（物理化学专业论文）低结焦渣油催化裂化催化剂研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 流化催化裂化( f c c ) 是原油二次加工的重要过程和炼油企业的核心技术。f c c 工艺最初设计用于加工瓦斯油( v g o ) ，近年来，随着原油的重质、劣质化，各国炼 油企业在f c c 原料中掺入重质油的比例逐渐增加，迫切需要开发高活性、低结焦的 渣油f c c 催化剂。 以研制高活性、低结焦性能的渣油催化裂化催化剂为目标，本论文采用联合脱 铝法制备了高硅锱比y 删沸石，研究了不同脱铝方法和脱铝程度对y 型沸石的结构、 酸性和催化裂化性能的影响。采用工业催化剂的生产工艺制备了微球催化剂样品，对 沸石上镧组分浸渍量、催化剂中沸石含量、基质类型及催化剂的裂化性能进行了考察 研究。 结果表明，化学脱铝和水热处理两个步骤联合，可有效调节y 沸石的脱铝程度 和表面酸分布。草酸脱铝和水热处理联合，所得样品( l a o s y ) 二次孔结构发达，在 较高剂油比条件下，表现出较好的渣油裂化生成液态产品选择性，但以柴油为原料的 微反活性较低。氟硅酸铵脱铝补硅和水热处理两个步骤联合，所得样品( l a f s y ) 骨 架铝分布均匀，通过控制脱铝程度可更有效地抑制结焦并保持柴油裂化高活性。具有 适量强酸中心和较少弱酸中心的l a f s y 沸石，经过8 0 0 、1 0 0 水蒸气老化1 7 小 时后，与经相同条件处理的工j 眦卜广泛应用的高活性r e h y 相比，在具有更高裂化 活性的同时显著地降低了裂化反应结焦率。 从广泛的催化剂组成和裂化反应性能考察中发现，f s y 上浸渍4 镧组分、增加 催化剂中l a f s y 含量、以高岭土和铝溶胶为基质可获得最佳裂化性能催化剂样品。 该微球催化剂样品，经过8 0 0 、1 0 0 水蒸气老化1 7 小时后，与广泛使用的工业 催化剂l o b 一1 6 相比，表现出更高的柴油微反活性；以大庆常压渣油为裂化原料时， 该催化剂的结焦率显著降低，而轻质产品收率增加，具有更好的渣油催化裂化性能。 关键词：渣油；催化裂化；超稳y ；低结焦；硅铝比 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 i i 大连理1 ：大学硕士学位论文 a s t u d y o fl o wc o k ey i e l dc a t a l y s tf o r r e s i df l u i d c a t a l y t i cc r a c k i n g a b s t r a c t f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) p r o c e s si sac e n t r a lt e c h n o l o g yi nm o r d e np e t r o l e u m r e f i n e r i e s w h i l eo r i g i n a l l y d e s i g n e df o rc r a c k i n gt h eo v e r h e a ds t r e a mf r o mv a c u u m d i s t i l l a t i o n u n i t s ( v g o ) ，m o s tf c cu n i t sc u r r e n t l yo p e r a t e 、v i ms o m eh i g h e rb o i l i n g v a c u u md i s t i l l a t i o nb o t t o m s ( r e s i a ) i nt h ef e e d s t o c k d e s i g n i n gc a t a l y s t st ot o l e r a t eh e a v i e r f e e d s t o c k ，w h i l es t i l lm a i n t a i n i n gh i g hc o n v e r s i o na n dl o wc o k ey i e l d ，i sak e yi s s u eo f t h e f c c c a t a l y s td e s i g n ， t om e e tt h e r e q u i r e m e n t s f o r i m p r o v i n ga c t i v i t y a n de n h a n c i n gc o k er e s i s t a n c e p r o p e r t y o fc a t a l y s tf o rr e s i df l u i d c a t a l y t i cc r a c k i n g ( r f c c ) ，s e r i e so fu l t r a s t a b l e y z e o l i t e sw i t h h i g h s i a 1r a t i oa n d m i c r o s p h e r ec a t a l y s t sb a s e d o nt h er e s u l t e dz e o l i t e sh a v e b e e np r e p a r e d t h ec a t a l y t i cp r o f e r m o n c e so ft h ed e a l u m i n a t e dyz e o l i t e sa n dt h ec a t a l y s t s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , i t i sf o u n dt h a tt h ea m o u n to fa c i ds i t e so fd e a l u m i n a t e dyz e o l i t e sc o u l db e e f f e c t i v e l ya d j u s t e db yd e a l u m i n a t i o nu s i n gc h e m i c a lr e a c t a n tf o l l o w e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t t h e r e f o r e ，d e a l u m i n a t e dy z e o l i t ew i t hs u i t a b l ea m o u n to f a c i ds i t e sa n dd e f i n i t e a c i d i t yc o u l db ee x p e c t e d a f t e rb e i n gm o d i f i e db yl a n t h a n u mi n c o r p o r a t i o na n da g e d ，t h e d e a l u m i n a t e dyz e o l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e i rc a t a l y t i cc r a c k i n gp e r f o r m a n c ew e r e e v a l u a t e dw i t hm i c r o a c t i v i t yt e s t ( m a t ) i ti ss h o w st h a tt h es a m p l e sp r e p a r e db yu s i n g o x a l i ca c i da sd e a l u m i n a t i o nr e a c t a n t ，c o m b i n e d 、v i 山h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( l a 0 s y ) h a v e l a r g em e s o p o r ev o l u m e 。a l t h o u g ht h el a o s ys a m p l ee x h i b i t sb e t t e rl i q u i dy i e l d s e l e c t i v i t yi nr e s i dm a t a th i g hc a t o i lr a t i o i t sc r a c k i n ga c t i v i t yf o rd i e s e lo i lm a ti s r e l a t i v e l yl o w h o w e v e r ，t h es a m p l e sp r e p a r e db yu s i n g ( n h 4 ) 2 s i f 6a s d e a l u m i n a t i o n r e a c t a n t ，c o m b i n e dw i t hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( l a f s y ) h a v eh o m o g e n e o u sf r a m e w o r k a l u m i n u md i s t r i b u t i o n a n dt h e r e f o r eal a f s yz e o l i t ew i t hs u i t a b l es t r o n ga c i ds i t e sa n d l e s sw e a ka c i ds i t e sw a so b t a i n e d a f t e rb e i n ga g e da t8 0 0 i n1 0 0 s t e u mf o r1 7h ，t h e l a f s yz e o l i t ee x h i b i t sh i g h e rc r o c k i n ga c t i v i t ya n dl o w e rc o k ey i e l dc o m p a r e dw i t l lt h e g e n e r a li n d u s t r i a lr e h y m i c r o s p h e r ec a t a l y s t sc o m p o s e d o f t h el a f s yz e o l i t ea n dm a t r i xh a v eb e e np r e p a r e d t t t 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 a n ds e v e r a l p a r a m e t e r s s u c ha st h ec o n t e n to fz e o l i t e ，t h ea m o u n to fi a n t h a n u m i n c o r p o r a t i o nt oz e o l i t ea n dt h et y p eo f m a t r i xw e r ea l s oi n v e s g a t e d a sa r e s u l t ，ac a t a l y s t s a m p l ec o m p o e do f 4 5 o f l a f s y t h a tc o n t a i n s4 o f l a n t h a n u m o x i d e u s i n ga l u m i n a s o l a n d g a o l i nc l a ya sm a t r i xw a s o b t a i n e d a f t e rb e i n ga g e da t8 0 0 。ci n1 0 0 s t e a mf o r1 7h ， t h ec a t a l y s ts h o w sh i g h e ra c t i v i t yf o rd i e s e lo i lm a t m o r ei m p o r t a n t l y , i te x h i b i t sh i g h e r l i g h ty i e l da n dl o w e rc o k ey i e l d i nt h er f c cr e a c t i o nw h i l e u s i n gd a q i n gr e s i d a s f e e d s t o c k ，c o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a li n d u s t r i a lc a t a l y s tl b o 一1 6 t h e r e f o r et h ec a t a l y s t c o u l db ec o n s i d e r e da sab e t t e rc a t a l y s tf o rr e s i df l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g k e yw o r d s ：r e s i d ；f c c ；u s y jc o k ey i e l d ；s i a lr a t i o 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：幽日期； 大连理工大学硕士学位论文 绪论 流化催化裂化( f c c ) 是原油二次d h q - 的重要过程和炼油企业的核心技术【l 】。 经过前人几十年的开发研究，从工艺流程到所用催化剂，均取得了巨大进展。至2 0 0 4 年初，全世界催化裂化加工能力已达7 1 6 亿吨年【2 】，我国原油二次加工以f c c 为主， 加工能力也超过了1 亿吨年【3 】。 f c c 工艺最初设计用于) j n q - 瓦斯油( v g o ) 【4 】，近年来，随着原油的重质、劣 质化，各国炼油企业在f c c 原料( v g o ) 中掺入重质油的比例逐渐增加【5 】，或直接 以重质油为原料【6 ，7 】。与v g o 相比，重质油的残炭值高，在裂化过程中直接形成焦 炭；同时，重质油的胶质和沥青质中多环芳烃含量高，在裂化反应中，多环芳烃吸附 于催化剂表面酸中心，最终形成焦炭并导致酸中心失活。另外，重质油中含有较多的 金属n i ，在反应中n i 沉积于催化剂表面，促进烃类脱氢反应而增加焦炭生成。其结 果是催化剂活性和焦炭选择性迅速下降，高价值液态产品收率降低：烧焦产生的热量 超过裂化反应所需的热量，反应器与再生器之间热量不平衡。降低f c c 结焦率，增 加高附加值的轻质液态产品收率，提高重质油利用率，已经成为人们关注的焦点。 对于炼油企业，在原料日渐重质化的情况下，要降低结焦率、提高重质油利用 率，并使产品和废气排放达到新的环保标准，主要有以下两个方案可供选择：一是对 现有的设备和工艺进行改造，这无疑需要巨大的资金投入和较长的时间；二是改善现 有催化剂的性能，提高轻质液态产品选择性、降低结焦率，使产品质量和废气排放达 到环保要求。相对于设备改造，改善催化剂性能无疑是一个投资少、见效快、可根据 设备和目标产品进行设计的比较灵活的方案。 f c c 属于催化过程。催化剂对f c c 起核心作用，其性能的差异将影响原料的转 化率和产物选择性。因此，改善渣油流化催化裂化( r f c c ) 催化剂性能，提高催化 剂的大分子裂化能力，是降低r f c c 结焦率、增加轻质液态产品收率的重要途径。国 内外科学工作者外对此都做了大量的研究工作，在很大程度上改善了原有催化剂的性 能。 本论文中，我们将结合本实验室在y 型沸石脱铝和催化剂基质等方面的研究工 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 作，根据中国石油天然气股份有限公司炼油与销售分公司对低结焦f c c 催化剂课题 研究提出的目标，设计开发具有高裂化活性和低结焦性能的r f c c 催化剂。通过对不 同方法脱铝所得y 型沸石的性质和催化裂化性能进行比较研究，我们采用化学一水 热联合法对n a y 进行脱铝改性。采用工业催化剂的评价方法( m a t ) ，对经不同化学 脱铝和水热处理所得y 型沸石的性质和裂化性能进行了考察研究，总结出具有普遍 意义的规律，并运用这些规律解释实验现象，设计开发了具有高裂化活性和低结焦性 能的y 型沸石制备方法。采用工业催化剂生产的喷雾干燥工艺制备了f c c 催化剂， 通过对沸石上镧组分浸渍量、催化剂中沸石含量和所用基质的比较研究，开发出了具 有高活性、低结焦、高轻质产品收率的r f c c 微球催化剂。该催化剂裂化性能优于现 有工业催化剂l b o 1 6 、具有潜在的工业应用价值。 2 大连理t 大学硕十学位论文 1 1 催化裂化反应 第一章文献综述 由于f c c 的重要性，众多学者对催化裂化反应及焦炭生成机理进行了研究和评 述【8 1 5 】。f c c 原料的分子量分布范围较宽、组成复杂，在催化裂化反应中，原料与 催化剂接触的温度从入f 的7 0 0 左右下降到出口的5 0 0 左右，催化剂p 发生的 反应非常复杂，大部分产物都经历了二次反应。催化裂化过程中，催化剂上发生的主 要反应列于表1 i 中。其中大分子裂化为小分子的裂化反应和被催化剂酸性t 扎心活化 的反应物分子间的氢转移反应是主要反应，决定了催化剂的裂化活性和主要产物分 布。引发各反应所需的酸中心强度如图1 1 所示【】5 】。其中，裂化反应和芳烃烷基化 需要的酸中心强度最高，分子间氢转移反应所需酸中心强度低于裂化反应。 表11 催化裂化过程中发生的反应 t a b l el1r e a c t i o n so v e l 7f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s t 反应类型反应式 裂化反应： c n h 2 m c 9 t 2 m + c p | 2 旷2 c n i - 1 2 。一c m h 2 m + c p h 2 p 异构化 氢转移： 烷基转移： 环化、 脱氢缩合： a r c n h 2 n 十1 一一c m h 2 m _ 】+ c p h 2 p + 2 c n h 2 n c m h 2 m + c p h ： c h 2 = c h - - c h 2 - - c h 3 _ c h 3 一c 1 1 = c h c h 3 n co i - c o n c 一i - c 。 环烷烃+ 烯烃一芳烃+ 烷烃 a r ( c h 3 ) 2 + a r 一2 a r c h 3 r c h 2 一c h 2 - - c h z - - c h 2 一c h = c h 2 一a r r a r c h = c h 2 + c 1 2 = c h 2 一+ 2 h 3 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 l n c r e 虬n g c i ds i 囊e n g 百h - - - q 图1 1 不同碳正离子反应需要的相对酸中心强度【1 5 f i g 1 1r e l a t i v es t r e n g t ho f a c i ds i t e sr e q u i r e di ne a r b e n i u mi o nr e a c t i o n s 1 1 1 裂化反应 烃类裂化是以碳正离子为中间过渡态的反应。碳正离子包括三配位的碳正离子 ( 如：r l c h 2 一c h + 一r 2 ，r l - - c h = c + 一r 2 ，c 6 h 5 + ) 和五配位的碳正离子( 如：r l - - c h 3 + - - c h 2 - - r 2 ，r l c h 2 + = c h r 2 ，c 6 h 7 + ) ，不同碳正离子稳定性的顺序是： 叔碳 伸碳 伯碳， 稳定性低的碳正离子倾向于通过异构化反应异构生成更稳定的碳正离子。 起始反应：由反应物或热裂解产物中的痕量烯烃吸附于b 酸中心生成碳正离子， 或烷烃在l 酸中心失去氢而生成碳正离子。其途径如下： r i - - c h = c h r 2 + h z 旦竺型生_ r i - c h 2 一c h * 一r 2 + z o l e f i nbs i t ec a r b e n i u mi o n r 1 - - c h 2 - - c h 2 一r 2 + l + 羔生塑r i - - c h 2 一c 一一r 2 + h l p a r a f f m els i t e c a r b e n i u mi o n 5 0 0 以上，烷烃也可在b 酸中心上吸附而引发反应。途径如下： r 1 一c h 2 一c h 2 一r 2 + h z 卜斗r l c h 2 - - c h 3 + 一r 2 + z 一 8 8 n 8 b 伊1 0 s s r l + + c h 3 一c h 2 一r 2r i - - c h 2 - - c h + - - r 2 + h 2 4 夫连理工大学硕士学位论文 传播反应：碳币离子和烷烃通过分子间双分子的氢转移反应生成烷烃和新的碳正 离子，及碳正离子经过单分子的裂化反应裂解为较小的烯烃和新的碳正离子。其中， 双分子的氢转移反应是裂化反应传播的控制步骤【1 5 。 双分子氢转移反应( h y d r i d e t r a n s f e r ) ： r 1 - - c h 2 - - c 矿一r 2 + r 3 - - c h 2 - - c h 2 一r 4 c a r b e n i u mi o n p a r a f f i n e 十旦唑生二一r l c h 2 一c h 2 r 2 + r 3 - - c h 2 - - c h + 一r 4 p a r a f f i r l e c a r b e n i u mi o n 裂化反应( b s c i s s i o n ) ： r 3 - - c h 2 一c h + 一r 4 屿r 3 + + c h 2 = c h r 4 终止反应；碳正离子将质子传递给催化剂转化为烯烃，或从供体( 如：焦炭) 得 到一个氢离子转化为烷烃。 1 1 2 氢转移反应 氢转移反应包括单分子的分子内氢转移反应和双分子的分子间氢转移反应，都是 通过碳正离子中间化合物进行的。 分子内氢转移反应( 单分子) ：由长链的碳正离子环化为环烷烃碳正离子。 c h 3 一c h + - - ( c h 2 ) 3 - - c h = c h c h 3 争 分子间氢转移( 双分子) ：分子间的氢转移反应是由双酸中心引发的，只有反应 物分子吸附在相邻的一定强度的酸中心上才能引发该反应【1 6 】。通过分子间氢转移反 应，高反应活性的烯烃转化为更为稳定的烷烃和芳烃： 3 c n h 2 n + c m h 2 m 3c n h 2 川+ c m h 2 m 一6 o l e f i n n a p h t h e n e p a r a f f i na r o m a t i c 烯烃、芳烃和其它贫碳化合物通过分子间氢转移反应进一步脱氢将生成焦炭 5 艿 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 c n h 2 n 6 、c m 1 2 m - 2 p o l y m e r i z a t i o n c o k e 催化剂上的焦炭是吸附于酸中心上不能脱附且没有活性的物质。焦炭大部分是多环芳 烃化合物，也有部分非芳烃化合物 8 】，是由碳正离子在经历了加成、脱氢环化、链 增长等反应形成的 1 2 。 1 1 3 催化剂酸性和孔结构对其裂化性能的影响 催化剂裂化活性衰减主要是由于酸中心本身不活泼和吸附于酸中心上的碳正离 子不能脱附而导致单个酸中心失活造成的。催化剂上的积炭主要在反应起始阶段产生 1 0 ，积炭的多少将直接影响反应活性衰减的速率，进而影响催化剂的裂化活性。潘 惠芳等 1 7 1 观测了u s y 沸石催化剂的积炭行为，发现积炭主要发生在强酸部位，且积 炭速率与强酸量之间存在着定量关系。 a b 麓。张 t c h 3 - c h = c h 2 图1 2 不同距离酸中心上的反应产物比较【1 6 】 f i g 1 , 2c o m p a r i s o n o f r e a c t i o n p r o d u c t sf r o mi s o l a t e da n dc o n g e s t e da c i ds i t e s 一6 翌 荽 鉴兰面 一 大连理t 大学硕士学位论文 如图1 2 所示，催化剂表面酸中心之间的距离不同，吸附于酸中心上的碳正离子 发生的反应也不同。相邻酸中心距离较远时，碳正离子主要发生单分子的裂化反应， 生成烯烃和新的碳正离子。而相邻酸中心距离较近时，酸中心上吸附的碳正离子与临 近酸中心上吸附的多环芳烃发生双分子的分子间氢转移反应，生成烷烃并使多环芳烃 活化，继续反应而生成焦炭。 在f c c 反应中，增加催化剂酸中心强度有利于提高裂化活性，降低催化剂表面 酸中心密度有利于抑制双分子的氢转移反应而降低结焦率。此外，氢转移反应可促进 生成烷烃而降低产物中烯烃含量，为了降低汽油中烯烃的含量，也需要保持一定的氢 转移活性。由于引发裂化反应所需要的酸中心强度高于氢转移反应 1 3 ，1 5 ，因此，需 要合适的酸中心密度和强度，以同时满足高裂化活性、低结焦和降低产物烯烃含量的 要求。 随烃类分子链长的增加，反应物与催化剂活性中心接触并被活化的几率增大，裂 化活性增自d 1 3 ，1 8 1 。因此，随原料的重质化，对f c c 催化剂的酸性分布也提出了新 的要求。h e 1 9 】等人，采用碱金属氧化物修饰分子筛，选择性消除4 0 以上的强酸 中心，并保留9 0 以上的弱酸中心，改善y 型沸石的选择性，以该分子筛为活性组 分的f c c 催化剂表现出了较好的大庆减压渣油( d v r ) 裂化性能。 图1 3 正庚烷和瓦斯油在不同中孔结构的u s y 上的裂化活性【2 5 】 f i g 1 3 ( a ) c r a c k i n go f 肿h e p t a n ea n d0 3 ) c r a c k i n go fv a c u u mg a s o i lo v e r d e a l u m i n a t e du s y c a t a l y s t s y l ( t 、c o n t a i n s l i t t l e m e s o p o r o s i t ya n da ni n t a c t m i c r o p o r es y s t e m ；y 2 ( r ) c o n t a i n sah i g h a m o u n to fm e s o p o r e s a n dap a r t l y d e s t r o y e dm i c r o p o r e s y s t e m 7 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 除表面酸性与催化剂的裂化性能直接相关外，孔结构对其大分子裂化性能也具有 较大的影响【1 ，2 0 2 4 】。c o r m a 2 5 】分别以正庚烷和v g o 为原料在一系列具有不同孔 结构的u s y 样品上进行裂化反应。如图1 t 3 所示，由于正庚烷的分子较小，可以很 容易的进入u s y 的微孔，此时扩散作用的影响较小，具有较少中孔的u s y 样品表现 出较高的裂化活性；以v g o 为原料时，由于v g o 的分子较大，很难进入u s y 的微 孔进行反应，具有较多中孔的u s y 样品表现出了更高的裂化活性。s a t o 【2 6 池得到 了类似结论。般认为，催化剂孔径大约比被裂化分子直径大2 6 倍为最佳，孔径 太小，烃类分子受扩散控制，太大则使催化剂的孔数量和表面积减少，影响活性。因 此，需要对催化剂的酸性和孔结构进行优化，以适应大分子的催化裂化。 图1 4 理想的裂化催化剂结构模型 2 7 】 f i g ，1 4i d e a l i z e dc a t a l y s tp o r es t r u c t u r ef o rac r a c k i n gc a t a l y s t 按照一般认识【4 ，2 7 2 9 1 ，优良的r f c c 催化剂应具备图1 4 所示【2 7 】的孔结构和 酸性分配：大孔孔径大于5 0n m ，只需很少或无酸中心，主要是将吸附的大分子迅速 气化，同时使大分子( 胶质、沥青质) 裂解为中等分子，并传递至中孔再进行裂化； 中孔孔径2 5 0n m ，将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子( 相当 于v g o 分子) 进一步裂化，主要是断裂环烷烃和芳环上的侧链，生成轻循环油，需 要有裂化活性但不要太强，由活性基质和一部分分子筛的二次孔组成；小孔孔径小于 2n m ，由分子筛提供，是催化剂总体裂化活性和选择性的决定因素，需要较强的酸中 8 大连理工大学硕士学位论文 心和适当的酸密度。 1 2f c c 催化剂研究进展 f c c 催化剂在6 0 多年的发展过程中，从最初的酸性白土，发展到以稀土超稳y 型 沸石为活性组分的微球催化齐l j 1 1 ，其物理性质和催化裂化性能都取得了突破性的进 展。f c c 催化剂的总体发展方向是改善催化剂的磨损指数和水热稳定性等物理性质， 提高催化剂的液体产物和降低焦炭产率。 近年来，国外催化剂主要生产商( 如：g r a c e d a v i s o n 、a k z o n o b e l 、e n g e l h a r d 、 c c i c 等) 对r f c c 催化剂都进行了大量的研究。如：g r a c e d a v i s o 公司生产的r a m c a t 、 o r i o n 、a s t r a 、s p e c t r a 系列催化剂，a k z o - n o b e l 公司生产的c e n t u r i o n 、k m p k o b 系列催化剂，c c i c 公司生产的s t m 、d c t 、a c z 催化剂，都可用于渣油的催化裂 化 3 0 1 。我国f c c 催化剂的研究从二十世纪六十年代开始起步，经过四十多年的努力 取得了长足的进展。为进一步适应重质油的催化裂化和增产化工原料的需要，先后丌 发了c h z 系列、l c h 系列、o r b i t 系列和d v r 1 等重油f c c 催化剂 3 1 1 。目前，我 国在重油f c c 催化剂的研究开发方面已处于世界领先地位。 表1 2 催化裂化催化剂 t a b l e1 2c a t a l y s t sf o rf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g 9 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 由于各地重油组成差异较大、生产装置的工艺条件和对目标产品的需要不尽相 同，对f c c 催化剂性能的要求也不相同。根据企业的不同需要，有针对性地进行“量 体裁衣”式的设计、开发催化剂，以适应不同生产装置和生产不同目的产品的要求， 是当前f c c 催化剂研究的趋势 5 。 据统计，世界上公布的催化裂化催化剂牌号超过3 0 0 个 3 2 1 ，是目前工业用量最 大的一种催化剂，且更新速度较快。表1 2 所列是几种正在工业应用的f c c 催化剂。 由表1 2 可见，到目前为止，尽管r f c c 催化剂的研究已经取得了较大的突破，但 f c c 催化剂还是以各种改性y 型沸石为活性组分，配以不同性能的基质，另外添加 辛烷值助剂、硫转移剂、捕钒剂等助剂。开发新型低结焦重油催化裂化催化剂，仍将 是新世纪催化裂化催化剂研究要解决的主要问题。 1 3 y 型沸石改性 催化裂化过程中，大部分反应发生在在催化荆的活性组份分子筛上，焦炭也 主要在分子筛上产生。降低分子筛的结焦率，就可以降低催化剂的结焦率。为此，国 内外学者致力于寻找具有高水热稳定性的中大孔沸石材科，以满足重质油裂化的需 要。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司首先合成出了具有中孔结构的m c m 4 1 分子筛【3 3 ，3 4 】。与 u s y 相比，以m c m - 4 1 作为f c c 催化剂的活性组分，表现出较好的液体产物选择性 【3 5 ，3 6 ，但其水热稳定性较差，难以长时间保持较高的裂化性能 2 4 ，3 6 】。近年来，人 们对在n a y 和u s y 上附晶生长的中孔微孔复合m c m 4 l ，f a u 分子筛进行了研究 【3 7 - 3 9 】。k l o e t s t m 【3 7 】以瓦斯油为原料对m c m 4 1 u s y 和u s y 进行比较，结果表明， m c m - 4 1 u s y 的汽油和轻质循环油选择性较好，但焦炭选择性差，转化率较低。 t r i a n t a f y l l i d i s 【3 9 】以m s u s 作为f c c 催化剂助剂进行裂化反应，产物中液化气、焦 炭和汽油中芳烃含量均有所增加。陈洪林等 4 0 l 研究了z s m 5 y 复合分子筛的催化裂 化性能，与机械混合相比，z s m 5 y 表现出良好的协同作用。 尽管m c m 4 1 和中微孔复合材料用作f c c 催化剂活性组分表现出一些新特点， 但取代y 型沸石作为f c c 催化剂活性组分的新型沸石材料还未见有工业化的报导。 考虑到沸石的水热稳定性和成本等因素，在今后一段时期内，f c c 催化剂的活性组 1 0 大连理工人学硕十学位论文 分仍将是各种改性y 型沸石，另外添加少量活性助剂，如：z s m 5 【4 1 、8 沸 4 2 、 m c m 一2 2f 4 3 等。 为改进y 型沸石的催化裂化活性、产物选择性和水热稳定性，必须对其骨架进 行改性。可用于y 型沸石的改性方法主要有骨架脱铝改性和金属离子改性。 1 3 1y 型沸石脱铝 用于n a y 脱铝改性的方法，如：固相水热脱铝、气一固相化学脱铝和液一固相 化学脱铝等，已有大量研究和评述 1 5 ，4 4 】。 1 3 1 1 固相水热脱铝 m c d a n i e l 和m a h e rf 4 5 ，4 6 1 首先在高温下用水蒸气处理n h 4 y 沸石，使其骨架脱 铝制备超稳y 沸石，随后，人们对水热脱铝法进行了深入的研究 4 7 ，4 8 。按照超稳 化步骤，水热脱铝又可分为以下两种： u s y - a ：n a y 先用铵盐交换降n a + ，使其交换度达到7 5 9 0 ，水洗过滤后， 滤饼在2 0 0 6 0 0 进行焙烧，使小笼中不易交换的n a + 转移到大笼中。焙烧过的样 品再经过铵盐交换，使沸石中的n a + 大部分被交换掉。然后在静止空气或含有水蒸汽 的气流中迅速加热，n h 4 y 在6 0 0 8 0 0 下脱铝成为u s y 沸石。 u s y - b ：n a y 先用铵盐交换降n a + ，使其交换度达到7 5 9 0 ，洗除残留盐后， 在静止空气或含有水蒸汽的气流中迅速加热，( n h 4 n a ) y 在6 0 0 8 2 5 下脱铝超稳 化，然后再铵盐交换，得到u s y 沸石。 采用水热法脱铝时，n h 4 n a y 在高温水蒸气作用下的脱铝是一个h + 参与的水解 反应，即： i o 2 o a l h o + 2 h 2 0 雩昌2 2 2 兰 6 l i ? a i ( o h ) 2 + 大量高温水蒸汽的存在使得水解反应向右移动。脱铝程度与焙烧床层的厚度、水蒸汽 分压及处理温度和时间都密切相关，提高水蒸汽分压、处理温度和时间将增加沸石骨 1 1 一 oh i i o h h o l ho 一 + 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 架脱铝程度 4 9 ，5 0 】。另外，如图1 5 所示【2 3 ，n h 4 n a y 升温至6 5 0 时，分子筛处 于介稳态 5 1 】，在高温水蒸汽作用下a 1 - - o - - s i 键开始水解，非骨架铝向表面迁移而 形成- - o h 空穴，进而形成二次孔，同时，硅原子向骨架迁移重排，改善沸石的结晶 度。水热法虽简单易行，但沸石含有大量的非骨架铝，影响活性和选择性。 a 1e x t r a c t i o ns im i g r a t i o nu s y + # 豁蛀 f 唱强什 - rrnl1 斗r_ j l 。| | 一- 4 塌 j 斗七 上。 一d p 一 8 卜_ 一 刊 l l 澜 h l 1 0 l 眵2 4 一 一 一 图1 5 中孔形成过程示意图 2 3 】 f i g 1 5s c h e m a t i cp i c t u r eo f t h ef o r m a t i o no f m e s o p o r e s t h eg r i dd e n o t e st h e z e o l i t ef r a m e w o r k ，t h eb l a c kd o t sa r ef r a m e w o r ka l u m i n u ma t o m s ，t h eo p e n c i r c l e sa r ea l u m i n u ma t o m se x t r a c t e df r o mt h ef r a m e w o r ka n dt h ed o t t e dl i n e s i n d i c a t et h em e s o p o r e s 1 3 1 2 气一固相化学脱铝 ( 1 ) s i c l 4 同晶取代脱铝补硅 b e y e r 【5 2 ，5 3 】、徐恒泳【5 4 】和h e 【5 5 】等人在高温下用s i c l 4 蒸气处理无水n a y ， 使沸石骨架脱铝。骨架铝以挥发的a i c l 3 形式除去，部分a 1 c 1 3 在加热条件下生成难 挥发的n a a i c l 4 ，会堵塞沸石孔道。 ( 2 ) 挥发性非硅卤化物脱铝 f e j e s 【5 6 在高温下，用挥发性的非硅卤化物c o c l 2 使n a y 脱铝，在脱铝过程中 沸石骨架会产生结构缺陷。 1 2 大连理j ：大学硕士学位论文 ( 3 ) f 2 脱铝 l o k 5 7 在室温下，用f 2 和空气的混合气直接处理y 型沸石，也使沸石骨架脱铝。 气一固相脱铝可以得到脱铝程度高、结晶度好的沸石样品，但非骨架铝残留在孔 道中，且所用气体腐蚀性强，不易操作。 1 3 1 3 液一固相化学脱铝 f 1 ) 无机酸脱铝 l e ef 5 8 研究了室温下n a y 用h c l 脱铝的反应，发现脱铝量与溶液中旷浓度成 正比，p h 2 3 0 时不能脱铝，p h o 4 6 时则完全脱铝。刚开始，脱除的骨架铝仍以 三价阳离子的形式存在于晶体内，随h + 浓度进一步增加，a 1 3 + 进入溶液中，脱一个铝 需要4 个h + 。以h c i 直接脱铝所得y 沸石样品结晶度较低。 ( 2 ) 络合剂脱铝 k e r r 5 9 ，6 0 1 在回流条件下，用i - h e d t a 溶液处理n a y 沸石使其骨架脱铝。当以 极慢的速度加l - h e d t a 时，可使n a y 脱除5 0 的骨架铝，而没有引起沸石结晶度的 损失：当脱除8 0 骨架铝时，仍能保持6 0 7 0 的相对结晶度。但由于条件限制， 该技术只限于实验室研究和应用。 谢鹏 4 4 】，刘兴云等 6 1 】用草酸处理n a y ，使沸石骨架脱铝。所得样品二次孔结 构发达，但脱铝程度超过2 0 后，结晶度较低。 另外，盐酸和氟化铵复合酸【6 2 】、柠檬酸 6 3 】、氨基酸 6 4 ，6 5 等都可以做为络合 脱铝剂使n a y 脱铝。 ( 3 ) 同晶取代脱铝补硅 b r e c k 等 6 6 】首先发表了氟硅酸铵脱铝补硅制备高硅y 型沸石的专利，随后国内 外学者对此做了大量系统的研究 6 7 7 3 。 在典型的反应条件下，缓慢加入( n r h ) 2 s i f 6 溶液( 小于o 0 0 5 t o o l m i n 1 t o o l a 1 ) ， 或使用n h 4 a c 缓冲剂使反应体系的p h 值控制在6 左右，反应温度为7 5 9 5 。c ，加 完( n f h ) 2 s i f 6 后，在相同温度下继续反应l 3 小时。提高反应温度可促进补硅反应。 烈h 4 ) 2 s i f 6 在水溶液中水解生成h + 、f 、和单聚态 s i 0 4 】4 ，f 是极强的络合剂， 能够与铝离子络合生成【a l f 6 p ；同时，单聚态的 s i 0 4 】4 可以进入沸石骨架中，使沸 1 3 - 低结焦渣油催化裂化催化剂研究 石骨架保持完整。一般将n a y 交换成8 5 交换度的( n h 4 n a ) y ，以免直接用n a y 与( n h 4 ) 2 s i f 6 反应生成难溶化合物n a 3 a i f 6 。( n h 4 ) 2 s i f 6 同晶取代反应分两步进行， 首先是一使骨架铝脱除并与f 络合然后 s i 0 4 】4 补入脱铝所产生的四面体空穴中。 脱铝反应速度较快，而补硅反应较慢，使脱铝和补硅反应协调起来才可以使沸石脱铝 补硅而不破坏其晶体结构。脱铝速度随溶液p h 值的减小而增加，因此，控制反应溶 液的p h 值是使两步反应协调的一个重要方法。 g a r r a l 6 n 【6 7 发现用( n h 4