱联用( g c m s ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 等，目前测定海水中的p a h s 多采用l c 或g c ，m s 。 本论文采用高效液相色谱法，荧光检测器，以美国国家环保局( e p a ) 优先控制 污染物名单中的1 6 种p a h s 为研究对象，从采样、富集、保存、净化、浓缩和 测定六个方面对海水中p a i l s 的测定过程进行优化，建立了一套完整的测定海水 中p a h s 的分析方法，既保证方法的快速、方便，又使得到的数据准确、可靠。 从而为科学研究探索p a h s 的环境分布、迁移转化规律提供了条件 采用本文建立的海水中p a i l s 化合物的分析方法，测定了青岛近岸海水中 p a h s 的浓度，并对所得的数据进行了合理的分析，探讨青岛近岸海水中p a h s 的分布规律和影响因素，反映青岛近岸海水水质情况。 2 青岛近岸海水中多环芳烃的测定 1 文献综述 1 1 多环芳烃简介 多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p a i l s ) 是一类具有两个以上苯 环的芳香族有机化合物，是最早被发现具有“三致作用”( 致癌，致畸、致突变) 的环境污染物之一，对人类健康和环境具有重要影响 多环芳烃的命名在最初比较复杂、混乱，有一些p a h s 的名称是反映它们的 来源的，另一些则是反映它们的颜色的，还有的则是反映分子形状的。为解决这 一问题，国际纯粹和应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e d c h e m i s u v i u p a c ) 制定了一套p a h s 的命名规则【1 0 1 ，将众多p a h s 母体及它们的 取代化合物进行了规范化命名。 根据i u p a c 的规定，p a i n 的命名规则主要有以下几条： 1 选择一个尽可能多的环作为基本组分，基本组分可参照：葸、菲、芴、 芘、荧蒽等； 2 结构图应使得尽可能多的环处在同一水平线上； 3 通过水平线的中心划水平轴与垂直轴，应使尽可能多的环在右上( 第一) 象限，使尽可能少的环在左下( 第三) 象限： 4 从右上方第一个不与其他环共有的碳原子开始，按顺时针方向为碳原子 编号，两个或多个环共有的碳原子不计算在内； 5 1 ，2 号碳原子之间的键命名a 键，按字母表的顺序依次类推( 不包括 两个及两个以上环共有的键) ，字母按顺时针方向环绕分子； 6 在命名含有其他元素或取代基团的p a i - h 时，在加入元素的后面，在方 括号内标明取代基团所连接的碳原子号，或用字母表示的键名( 当取代基团为环 状结构，且与原p a h s 分子共用键时) ，如果取代环有一条以上的边连接在分子 上，可用适当的字母将所包括的键同时标明； 7 结构式一般用正六边形和亚甲基一c h 2 来表示芳香环，蒽和菲的命名属 于例外，不受以上规则限制。 表1 1 列出了1 6 种美国环保局( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g c n c y - e p a ) 公布 的水中优控污染物之多环芳烃f 1 的结构式、分子式及命名，带者为我国环保总 3 局首批公布的水中优控污染物之p a h s 。 表1 1 1 6 种多环芳烃的结构式、分子式及命名【1 2 】 结构式i u p a c 命名 分子式备注 。n a p h 萘t h a l 黜， c 概 苊 ( a c c n a p h t h y l e n c ) 二氢苊 ( a e e n a p h t h e n e ) 芴 ( f 1 u o 啪o 蒽 ( a n t h r a c e n e ) 菲 口h 黝t h l 鞠d 荧蒽 ( f l u o r a m h e n e ) 芘 ( p y r e n e ) 苯并【a 】葸 c i 2 t t g c 1 4 h 1 0 c m 4 h l o c 1 6 h l o c l 越x o + 卜 屈 ( c h r y s e n e ) c 1 8 1 1 2 苯并【a 】芘 ( b e n z o f a 】啪e ) c 2 沮1 2 + 4 弱国湖两圆圆硼妒 d，b d j u 青岛近岸海水中多环芳烃的铡定 自1 9 3 3 年c o o k 首次从煤焦油中分离得到p a h s 以来，人们对环境介质中 p a i l s 的关注越来越多，主要原因有如下几方面：它们种类繁多，其总数在几 千种以上；分布范围广，它们广泛存在于大气、水体、土壤、食品，沉积物中 i 体1 川；与人类的日常生活关系密切，广泛存在于食物、饮用水，装饰材料等人 们日常接触的物质中；保留时同长，多数p a i l s 很难被降解，因此在环境中能 存在很长时剐1 9 1 ；强的致癌、致突变及致畸性，人类及动物癌变有7 0 0 o - 9 0 是由环境中化学物质引起的，而p a h s 则是环境致癌化学物质中最大的一类。吸 入大气中吸附在微粒上的p a h s 而导致的肺癌占总肺癌病变的8 5 以上，长期暴 露在含高浓度p a h s 的烟气、石油馏分、沥青及煤化工产品等环境中，皮肤癌及 肺癌发病率很高1 2 0 】。 正因为p a h s 的这些特点，1 9 7 1 年世界卫生组织就规定饮用水中六种p a i l s 的总浓度最高限量为2 0 0 n g l ，1 9 7 6 年，美国环保局( e p a ) 在“清洁水法”中 中国海洋大学硕士学位论文 颁布了工业废水中1 2 9 种优先污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n t s ) 2 1 1 其中包括了1 6 种 p a h s ，属非挥发性的一缀污染物，被认为具有毒性、致突变性及致癌性，包括 了从最简单的两环的萘到六环的苯并【g i l ，i 】花，在结构，性质等方面都比较有代 表性，同时在环境中存在较广泛、含量较高。1 9 9 0 年我国提出的6 8 种水体优先 控污染物中有7 种p a h s 。我国饮用水卫生标准g b5 7 4 9 - 8 5 规定苯并f a 】芘不得超 过1 0 n g l m l 。在各种水体中p a h s 的最高允许浓度为；地下水5 0 9 9 l ；地面水 l 斗g l ；废水1 0 0 p g l m l 。国际海洋考察理事会( i n t e r n a t i o n a lc o u n c i lf o rt h e e x p l o r a t i o n o f t h e s e a - i c e s ) 也提出l o 种p a i l s 作为国际间互校的对象1 2 “，包括： 菲、荧葸、苯并 a 】葸，c h r y s e n e 、苯并嗍荧蒽、苯并【e 】芘、苯并【a 】芘、苯并k ，k i 】 花、茚并【1 ，2 ，3 - c d 芘。这1 0 种化学物质涵盖了三到六环的具有典型代表性的 p a i l s 。但是与e p a 的1 6 种p a i l s 相比，缺少了菲、蒽、苯并 b 】荧蒽、苯并陬l 荧蒽这两个难分离对，增加了苯并【e 】芘、苯并【a 】芘一对难分离对，同时致癌性 较强的二苯并【a ，h 】蒽也未涉及。 1 2 多环芳烃的性质 1 2 1 多环芳烃的物理性质 p a h s 分子中的共轭兀电子决定其物理分光光学特性，同时也影响其化学稳 定性。p a i l s 分子中存在着高能量反键轨道( 兀) ，同时存在低能量成键轨道( 丌) ， 当分子吸收可见光或紫外光以后，价电子从兀成键轨道跃迁到丌反键轨道；当从 氕激发态退激至兀基态时，又放出具有分子特征性的荧光发射光谱阅，因此紫外、 荧光检测器均可用来测定p a h s 。 所有的p a l - i s ，除了极少几个氢化衍生物外，在常温下部是固态的，而且挥 发性较小。p a h s 的分子量较大，而且没有极性取代基团，导致其在水中的溶解 度极小。p a h s 的溶解度，各国学者得到的数据不尽相同，但一般相差不是很大， 随分子量的增加，p a h s 溶解度几乎呈指数下降。有支链取代基的p a i l s 比无支 链的母体p a i l s 溶解度低，而且其支链越大，溶解度降低越多。另外，同大多数 物质一样，温度升高可显著促进p a i l s 在水中的溶解。以菲为例，1 0 c 时，菲的 溶解度为4 7 8 1 l g l ，1 5 c 时为6 0 5 9 9 l ，3 0 c 时则上升到1 2 8 0 p g l 。而且，研究 发现，p a - s 的溶解度与盐度成反比关系闭。 6 青岛近岸海水中多环芳烃的铡定 由于p a h s ，特别是3 环以上高分子量的p a h s 具有较低的水溶性和蒸汽压， 使其极易吸附在颗粒物上而进人天然水体，并以较高的富集倍数沉淀于底部沉积 物中，再加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以被生物利用，因而它们在环境 中呈不断累积的趋势。它们的半衰期少则2 个月，多则几年 2 7 1 。这种吸附沉淀作 用造成水体中p a i l s 的含量往往低于沉积物几个乃至十几个数量级，而在海水中， 由于盐度效应的影响，海水中p a h s 的含量更低。 挥发作用是p a i l s 的主要迁移过程之一。研究结果表明汹l ，p a i l s 的挥发速 率随蒸汽压的降低而降低，其变化率与芳环的数目成相反关系，并且在很大程度 上取决于p a h s 在水体和大气二者间的混合率。 表1 2u s e p a 所弼1 6 种优先控制多环芳烃的一些物理性质( 2 9 1 7 中国毒洋大学硕士学位论文 1 2 2 多环芳烃的化学性质 多环芳烃是一类惰性较强的碳氢化合物。由于这种较强的惰性，致使它们比 较稳定，能广泛存在于环境中但是当它们发生反应时，趋向于保留它们的共轭 环状体系，一般多通过亲电取代反应，而不是加成反应形成衍生物。p a l - i s 氧化 成环内桥接型的过氧化物是它们在分析过程中的损失途径之一。 大气中的氧化性污染物，如s 0 3 能把p a i l s 氧化成含有醌基的化合物，此类 物质往往具有致癌作用。不同的p a i l s 对光氧化的灵敏度是不同的，吸附在颗粒 物上的p a h s 比水中p a h s 更易被光氧化。表面吸附的p a h s 的光氧化取决于氧 浓度( 半衰期随氧浓度的增加而减少) 、温度( 随温度呈指数增加) ，以及水体中 阳光辐射程度，其光降解率随深度增加而降低，这是因为光强度经过吸收作用、 水和悬浮体散射作用、以及温度和溶解氧的降低而下降【3 ”n 。因此，底部沉积物 p a h s 的光氧化作用是很小的口2 1 。 沉积物和海水中的微生物可降解p a i l s 。在哺乳动物的肝中，在脊椎和无脊 椎动物的各种器官内存在一种称为混合功能氧化酶( m f o ) 的酶系统，能够代 谢包括p a i l s 在内的有机化合物。现已发现许多物种能把p a h s 代谢为极性的代 谢物【3 卅。 1 2 3 多环芳烃的毒性 p a h s 按其物化性质可分为两类：一类为带有2 3 个苯环的低分子量的芳烃， 如萘、芴、菲和蒽等。这些化合物易挥发，对水生生物有一定毒性。第二类为带 有4 _ 7 个苯环的高分子量芳烃，如芘、荧葸、苯并( a ) 芘、晕苯等，这些化合物沸 点高，不易挥发，实际上没有毒性，但具有致癌、致突变作用。由于p a h s 的不 同物化性质，决定了其在环境中的化学行为。 p a h s 具有较强的致癌、致突变及致畸性洲。若长期暴露在含高浓度p a h s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境中，皮肤癌及肺癌发病率很高【3 5 。6 1 。但 科学界在研究结构与化学活性及其致癌机理的过程中，至今尚未有系统完整的理 论。美国环保局公布的1 6 种p a h s 的毒性见下表： 8 青岛近岸海承中多环芳烃的测定 o ：代表非致癌性；一：代表没有数据；+ ：代表不明确或弱致癌性； + ：代表致癌性；+ + 、卅：代表强致癌性 1 3 海洋中的多环芳烃 p a h s 作为海洋环境污染物黑名单之首，广泛分布于海洋环境中。由于其潜 在的毒性、致癌性及致畸诱变作用，可通过食物链的传递及生物累积作用，给海 洋生物体、生态环境和人体健康带来极大危害，已引起各国环境科学家的极大重 视。了解p a h s 在海洋环境中的来源、分布、归宿及去除问题，已成为当今环境 科学研究领域的前沿课题甜1 1 。 1 3 1 海洋中多环芳烃的来源 海洋环境中p a i l s 的来源主要有三种途径：生物代谢合成、地球化学作用合 成以及人类活动的输入。前两者属于天然的p a i l s 来源，人类活动的输入是海洋 环境中p a h s 的主要来源。 在自然界，有些藻类，植物及细菌能通过生物合成产生p a h s ，但其合成量 占环境中p a h s 的比例是微不足道的。自然过程向环境散发的p a h s ，主要由火 山喷发、森林及草原自然火灾等过程产生。据研究报道，全世界每年仅火山喷发 散发在环境中的苯并【a 】芘的总量就有1 2 1 4 t 4 2 1 。人类的生产生活活动对环境中 9 中国海洋大学硕七学位论文 p a l i s 的贡献更大。例如焦化厂炼焦所产生的烟气及废水中，炼油及采油过程所 产生的废气、废水及废渣中，木材燃烧的烟气及灰烬中，汽车尾气、火力发电产 生的烟气及废水中，因原油运输泄漏而产生的废水中，固体废弃物焚烧烟气中， 家庭烹调产生的油烟中等等，都含有大量的p a h s 。据估计，每年因人类的生产 生活活动而进入环境中的p a h s 有上万吨。 大量研究表明【4 3 喇1 ，由燃烧产生的p a h s 经空气传输是天然环境中p a h s 的 主要来源，世界海洋中p a l - l s 的1 0 - 1 8 来源于大气沉降。世界范围内每年有数 十万吨石油产品和原油从炼油厂和石化厂的废弃物中排放到海洋环境中，这也是 海洋环境中p a h s 的主要来源之一。此外城市生活污水、工业废弃物、地表径流 以及土壤浸析等也是海洋环境中p a h s 的主要来源1 4 5 4 7 。海水中的p a i l s 含量很 低，主要依靠扩散作用在海水中迁移。p a i l s 的含量分布与其来源有关，如表层 海水中的p a h s 多来自大气沉降，入海口p a h s 则主要来自地表径流的注入，船 舶用油的外泻是海上航线上p a h s 的主要来源。 1 3 2 海洋中多环芳烃的分布和迁移 海洋环境体系内，人们主要关心的4 种介质：海水、沉积物( 底质) 、海洋生 物和海上大气。一般情况下，海上大气中p a i l s 的含量很少，很难检测到，所以 通常只检测海水、沉积物和海洋生物。按含量计算，沉积物中p a i l s 含量最高， 水生生物体内次之，海水中最少。 p a h s 在蒸馏水中的溶解度极小。事实上，纯净海水中p a h s 的溶解度比纯 水中稍有下降。但是，在自然海水中有大量的溶解有机物质存在，p a h s 与其中 某些表面活性剂可以发生溶剂化作用，从而形成胶柬，使p a h s 在海水中的溶解 度显著增加。这主要是因为表面活性剂的一端为憎水性烃链，另一端为可离子化 的亲水性基团。p a h s 可以与多个表面活性剂的憎水性烃链相结合，形成球状的 胶束悬浮在水介质中，使p a h s 的表观溶解度增加 4 8 1 。海水样品相对较易采集， 但相当一大部分较高分子量的p a h s 吸附在水中的悬浮有机或无机颗粒物上，这 就带来了分析上的问题，如果试图将溶液与颗粒物分开，就要解决分离上的技术 问题。另外，海水中p a h s 的含量还受到物理化学条件变化的影响，与潮汐、季 节、降雨的影响等许多外界参数有关。 l o 青岛近岸海水中多环芳烃的测定 海水中的多环芳烃含量并不高，主要依靠海水的扩散作用和大气传输迁移。 由于燃料燃烧过程产生的p a i l s ，尤其在北半球工业化地区，经大气传输，可导 致p a h s 全球范围的迁移作用【4 9 j 。海水中多环芳烃的分布主要与位置及海水深度 有关，如表层海水、海上航线、污水入海口等地方的p a h s 含量较高；光氧化明 显及生物降解明显的地方多环芳烃的含量会降低。 1 3 3 海洋中多环芳烃的降解 多环芳烃在环境中可通过多种途径得以移除，包括挥发、光氧化、化学氧 化、生物富集、土壤颗粒吸附、浸滤作用及微生物降解等 s 0 4 j 。其中微生物降解 多环芳烃已成为治理该类污染物的最主要途径之一。微生物降解多环芳烃与其它 传统的焚烧等技术相比，具有二次污染少、价格低等优点。许多p a l l s 均能被一 种微生物或一个微生物群体全部或部分降解。目前，微生物对多环芳烃等污染物 质的生物降解是海洋环境污染研究中最活跃的领域之_ 1 5 2 1 。 1 4 国内外多环芳烃的研究简况 近几十年来，国内外的科学工作者在海水样品中p a h s 的分析测试方法领域 做了大量的研究工作，使用各种各样的技术手段来对环境介质中的p a h s 进行定 性和定量分析。 1 4 1 海水中p a i l s 的预处理方法 海水中p a h s 的测定首先要经过预处理，以满足测定设备检出限要求。如果 只i 炅9 定海水中溶解态的p a l l s ，水样预处理前还需经玻璃纤维滤膜过滤，去除颗 粒物和胶体物质。滤膜使用前经马弗炉4 5 0 c 灼烧4 小对去除有机物。 虽然水体中有机物的富集方法很多，但由于海水中p a h s 的浓度极低，要求 富集方法有很高的回收率，而且p a