（有机化学专业论文）多胺光气化制mdi技术开发研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果除文中已注明引用的内容外，本论文不包括任何其他 个人或集体已发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：奎蕊建一日期：j 塑憋让一 关于学位论文使用授权的声明 本文完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件或电子版，允许论文被查阅或 借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入数据库 进行检索，可以采用彩印、缩印或其他手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：牲辱师签名：日期：乇! ! 堡! 金f 正 山东人学硕1 ：学位论文 摘要 m d i 是聚氨酯工业的重要原料，目前世界上仅有六个公司具有m d i 生产技 术，国内目前仅有烟台万华聚氨酯股份公司生产m d i 。在制造m d i 的全过程中， 多亚甲基多胺光气化制m d i 是核心。本文是国内第一个系统地研究开发多胺光 气化制m d i 技术的论文，率先在世界范围内该研究领域进行了多胺光气化过程 与聚合m d i 结构与性能关系的研究，首次探讨了多胺光气化过程制m d i 过程中 的化学问题，并明确提出了光气化收率是影响聚合m d i 储存稳定性及n c o 含 量的重要因素。 本文以冷热两步法光气化工艺制m d i 为研究对象，以如何控制聚合m d i 的质量特别是储存稳定性丰o - n c o 含量为重点，系统地研究了多胺光气化制m d i 的全过程。 多胺光气化制m d i 全过程非常复杂，影响聚合m d i 的因素很多，因此，我 们采取过程分段的方法进行研究，将全过程分为三个相对独立的过程：多胺光 气化制备光化反应液、光化反应液综合处理制备粗m d i 、粗m d l 分离制备纯 m d i 和聚合m d i 。对每一段进行详细的工艺研究，重点研究对于聚合m d i 质量 的影响。在工艺研究的基础上。最后进行聚合m d i 结构与性能关系的研究，从 其内在组成方面，找到影响其质量的关键结构，进而指导工艺条件的研究，明 确如何控制聚合m d i 的质量。 通过系统研究，我们认为在三个工艺过程中，多胺光气化过程是影响聚合 m d i 储存稳定性和- n c o 含量的关键过程，光气化收率是决定聚合m d i 的储存 稳定性和- n c o 含量最重要的因素。 通过结构与性能关系的研究，认为聚合m d i 组成中的碳化二亚胺是影响其 储存稳定性和- n c o 含量的关键因素。在储存过程中，碳化= 亚胺与m d i 发生 反应转化为脲酮亚胺，该转化过程导致了聚合m d i 粘度的升高和- n c o 含量的 降低。然后我们又研究了多胺光气化反应的化学本质，揭示出了聚合m d i 中碳 化二亚胺产生的机理。在多胺与光气的反应过程中，多胺与m d i 发生副反应导 致副产物脲的产生，脲与光气反应生成碳化二亚胺，其含量取决于光气化收率。 通过研究，我们认为在多胺光气化制m d i 的过程中，控制聚合m d i 质量的 关键在于控制合适的多胺光气化的工艺条件，以获得高的光气化收率。本研究 山东大学獗 ：学位论义 对于指导m d i 生产和控制聚合m d i 的质量具有重要的意义。 本论文包括以下几个部分： 一、多胺光气化制m d i 技术的文献综述。 二、多胺光气化过程研究 三、光化反应液综合处理制粗m d i 过程研究 四、粗m d l 分离制聚合m d i 过程研究 五、聚合m d i 结构与性能研究 关键词：多亚甲基多胺、光气、光气化、m d i 、聚合m d i 、异氰酸酯 2 山东大学硕：i ：学位论文 a b s t r a c t m d ii sa v e r yi m p o r t a n t r a wm a t e r i a li np o l y u r e t h a n ei n d u s t r y d u r i n gt h ew h o l e m a n u f a c t u r i n gc o u r s e s ，m d ip r o d u c t i o nb yp h o s g e n a t i o n o f p o l y a m i n e i st h ec r i t i c a l s t e p t h e r e s e a r c hw a sb a s e do nt h et w o s t e p s o fc o l d - h o t p h o s g e n a t i o n p r o c e s s ，a n d t h e e m p h a s e s w a sh o wt oc o n t r o lt h e q u a l i t y o f p o l y m e r i c m d i e s p e c i a l l yi t ss t o r a g es t a b i l i t ya n dn c o c o n t e n t t h ed e t a i l e dr e s e a r c ho ft h ew h o l e p h o s g e n a t i o n c o u r s e sw e r em a d ei nt h i sa r t i c l e b e c a u s eo ft h e c o m p l e x i t y o fm d i p r o d u c t i o nb yp h o s g e n a t i o n o f p o l y a m i n e s ，t h e r ea r es om a n yf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h eq u a l i t yo fp o l y m e r i cm d i i n o r d e r et o s i m p l i f yt h er e s e a r c h ，w ed i v i d e dt h ew h o l ec o u r s e si n t ot h r e er e l a t i v e l y i n d e p e n d e n tp r o c e s s e s ：p r e p a r a t i o n o f p h o s g e n a t i o nl i q u o rb yp h o s g e n a t i o n o f p o l y a m i n e s 、p r e p a r a t i o n o fc r u d em d ib y t r e a t i n g t h e p h o s g e n a t i o nl i q u o r 、 p r e p a r a t i o no fp o l y m e r i cm d ib ys e p a r a t i n gc r u d em d i t h er e s e a r c he m p h a s e si n e v e r yp r o c e s sw e r ef o c u s e do n t h ei n f l u e n c e so n q u a l i t yo fp o l y m e r i c m d i b a s e do n a b o v er e s e a r c h e s ，t h er e l a t i o no fq u a l i t yw i t hc h e m i c a ls t r u c t u r eo fp o l y m e r i cm d l w a ss t u d i e d w et r i e dt of i n do u tt h ec r i t i c a ls t r u c t u r ew h i c hs e r i o u s l ya f f e c t st h e q u a l i t yo f p o l y m e r i cm d it h r o u g h t h i sr e s e a r c hs oa st om a k es u r eh o wt oc o n t r o li t w ed i s c l o s e dt h a td u r i n gt h et h r e ep r o c e s s e s ，p h o s g e n a f i o no f p o l y a m i n e sw a s t h ec r i t i c a l s t e pt h a t a f f e c t e dt h es t o r a g es t a b i l i t ya n dn c oc o n t e n to fp o l y m e r i c m d i ，a n d t h e y i e l do f p h o s g e n a t i o no f p o l y a m i n e s w a st h em o s tc r i t i c a lf a c t o r w ea l s od i s c l o s e df r o mt h er e l a t i o no fq u a l i t yw i mc h e m i c a ls t r u c t u r eo f p o l y m e r i cm d i t h a tc a r b o d i i m i d es t r u c t u r ew a st h ef a c t o rw h i c ha f f e c t e dt h es t o r a g e s t a b i l i t ya n dn c o c o n t e n to f p o l y m e r i cm d i d u r i n g i t ss t o r a g e ，c a r b o d i i m i d er e a c t e d w i t i lm d it og e n e r a t eu r e t o d i n e t h i sc o u r s el e a d e dt ot h ef a l lo f n c oc o n t e n ta n dt h e i n c r e a s eo fv i s c o s i t y f i n a l l y , w ed i s c l o s e dt h es o u r c eo fc a r b o d i i m i d e d u r i n g p h o s g e n a t i o no fp o l y a m i n e s ，s i d er e a c t i o ns u c ha sp o l y a m i n e sw i t hm d ig e n e r a t e d u r e aw h i c hr e a c t e dw i t l l p h o s g e n e t o g e n e r a t e c a r b o d i i r n i d e t h ec o n t e n to f c a r b o d i i m i d e d e p e n d e d o nt h er e a c t i o ny i e l do f p h o s g e n e w i t h p o l y a m i n e s f r o ma b o v e r e s e a r c h e s ，w e c o n c l u d e dt h a t d u r i n g m d ip r o d u c t i o n b y 3 山东大学硕l ：学位论文 p h o s g e n a t i o no fp o l y a m i n e s ，t h ek e yf a c t o rc o n t r o l l i n gt h eq u a l i t yo f p o l y m e r i cm d l w a st oo p t i m i z et h er e a t i o nt e c h n o l o g yo f p o l y a m i n e sp h o s g e n a t i o ns oa st oi n c r e a s e t h er e a c t i o ny i e l d t h ea r t i c l ec o n s i s t so f t h e f o l l o w i n gs e c t i o n s ： 1s u m m e r i z a t i o no f t h ed e v e l o p m e n ti nm d i p r o d u c t i o nb y p h o s g e n a t i o no fp o l y a m i n e s 2 s t u d y o nr e a c t i o no f p h o s g e n e w i t h p o l y a m i n e 3 t r e a t i n gp h o s g e n a t i o nl i q u o rt op r e p a r ec r u d em d i 4 p r e p a r a t i o no f p o l y m e r i cm d ib ys e p a r a t i n g c r u d em d i 5 s t u d y o nt h er e l a t i o no f q u a l i t yw i t l lc h e m i c a ls t r u c t u r eo f p o l y m e r i cm d i 6c o n c l u s i o n s k e yw o r d s ：p o l y m e r i cm d a p o l y m e r i cm d i p h o s g e n ep h o s g e n a t i o n m d i i s o c y a n a t e 4 山东大学硕i ：学位论文 第一节绪论 1 1 开发m d i 制造技术的意义及国内外现状 m d i 是聚氨酯工业中最重要的原料之一它是由苯胺与甲醛缩合制得多亚 甲基多苯基多胺( 多胺) ，再经光气化及一系列的后处理和分离过程制备而来的， 包括4 ，4 - - 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯m d i ) 以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯 ( 聚合m d i ) 两大类产品【”。其中聚合m d i 为制造聚氨酯硬质和半硬质泡沫材 料的主要原料。广泛用于管道、电子产品、建筑等领域的保温、隔热、隔音、 防腐，另外还可用于生产涂料、粘合剂、汽车内饰件、合成木材等。纯m d i 主 要应用于聚氨酯类的c a s e 领域( c - c o a t i n g s ，涂料；a a d h e s i v e s ，胶粘剂； s - s e a l a n t s ，密封材料；e e l a s t o m e r s ，弹性体) 目前最广泛地应用于制鞋业和台成 革行业【2 1 。 聚氨酯是6 0 年代后期发展起来的商分子材料，它既有橡胶的弹性，又有塑 料的强度和优异的加工性能，具有橡胶、塑料的双重优点，尤其是在隔热、隔 音、耐磨、耐油、弹性、挠曲性等方面，有其它合成材料无法比拟的优点，被 世界工业界称为是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料p j 。 聚氨酯被广泛应用于化工、轻工、纺织、建筑、家电、交通运输、航天等领域， 并在汽车、建材等领域有取代其它材料的趋势。作为新必的发展潜力巨大的行 业，近几十年来，世界聚氨酯产量增长很快。随着中国建筑、汽车、制冷、合 成革及人造革、制鞋、胶粘剂、涂料及纤维等行业的发展，预计到2 0 0 5 年，我 国聚氨酯制品的消费将达到1 6 0 万吨以上，前景非常美好【4 5 6 j 。 随着聚氨酯工业的蓬勃发展，作为主原料之一的m d i 需求量逐年增长，世 界年增幅约为6 ，2 0 0 3 年世界m d i 产量约为3 3 0 万吨【7 l o 我国目前聚氨酯行 业正处于一个快速发展阶段，国内m d i 需求增幅约为1 2 以上，2 0 0 3 年中国 m d i 消费量达到了3 0 万吨，比2 0 0 2 年增长了1 8 ，其中国产m d l l 0 万吨j 。 m d i 制造技术复杂，开发难度很大。9 0 年代初期只有德国的b a y e r 、b a s f 、 美国的h u n t s m a n 、d o w 、日本的三井东亚五个跨国公司掌握最先迸的m d i 制 造技术并且拥有自己独立的知识产权。他们生产的m d i 占全世界总量的9 5 。 几大跨国公司凭借雄厚的资金和技术优势，一方面封锁技术，另一方面采用直 根销售策略，以低于欧美市场1 5 2 0 的价格向我国市场大量销售m d i 产品。 山东大学硕士学位论文 其目的就是为了挤跨中国的m d i 生产企业，垄断中国巨大的市场，进而左右国 内聚氨酯行业的发展。目前，b a s f 、h u n t s m a n i c i 在上海新建由其控股的1 6 万吨，年m d i 生产装置的计划已经获得批准，并且f 在开工建设。 我国m d i 研究起步于5 0 年代，6 0 年代先后有三套小装置投产，年产量约 1 0 0 0 吨，但是由于技术落后，导致了产品收率低、质量很差、生产成本很高而 相继关闭。8 0 年代初，烟台万华集团( 原烟台合成革总厂) 从日本聚氨酯工业 株式会社引进了年产l 万吨m d i 全套装置，其技术来源于英国i c i 公司，属国 际7 0 年代水平。国家一直非常重视m d i 产业的发展，为了缓解国产m d i 的供 需矛盾，国家计委于9 0 年代前后批准了四套总计7 万吨年m d i 技术引进工程 立项，但是因为几大跨国公司均不转让技术而搁浅。因此，烟台万华是国内目 前唯一一家生产m d i 的公司。 由于只是成套引进生产装置，而对于m d i 的制造技术并没有真正的掌握， 所以从8 4 年m d i 试车成功到1 9 9 8 年的l o 多年，烟台万华的m d i 生产能力一 直维持在原有的水平，经常由于各种原因导致停车，不能满负荷运转，且产品 质量低下，甚至连最基本的防腐保温领域都不能很好地使用。9 0 年代开始，随 着聚氨酯产品在世界范围内的大量应用，对m d i 的需求也大大增加，国际上几 大m d i 生产厂家纷纷扩大生产能力。烟台万华也开始逐步扩大生产能力，从9 6 年开始，经过全公司上下几年的努力，m d i 生产能力从1 万吨年扩大为目前的 1 0 万吨年，同时产品质量也有了很大的改善，产品应用领域得到了拓宽，在冰 箱、大板等行业都有应用。但是，与世界先进水平相比。烟台万华公司的聚合 m d i 产品p m - 2 0 0 仍然存在一定的差距，其中最明显的就是p m - 2 0 0 的- n c o 含 量比世界先进水平如h u n t s m a n 公司的s u p r a s e 5 0 0 5 、b a s f 公司的4 4 v 2 0 、 d o w 化学公司的p a p i 2 7 明显偏低；同时p m 2 0 0 还存在储存稳定性差的不足， 在其储存过程中，- n c o 含量会逐渐降低，而粘度则不断升高，直接影响到用户 的使用。另外，生产中还存在产品批次之间不稳定以及对一些生产故障不能及 时准确地处理等问题。所有这些不足，都是因为对m d i 制造技术的本质没有根 本的深入的了解而导致的。 为了振兴民族聚氨酯工业，国务院将m d i 产品列入“当前国家重点鼓励发展 的产业、产品和技术目录”。山东省政府把m d i 技术开发列为九五重点扶持的高 新技术项目。原化工部行业指导司中国聚氨酯协会多次通过会议和媒体向国家 6 山东人学硕，i 学位论文 和地方有关部门强烈呼吁尽快组织m d i 制造技术的研究开发。 掌握了m d i 制造技术的核心可以使m d i 迅速实现工业化扩建，提高产品 的市场竞争力，提高国产m d i 的市场占有率，不但会给企业带来丰厚的回报， 而且极大地提高了国产m d i 的制造技术水平，同时对国内另一种异氰酸酯品种 t d i 的生产发展起到巨大的推动作用，带动我国聚氨酯行业的飞速发展，迅速提 升我国在世界异氰酸酯制造行业的地位；同时m d i 可以带动国内苯胺、氯碱等 上游产品行业的发展：商品质m d i 还可以带动以其为原料的氨纶、鞋底原液、 合成革、保温材料等行业的发展，提高产品竞争力1 9 】。 1 2m d i 制造工艺概述 m d i 是由苯胺与甲醛缩合制得多亚甲基多苯基多胺( 多胺) ，再经光气化及 一系列的后处理和分离过程制备而来的【0 、2 1 ，目前世界上所有公司的m d i 基本都是采用这一制造技术。其制造技术大致分为以下几个过程： 1 2 1 苯胺的制造 由原料苯开始经过硝化制得硝基苯，然后硝基苯还原为苯胺。 1 2 2 苯胺甲醛缩合制多胺 苯胺和甲醛在路易氏酸催化作用下，发生缩合反应生成多亚甲基多苯基多 胺，控制不同的反应条件可以制得不同异构体比例的多胺。 、 1 2 , 3 多胺光气化制粗m d i 多胺与光气在溶剂中反应生成m d i 的溶液( 光化液) ，光化液经过一系列的 后处理脱除溶剂后，制得粗m d i 。 1 2 4 粗m d l 分离制备纯l v i d i 和聚合m d i 粗m d i 在真空状态下，利用薄膜蒸发器按照定的比例分离为纯m d i 和聚 合m d i ，分离比例取决于粗m d i 的组成。纯m d i 在常温下为白色固体，聚合m d i 常温下为棕色液体。 每个m d i 制造公司所用的工艺参数不尽相同，但是工艺过程基本都是如上 所述。该制备工艺能同时制备出纯m d i 和聚合m d i 因此被称为联产法a 山东大学硕j ：学位论文 1 3 本研究的内容 m d i 制造工艺非常复杂，涉及到很多反应过程，每一个反应都有可能对产 品质量产生影响。但是无论从文献资料的记载还是根据国内外m d i 生产商的生 产经验来看，都反映出多胺光气化技术是m d i 制造过程的关键和核心。该技术 包括多胺光气化制光化液、光化液综合处理制粗m d i 以及粗m d l 分离制纯m d i 和聚合m d i 三大过程，其中包含了很多小的化学和物理过程。光气和多胺的反 应为瞬间反应。反应过程中反应产物变化很复杂，同时因为牵涉到剧毒的光气， 所以对于反应的控制和研究非常困难；另外m d i 属于热敏性的物质，光化液的 后处理以及粗m d i 的分离过程都可能对其产生负面影响，导致质量降低。因此， 多胺光气化技术历来是各大m d i 生产商研究和关注的核心。烟台万华公司的多 胺光气化技术一直沿用2 0 世纪8 0 年代引进的日本聚氨酯工业株式会社的技术， 虽然经过近几年的扩能改造，但是并没有从本质上作出深入的研究和开发。本 研究就是在对m d i 组成和杂质精确剖析的基础上，围绕多胺光气化制m d i 的过 程开展的。通过对该过程中多胺光气化、光化液综合处理、c m 分离工艺过程、 聚合m d i 结构与性能关系的研究，明确影响聚合m d i 质量的关键因索，确定控 制聚合m d i 生产和质量的关键，建立一套比较完善的多胺光气化制m d i 的技术。 1 4 研究的思路 m d i 中的- n c o 基团非常活泼，因此外界因素极容易导致其不稳定。总的 、 来说，导致- - n c o 不稳定的因素主要有：( 1 ) 受热m d i 是热敏性的物质，长时 间的受热容易导致一n c o 的聚合和高分子量物质的降解。( 2 ) 吸湿一n c 0 与 系统中的水分发生反应，产生不溶性的脲，导致m d i 浑浊。( 3 ) 负电中心由 于一n c o 中的c 原子具有非常强的正电特性，极易和电负性强的物质发生反应， 导致聚合m d i 的性能发生变化。这些电负性的物质可以分为含0 h 的醇类、含 有n 原子的物质如胺类、脲类等。 聚合m d i 的很多质量因素会影响到它的使用，如色泽、酸份、水解氯含 量、n c o 含量、储存稳定性等1 1 3 】，其中最显著的质量影响因素是储存稳定性和 一n c 0 含量。使用过程中聚合m d i 粘度和- ? n c o 含量的不断变化给聚氨酯制 ， 品生产的工艺和操作带来不稳定，同时一n c o 含量偏低导致发泡过程中发泡倍 山东大学硕i ? 学位论文 率降低，造成了生产成本的增加，这是聚合m d i 用户最关注的两个指标。其它 如色泽、酸份、水解氯含量等，虽然也对聚合m d i 的使用有所影响，但是目前 各大m d i 生产商的产品在这几个指标上都没有明显的区别。烟台万华聚氨酯股 份公司的聚合m d i ( p m 2 0 0 ) 与国外同类产品比较，明显的差别就在于储存稳 定性不好、n c o 含量偏低。 本研究以控制聚合m d i 的质量为着眼点，主要是围绕如何改善聚合m d i 的储存稳定性和提高- n c o 含量来开展的。由于多胺光气化制m d i 过程复杂， 影响聚合m d i 质量的因素很多，因此我们对全流程分工序进行详细的研究：多 胺光气化制备光化液、光化液综合处理制备粗m d i 、粗m d l 分离制备聚台m d i 。 对每一部分进行深入细致地考察，确定每个过程对产品质量的影响程度：最后 通过聚合m d i 结构与性能的研究，确定影响聚合m d i 质量的关键因素，掌握如 何改善聚合m d i 的储存稳定性和提高- n c o 含量，如何通过工艺优化来控制聚 合m d i 的质量。 1 5 多胺光气化制m i ) i 文献综述 在m d i 制造领域中，多胺光气化技术一直是研究人员祁生产人员关注的焦 点，对该技术的研究也一直没有间断过，发表了很多的专利文献，其中绝大多 数文献是有关于多胺与光气的反应以及光化液的综合处理方面的。 1 5 1 多胺光气化反应 、 多胺光气化反应在m d i 制造中是最关键的一步。由于涉及到危险性极大的 光气，因此更加加大了光气化反应的复杂性。多胺光气化反应的好坏，直接决 定了m d i 质量的优劣。 目前，多胺光气化反应主要采用两种工艺：两步法即冷热反应法和一步高 温高压法。这两种生产工艺都比较成熟，各有利弊：两步法操作简便，易于控 制，但是生产效率相对较低；一步法生产效率相对较高，但是生产过程不易控 制，安全性能要求很高，容易发生危险，对设备的要求较高。世界几大m d i 生产 厂家中，h u n t s m a n 公司、烟台万华聚氨酯公司、n p u 公司采用两步法，d o w 化学公司、b a y e r 公司、b a s f 公司采用一步法。对于多胺光气化反应的文献 报道很多，基本上都是围绕着这样两种反应工艺开展研究。 山东火学硕i ：学位论文 1 5 1 1 冷热两步光气化 多胺光气化反应分两步进行；( 1 ) 多胺与光气在6 0 。c 以下在溶剂( 通常是 氯苯或邻二氯苯) 中反应生成氨基甲酰氯；( 2 ) 氮基甲酰氯在9 0 c 以上受热分 解生成m d l l ) 。其主要的反应式如下： 主反应： a r - n h 2 + c o c l 2 _ r n h c o c | + h c i b r - n h 2 + h c i r - n h 2 h c i c r n h c o c l 一r n c 0 + h c 】 d r - n h z h c l + c o c l 2 一r - n c o + 3 h c i 副反应： e r - n h 2 十r - n c o r - n h c o n h r f r - n h 2 + r - n h c o c i r - n h c o n h r + h c i g r - n h 2 h c i + r n c o + r - n h c o n h r + h c i r - n - c o n h r h r n h c o n h r + r 。n c o i n h n - c o i r - n h c o n h r + c o c l 2 _ r - n = c = n - r ， 在冷反应阶段，主要为反应a 、b ，同时伴随着一定程度的c 发生：在热反 应阶段，主要为反应- c 、d ，反应e i 为副反应1 15 1 。多胺与光气反应生成氨基甲 酰氯为瞬间反应，氮基甲酰氯受热分解成为m d i 的反应速度也很快。而对于反 应b ，则是我们不希望看到的，尽管这个反应是不可避免的，因为多胺盐酸盐一 旦生成后，如果没有相当有效地分散， g z , 它与光气发生反应d 生成m d i 的难 度将会很大；同时，多胺盐酸盐在溶剂中的分散性很差，容易形成大的颗粒， 造成管路堵塞。反应e 、f 、g 、h 生成在m d i 中不溶性的脲和缩二脲，造成管路 堵塞，降低m d i 的收率，同时，一方面脲与光气发生反应生成含有氯的物质 造成m d i 的酸份、水解氯含量升高；另一方面，脲与m d i 继续反应生成高分子 量的焦油，严重影响m d i 的发泡性能。 为了使光气化反应顺利进行，提高m d 的收率和质量，必须在冷反应阶段 采取以下必要的措施：( 1 ) 尽量提高光气在反应体系中的浓度，促进反应a 的进 行，抑制反应e 、f 、g 的进行；( 2 ) 反应b 生成的多胺盐酸盐必须得到非常好地 山东大学预。= 学位论义 分散，这样才能确保在热反应阶段反应d 很好地进行；( 3 ) 尽最大可能地避免 多胺与反应产生的m d i 接触，只有这样= ；：j 能够避免反应e 、f 的进行；( 4 ) 尽量 将反应产生的h c i 气体除去，以减少反应b 的进行。 冷热光气化反应的文献报道基本上都是围绕如何改进冷反应来开展研究 的：如冷反应器的设计、冷反应的压力、反应用的溶剂等。对于具体的反应配 比如多胺与光气的比例、多胺与溶剂的比例等，因为变化比较简单，所以基本 上没有讨论。另外有的文献还对反应中溶剂的再循环利用、减少能量输入做了 详尽的研究。 i c i 公司报道了一种特殊构造的冷反应器f 。该冷反应器的优点在于可以减 少返混，避免多胺与m d i 接触，同时可以迅速排除反应产生的h c i 气体，减少 了多胺盐酸盐的生成。普通的釜式冷反应器中，多胺与光气同时进入釜中，尽 管可以设计各种各样高效率的搅拌，以便使光气与多胺充分混合，但是，这种 冷反应器却存在严重的返混问题。反应体系中生成的m d i 不可避免地与多胺产 生接触，导致不溶性脲的生成。同时，由于反应产生的大量h c i 气体不能够及 时排除，导致多胺盐酸盐大量生成，刚生成的多胺盐酸盐颗粒很细，但是，很 快地就会聚集变得粗糙，导致热反应时与光气反应困难。另外，多胺盐酸盐还 能够将多胺包裹起来，阻止了多胺与光气的反应。为了减少以上问题的产生， 必须增大光气的浓度，加大溶剂的使用量，降低多胺的浓度，大大降低了生产 效率。由i c i 公司研究的这种冷反应器就有效地解决了普通釜式冷反应器所带来 的问题。该冷反应器实际上是种薄膜反应器，在反应器中，多胺溶液被外力、 在反应器壁上形成前进的薄膜，与光气发生反应。因为薄膜溶液的表面积与体 积之比远远大于普通釜式反应器中溶液的表面积与体积之比，所以光气可以快 速地溶解在多胺溶液中，同时反应产生的h c l 气体能够很快地逸出，减少了多 胺赫酸盐的生成。由于反应液在反应器中是以薄膜的形式向前流动，所以避免 了返混的产生。该反应器为一根圆柱型或者是圆锥型的耐腐蚀不锈钢管，在管 腔内沿着管长方向安装一组刮板，多胺溶液就是靠刮板的快速旋转在管壁上形 成薄膜，反应液依靠自身的重力或者是泵的推力前进，冷反应器的出口直接进 入热反应器完成热反应。利用该冷反应器还能够提高多胺的浓度，提高了生产 f 效率。 a l l i e dc h e m 公司发明的一种活塞流式冷反应器【17 1 。该冷反应器解决了 山东大学顶i ：学位论文 普通釜式反应器返混严重，管壁容易被氨基甲酰氯附着污染的缺点。在冷反应 中，反应温度较低一般控制在5 0 以下，而氨基甲酰氯大量分解温度在8 0 以上。这样长时间在反应器壁上就会沉积一部分氨基甲酰氯，对反应器造成污 染，而且氨基甲酰氯还能沉积在管路的管壁上，严重时甚至堵塞管路。本发明 研制的冷反应器为一根垂直放置的圆柱型管，管的顶部中央为根内径较细的 圆柱型插入管，多胺溶液由此进入，光气由反应器的侧部进入插入管与反应器 壁之间的环型区域，必须保证多胺溶液的迸料速度大于光气的进料速度，这样 才能有效地避免返混。在反应器的外面有央套，利用蒸汽或热油对反应器壁加 热，保持反应器壁的温度为8 0 9 0 ，这样在反应器壁上的氨基甲酰氯就分 解成为m d i ，保证不会附着在反应器壁上，冷反应器的出口直接进入热反应器， 就不存在氨基甲酰氯堵塞管路的问题了。 多胺光气化反应通常在m c b ( 氯苯) 或者o d c b ( 鸯b - - - - 氧苯) 中进行，反应中产 生各种各样的副产物，对于光化液的分离以及m d i 的净化都带来困难，并最终 导致产品收率及质量的降低。i c i 公司利用酯类物质作为光气化反应的溶剂l l 引， 大大降低了副产物的生成，提高了产品的收率及质量，而且可以提高多胺溶液 的浓度，降低光气的用量。最好的酯类为乙酸乙酯、醋酸丁酯和碳酸二甲酯。 经研究发现，多胺在以上酯类溶剂中具有较高的溶解性，即使在2 0 3 0 ， 较高的多胺浓度下，仍然不会产生结晶，这样就可以降低冷反应的温度，减少 副反应的发生；同时。氨基甲酰氯和多胺盐酸盐在酯类溶剂中具有很好的分散 性，在热反应时，能够很容易地与光气发生反应。而采用光气化反应的产品粗 m d i 作为反应的溶剂 1 9 1 ，具有尤其突出的特点，多胺和光气在冷反应过程中生 成的氨基甲酰氯在粗m d i 中有很好的溶解性，一方面有利于反应体系的混合， 另一方面减少了反应设备污染和物料输送管道堵塞的问题。 m i t s u it o a t s uc h e m i c a l s 公司在冷热反应过程中采用加压的工艺【2 0 】，可以提 高m d i 的收率，抑制副反应的产生。在常压下进行光气化反应，由于光气在反 应体系中的溶解度有限，造成反应体系中光气浓度较低，因而不利于多胺与光 气快速反应，相应地副反应就很多。要想解决这个问题，必须使用大量溶剂， 以增加体系中光气的浓度，由此又导致了生产效率的降低。而采用加压的工艺 ( 冷热反应压力在3 k g e m 2 1 0k g c m 2 ) ，可以大大提高光气在体系中的浓度， 促进多胺与光气的反应，减少副反应的发生，同时还可以减少溶剂的用量，提 1 2 山东入学碗学位论文 高多胺的浓度。从操作安全性及光气在体系中的溶解度两方面综合考虑，冷热 反应压力在5 k c m 2 为好。 通常光气化反应要使用大量的溶剂。光气化完毕后，要将溶剂全部脱去， 这在工业生产中要使用大量的设备、耗费大量的能量。日本的h o d o g a y a c h e m i c a l 公司从节约能源方面围绕溶剂回收做了详细的研究1 2 1 。该研究的开展依据以下 原则：二步法光气化工艺中，在冷反应阶段需要大量的溶剂，而在热反应阶段 则无需大量的溶剂。因此，在冷反应阶段，采用常规的工艺，而在热反应阶段， 将反应温度提高至溶剂的沸点以上( 常规的热反应温度在溶剂的沸点以下) 。这 样，热反应时，大部分的溶剂和光气及h c l 气体被蒸出，经过深度冷却后，溶 剂及光气返回冷反应阶段循环利用。热反应完成后，光化液中c m 的浓度很高， 只需要蒸出少量的溶剂，大大地节省了设备及能源。同时，返回冷反应的溶剂 及光气因为温度很低，可以吸收冷反应产生的大量热量，不需另外对冷反应进 行冷却。 1 5 1 2 高温高压光气化 相对于冷热光气化工艺，高温高压光气化工艺生产效率较高，溶剂处理量 较少。这是因为在高压下，光气在溶剂中的溶解度大大升高，有利于光气与多 胺的反应，减少了副反应的发生，因此可以提高多胺溶液的浓度，单位体积内 m d i 的产量就能够大大提高。在冷热反应光气化中，多胺在体系中的浓度一般 不超过1 5 ，而高温高压光气化中，多胺的浓度可以达到3 5 以上。但是与冷 热反应相比，高温高压法的设备复杂、操作不易控制、光气泄漏的危险性大。 高温高压光气化中，反应一步完成，因为温度很高，所以反应速度很快。 由于多胺与光气都是在高压下进料，所以多胺与光气的混合就相应地比冷热光 气化反应要容易。这方面的文献报道相对于冷热光气化反应也要少，发表的专 利主要针对反应器的形式、反应的溶剂等，而对多胺与光气的混合以及反应的 原料配比基本没有研究。 b a s f 公司利用填料塔作为光化反应器【2 2 1 。多胺和光气从塔的顶部进入，在 填料塔内充分接触反应。为了确保反应的完全，在塔底接入一个气液分离器， 将反应产生的h c i 气体及未反应的光气排走，液体的反应液一部分送去脱溶剂 工序，另外一部分则经过一个循环泵进入填料塔的顶部，靠反应液的循环来确 山东大学磺士学位论文 保反应的完全。 有的光化反应器为管式反应器删。光气和多脓经过加热加压后，进入管式 反应器的底部，在反应器中停留很短的的时间后，由于很高的反应温度和高的 光气浓度，所以光气化反应很快就完成了，而且副反应发生的机会很少。 b a y e r 公司在多胺与光气的混合形式方面做了研究 2 4 1 。在管式光化反应器的 前部设置一个小的混合室，多胺与光气在其中混合。多胺经过一个很细的喷嘴， 以极高的压力喷入混合室的光气中，要求多胺与光气的压力差不少于0 5 b a r 。 瑞士的一家公司对光气化反应的溶剂做了大的改动【2 4 完全抛弃了通用的 m c b 和o d c b ，而是用反应生成的m d i 作为光气化反应的溶剂。利用m d i 作 为反应溶剂，主要的一点是m d i 对于反应生成的聚脲等中间体有比较好的溶解 性( 而聚脲在m c b 或o d c b 中几乎不溶) ，这样。在高温下聚脲就会很快地分 解成为m d i ，而且m d i 作为热的优良传导体，可以防止反应的局部过热。另 外，用m d i 作为反应溶剂，就省去了光化液脱溶剂的设备及能源。m d i 经过加 热加压后先是同加热加压的光气在静态混合器中混合，然后同加热加压的多 胺在静态混合器中混合后进入管式反应器。采用该方法制备的m d i 中杂质少 且收率高。 冷热光气化工艺和高温高压光气化工艺各有优势，目前烟台万华聚氨酯公 司采用的是冷热光气化工艺。 1 s 2 光化液综合处理技术 、 光化液综合处理是指将光化反应液中的溶剂、光气、h c i 气体以及其它杂质 运用各种工艺进行处理，以得到高质量的m d i 。在光化反应液中，除了大量的 溶剂，还有少量的光气、h c i 气体以及由于副反应而产生的杂质如脲、焦油、碳 化二亚胺的光气加合物等。早期的处理工艺只是利用精馏将溶剂及光气除去， 这样得到的m d i 尽管收率没有损失。但是质量却得不到保证，存在以下缺点： 外观颜色深，酸分、水解氯含量高。储存期内粘度上升快，n c o 含量低，发泡 流动性、后熟化性能差等。m d i 的这些质量缺点，极大地限制了它的应用，只 能应用在要求不高的管道保温、管道防腐等场合。为了得到高质量的m d i ，必 须对光化液进行全面地综合处理。经研究发现，尽管光化液中的脲、焦油、碳 化二亚胺的光气加合物等杂质的量相对来讲并不大，值是它们的存在却严重影 1 4 山东大学硕士学位论文 响m d i 的质量，是造成m d i 质量变坏的主要因索。因此在除去溶剂的同时， 如何有效地除去这些杂质是关系到m d i 质量好坏的关键。因为m d i 是热敏性的 物质，长时问受热容易引起聚合，造成粘度上升，- n c o 含量下降，颜色加深等 问题，所以光化液的综合处理是一项很复杂的技术。 在光化液的综合处理研究方面。人们做了大量的研究工作，先后发表了很 多专利。由于光化液中的杂质很多，不可能对其一一研究，而且有些原理也未 必搞得清楚。所以很多研究只是结合反应现象对光化液处理的反应机理做了推 断，但是，有的综合处理技术还是非常行之有效的。所有的文献报道基本上都 是从解决m d i 的某一些质量问题入手，对光化液进行综合处理。 1 5 2 1 酸分、水解氯的降低 酸分、水解氯的存在能够造成m d i 的反应活性降低，导致发泡流动性、后 熟化性能变差，在对泡沫性能要求高的场合如冰箱、大板等上面的应用受到限 制。m d i 中酸分、水解氯的产生原因非常复杂，主要来源有两方面：( 1 ) 苯胺 与甲醛缩合制备多胺的过程中由于转位反应不完全以及发生副反应导致多胺中 存在一定量的仲胺，在光气化过程中，仲胺与光气反应生成仲氮基甲酰氯，仲 氨基甲酰氯不可能分解生成m d i 。 7 h 2 n c 6 地c h 2 n h c c , h s + c o c l 2 - - * o c n c 6 f h c h 2 n c o c i c 6 h s + h c l h 2 n c 6 h 4 c h 2 c 6 h 4 n h c h 3 + c o c l 2 - o c n c 6 h 4 c h 2 c 6 h 4 n ( c h 3 ) c o c i + h c l ( 2 ) 光气化过程中，多胺与光气及氯气发生副反应生成含有氯的化合物。 、 c o c i r - - c 0 + c 1 2 h 2 n c 6 h 4 c h 2 c d - h n h z + c o c l 2 + c 1 2 - * o c n c 6 h 4 c h ( c 1 ) c 6 h 4 n c o 由于这些含氯的杂质化合物的沸点、凝固点等物理性质与m d i 的物理性质 非常接近，且含