（理论物理专业论文）lani5贮氢合金电子结构及其表面吸氢机理的研究.pdf

广西大学顾j 。学位论文 l a n i 5 贮氢合金电子结构及其表面吸氢机理的研究 摘要 本论文研究了l a n i 5 贮氢合金的电子结构及其表面的吸氢机理。具体内 容为：1 ) 采用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一原理赝势平面波( p w - p p ) 方 法，对l a n i ，及其氢化物的电子结构和生成焓进行了计算，并分析了其成键 特性和稳定性：2 ) 对l a n i 5 各表面结构稳定性及氢分子在l a n i 5 ( 1 1 1 ) 表面的 吸附特性进行了研究；3 ) 进一步对l a n i 5 0 l d 表面电子结构及氢分子在其 表面的解离吸附机理进行了研究。 本论文的主要研究结果如下： 对l a n i ，贮氢合金及其氢化物的电子结构计算结果表明：l a n i 5 和 l a n i 5 h 7 均具有典型的金属性；在l a n i 5 合金中，主要是l a ( s d ) 轨道- 与n i ( 3 d ) 轨道有成键作用。l a n i 5 合金吸氢后，h - n i 原子间的相互作用要比h - l a 原子 间的相互作用强。通过比较h 原子在l a n i ，合金中五种不同的间隙位，得出 6 m 间隙位的能量最低，h 原子易稳定处于该位置。计算给出了l a n i 5 合金吸 氢前后的生成焓。由分析可知，可以通过增大合金生成焓的方法来提高合 金氢化物的稳定性。 对l a n i 5 表面能量及电子结构的研究表明：l a n i 5 合金表面能大小顺序 为：l a n i 5 ( 1l1 ) l a n i 5 ( 0 0 1 ) l a n i 5 ( 1 0 0 ) l a n i 5 ( 1 0 0 ) l a n i s ( 1 0 1 ) l a n i s ( 1 1 0 ) ， i 广西大学硕l ：学位论文 即l a n i 5 ( il1 ) 表面稳定性最高。对氢分子在l a n i 5 ( 1 l1 ) 表面吸附模型的研究 表明，其分子键垂直于表面比平行于表面更容易被吸附；各稳定吸附位置 的能量以h 2 位最低，此位置的分子吸附态最稳定，即氢分子在该位置最容 易被吸附。 对l a n i 5 ( 111 ) 表面的电子结构计算结果表明：l a n i 5 ( 1 11 ) 表面驰豫结构 l a 原子向外凸出，n i 原子向里收缩，凹凸不平的表面层增加了表面原子与 氢原子的接触面积，表面层的有效体积增大了约2 3 ，有利于氢原子向块 体内扩散；表面层有净余的0 5 个电子，有利于表面层上的电子转移到氧原 子上。对氢原子在l a n i 5 ( 111 ) 表面吸附模型进行构型优化，分析表明氢分子 解离成两个氢原子后在l a n i 5 ( 1 1 1 ) 表面的平衡稳定结构与氢化物l a n i s h r 晶 体相同位置的结构极为相似。对过渡态的计算给出了氢分子在l a n i s ( 1 1 1 ) 表面解离吸附机理，反应活化能约为0 2 7 e v ，反应的能量为2 0 3 e v 。 关键词l a n i ，电子结构吸氢机理第一性原理 i l 广两人学顾l 学位论文 i n v e s t i g a t i o n so ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n i s h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya n dt h e m e c h a n i s m o fh y d r o g e n a d s o r b e do nt h es u r f a c e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n i 5h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya n d t h em e c h a n i s m o f h y d r o g e n a d s o r b e do n t h es u r f a c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n de n t h a l p yo ff o r m a t i o no fl a n i 5a l l o ya n di t sh y d r i d e w e t ec a l c u l a t e db yf i r s t - p r i n c i p l ep l a n ew a v ep s e u d o - p o t e n t i a l ( e w - e p ) m e t h o d b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t h ea n a l y s e so fb o n d i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n d s t a b i l i t yo fl a n i 5a l l o ya n d i t sh y d r i d ew e r ec a r r i e do u t t h es u r f a c ee n e r g i e so f l a n i 5s u r f a c es t r u c t u r ea n dh y d r o g e nm o l e c u l ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o n l a n i 5 ( 1 l1 ) s u r f a c ew e r e s t u d i e di nd e t a i l t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f l a n i 5 ( 1 11 ) s u r f a c ea n dt h em e c h a n i s mo fh y d r o g e nm o l e c u l ea d s o r p t i o na n d d i s s o c i a t i o no nt h el a n i 5 ( 1 l1 ) s u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e d a l lr e s u l t sa r es h o w ni nt h ef o l l o w i n g ： t h ec a l c u l a t i o n sf o rt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n i 5a l l o ya n di t sh y d r i d e d e m o n s t r a t et h a tl a n i 5a l l o ya n di t sh y 越d el a n i s h 7p r e s e n tt h ec h a r a c t e r i s t i c o ft y p i c a lm e t a l l i c i t y , t h eb o n di sf o r m e dp r i m a r i l yb yl a ( s d ) o r b i ta n dn i ( 3 d ) o r b i ti nl a n i 5a l l o y t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nha n dn im o m sa r cs t r o n g e rt h a n t h a tb e t w e e nha n dl aa t o m sa f t e rh y d r o g e n a t i n g b yc o m p a r i n gf i v ed i f f e r e n t i n t e r s t i t i a l s i t e sf o rha t o m si nl a n i 5a l l o y , 6 ms i t ei st h em o s ts t a b l ep o s i t i o n ， w h i c hi s e a s i l yo c c u p i e db yha t o m sd u r i n ga b s o r b i n g ，r h ee n t h a l p yo f f o r m a t i o no fl a n i 5a l l o ya n di t sh y d r i d ew a sc a l c u l a t e d b yi n c r e a s i n ge n t h a l p y i l l 广两人学硕l ：学位论文 o ff o r m a t i o no fa l l o yc a nb eu s e dt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h eh y d r i d ef o r l a n i 5h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y t h es u r f a c ee n e r g i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n i ss u r f a c ew e r e c a l c u r a t e d ，t h eo r d e ro ft h es u r f a c e 鞠e r 西e so fl a n i 5s u r f a c es t r u c t u r ei s o b t a i n e da s ：l a n i s ( 111 ) l a n i 5 ( 0 0 1 ) l a n i s ( 1 0 0 ) l a n i 5 ( 1 0 0 ) l a n i s ( 1 0 1 ) l a n i s ( 1 1 0 ) ，t h u sl a n i s ( 1 1 1 ) s u r f a c ei st h em o s ts t a b l e h y d r o g e nm o l e c u l ea d s o r p t i o no nt h el a n i 5 ( 11 1 1 s u r f a c ew a ss t u d i e du s i n gf i r s t - p r i n c i p l ep l a n ew a v ep s e u d o - p o t e n t i a l ( p w - p p ) m e t h o db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h er e s u l ts h o w st h a th y d r o g e n m o l e c u l ea d s o r p t i o no nt h el a n i s ( 11 1 1s u r f a c ei se a s i e rf o rm o l e c u l a rb o n d p e r p e n d i c u l a rt ol a n i 5 ( 11 1 、s u r f a c et h a nf o rm o l e c u l a rb o n dp a r a l l e l t o l a n i s ( 11 1 1s u r f a c e h 2s i t ei sf o u n dt ob et h em o s tf a v o r a b l em o l e c u l a r a d s o r p t i o ns i t ed u et ot h el o w e s te n e r g y , w h i c hi se a s i l ya d s o r b e db yh y d r o g e n m o l e c u l ed u r i n ga b s o r b i n gp r o c e s s e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl a n i 5 ( 11 1 、s u r f a c ew e r ec a l c u l a t e db yp l a n ew a v e p s e u d o - p o t e n t i a lm e t h o db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y o nr e l a x e ds u r f a c e ， l aa t o m sp r o t r u d ef r o ms u r f a c ea n dn ia t o m sc a v ei n ，w h i c he n l a r g e st h e c o n t a c t i n ga r e aw i t hh y d r o g e n t h ee f f e c t i v ev o l u m eo ft h es u r f a c el a y 钟i s i n c r e a s e db y2 3 w h i c hf a v o r sh y d r o g e nt od i f f u s ei n t ob u l kf r o mt h es u r f a c e c a l c u l a t e dc h a r g e p o p u l a t i o np r e s e n t sn e g a t i v ec h a r g eo ns u r f a c e ，a n dt h e n e g a t i v ec h a r g em a yt r a n s f e rf r o mt h es u r f a c el a y e rt oh y d r o g e na t o m s t h e s t a b l es t r u c t u r eb yg e o m e t r yo p t i m i z i n ga f t e rh y d r o g e nm o l e c u l ed i s s o c i a t e si n t o t w oha t o m so nl a n i s ( 11 1 1s u r f a c ep r e s e n t ss i m i l a rs t r u c t u r ew i t hb y d r i d e l a n i 5 h ra tt h es a m ep o s i t i o n t h ep o s s i b l ed i s s o c i a t i o np a t ha n dt h em e c h a n i s m o fh y d r o g e n a d s o r b e da r ei n v e s t i g a t e d 、航t l lt r a n s i t i o ns t a t em e t h o d a n dt h e 广两人学颂f ：学位论文 a c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o ni se s t i m a t e da s0 2 7 e v , t h ee n e r g yo fr e a c t i o ni s e s t i m a t e da s 2 0 3 e v k e y w o r d s ：l a n i 5 ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；m e c h a n i s mo fh y d r o g e n a d s o r b e d ； f i r s tp r i n c i p l e v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导f 完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属，3 1 西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 沦文作者签名： 勋宦山 学位论文使用授权说明 加7 年g 月，日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 叼即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：御芝4 ，导师签名：即芭刀叩年月，6 = = j 第一章绪论 能源是人类一切社会活动的动力源泉，而清洁无污染的环境是人类社会可持续发展 的基础。近年来，石油、煤、天然气等不可再生资源消耗量日益增加、储量日益枯竭， 以及环境污染问题日趋严重，使得人类自身面临着能源与环境危机的严峻挑战。氢能作 为清洁的二次能源，是理想的替代者之一，它的廉价制取、存贮与输送已是当今的重点 研究课题。贮氢材料因为能可逆地大量吸收和释放氢气，在氢的存贮与输送过程中是一 种重要载体，加之氢及贮氢材料均是绿色环保产品，具有很好的应用前景。因此，研究 和开发贮氢材料已成为世界各国的热门课题。 自2 0 世纪6 0 年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了 l a n i s 、n f e 、m 9 2 n i 等金属间化合物的贮氢特性以后，世界各国都在竞相研究开发不同 的金属贮氢材料。新型贮氢合金层出不穷，性能在不断提高，应用领域也在不断扩大。 贮氢合金的多功能作用，特别是贮氢合金在电池领域的工业化，更激起了人们对贮氢合 金的高度重视。 1 1 贮氢合金的分类 迄今为止，人们发现的贮氢合金中，基本都离不开a 、b 两种元素。a 元素是容易 形成稳定的氢化物的发热型金属，如1 i 、z r 、l a 、m g 、c a 、m r i r 一混合稀土金属等。 b 元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如n i 、f e 、c o 、m n 、c u 、a 1 等。目前所研究 开发的贮氢合金根据其成分及结构的不同，主要分为a b 5 型稀土系合金、a b 2 型l a v e s 相合金、a b 型合金、a 2 b 型m g n i 系合金、v 基固溶体以及新型的a b 3 型、a b 2 c 9 型 和r e m g - n i ( r e = l a 、c e 、p r 、n d 等) 等系列贮氢合金。 1 1 1a b 5 型稀土系合金 a b 5 型稀土系贮氢合金的典型代表是l a n i 5 ，由荷兰菲利浦实验室于1 9 6 8 年首先研 制【1 】。l a n i 5 合金具有吸氢量大、易活化、平衡压力适中、海后小、动力学性能好等优 广两大学硕i ：学位论文 点，是目前n i m h 电池生产中广泛采用的负极材料i 甜。其主要缺点是合会吸放氢过程中 晶胞体积膨胀较大( 约为2 3 5 ) t 3 j ，易导致合金严重粉化，循环性能差，且纯l a 的成本 较高。采用合衾化方法，用廉价的混合稀上( 富l a 或富c e ) 取代l a ，同时用a l 、c o 、 m n 、c r 、f e 、s i 、z r 等元素部分取代n i ，能明显地抑制合金的粉化，而且可以调整合 金的平衡氢压和生成焓。1 9 8 4 年，w i l l e m s 正是采用合金化的方法在提高l a n i 5 合金的 充放电循环稳定性方面取得了突破性的进展【钔，促成了n i m h 电池的商业化。目前稀土 镍基贮氢合金已成为国内外商业化生产的n i m h 电池产业的主要负极材料。 1 1 2a 玢型贮复合金 a b 2 型l a v e s 相合金又分z r 基和n 基两大类，z r 基l a v e s 相合金以z r v 2 ，z r c r 2 和z r m n 2 为代表，其合金相主要为六方结构的c 1 4 相和立方结构的c 1 5 型。p e b l e r 和 g u l b r a n s e n t s , 6 l 早在2 0 世纪6 0 年代就研究了二元锆基l a v e s 相贮氢合金z r m 2 ( m = v 、 c r 、m n 、f e 、c o 、m o 等) 的贮氢性能，发现z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 能大量吸氢而形成 氢化物z r v 2 h 5 ，3 、z r c r 2 h 4 - o 、z r m n 2 h 36 ，这些二元合金贮氢量大、易活化、动力学性 能好，但在碱性溶液中电化学性能极差，不适宜做电极材料，因此最初只应用于热泵和 空调等方面，直到8 0 年代中期才开始研究将其用于n i m h 电池的负极材料。后来又开 发出面基二元合金t i m n 2 7 、t i m n l5 【8 j 。t i m n 2 的氢化物分解压力高、在碱液中电化学 性能也差，在室温下几乎不吸氢。因此在 1 1 m n 2 、z r m n 2 的基础上用其他元素代替a ( n 、 z r ) 或a ( m n ) 而形成一系列a b 2 合金。 与a b 5 型合金相比z r 基l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量高( 理论容量为4 8 2 m a h g ) 、 循环寿命长等优点，因此近年来倍受关注。2 0 世纪8 0 年代末，为适应电极材料的发展， 在z r m n 2 合金的基础上开发了一系列电极材料。这类材料具有放电容量高、活化性能好 的优点，具有较好的应用前景 9 1 。在z r 基l a v e s 相贮氢合金的实用化进程中，美国奥芬 尼克电池公司的工作十分出色。该公司研制的t i - z r - v - c r - n i 合金为多相结构( c 1 5 型和 c 1 4 型l a v e s 相以及非l a v e s 相结构) ，电化学容量高于3 6 0m a h g ，循环寿命很长。以 这种合金作为负极材料，该公司已研制了各种型号的n i m h 电池。日本松下电气公司 丌发的m n 0 3 c r 0 2 v n 3 n “o 合金主相为c 1 5 型结构，合金电极的电化学容量高达3 6 3 m a h g ，并且已用于研制n i m h 电池。 2 广西人学顾l 学位论文 1 1 3 a b 型贮氢合盒 a b 型贮氢合金以t i f e 和t i n i 为代表，r e i l l y 和w i s w a l l 两人【l0 j 于1 9 7 4 年发表了 他们对t i f e 合金氢化性能系统研究结果。此后n f e 合金作为一种贮氢材料，逐渐受到 人们的重视。t i f e 合金活化后在室温下能可逆吸放大量的氢，理论值为1 8 6 ( 质量) 1 ， 平衡氢压在室温下为0 3 m p a ，很接近工业应用；其次f e 和瓢两种元素在自然界含量丰 富，价格便宜，在工业生产中占有一定的优势。但 f i f e 合金也存在较大的缺点，即活 化困难，抗杂质气体和抗中毒能力差，且吸放氢过程有较严重的滞后效应，反复吸放氢 后性能下降。t i - n i 系有3 种化合物：t i 2 n i 、t i n i 、t i n i 3 ，其中t i n i 合金是韧性高的合 金难于机械粉碎，与h 反应生成稳定的氢化物1 悄诹l j ，因n i 含量高，离解压高，反 应速度加快，但容量只有2 4 5 m a h g ：t i 2 n i 与h 反应生成t i 2 n i h 2 ，离解压低，理论容 量达4 2 0 m a h g ，但只能放出其中的4 0 ；t i n i 3 相在常温下不吸氢。t i n i 合金在碱液中 腐蚀快、循环寿命短，因此目前还难以得到实际应用。 1 i 4a z b 型m g - n i 系合金 以m 9 2 n i 为代表的a 2 b 型m g n i 系合金具有贮氢量高( m 9 2 n i i - h 贮氢量为3 6 w t ， 理论电化学容量接近1 0 0 0m a h g ) 、资源丰富、价格低廉等特点，其最大缺点是形成的 氢化物过于稳定，合金的吸放氢动力学性能差，在常压下放氢温度高达3 0 0 。目前的 研究重点主要集中在改进合金的吸、放氢速度慢、温度高、抗腐蚀性差等方面。目前主 要通过以下的途径：( 1 ) 通过合金化方法，改善m 9 2 n i 合金的电化学性能及吸放氢动力 学性能；( 2 ) 采用溶体快淬、机械合金化( m a ) 、机械研磨( m g ) 及整体机械合金化m a ) 等制备法，使得结晶组织细化，纳米晶化( 提高合金的吸放氢速度) ，或非晶化( 增大 贮氢量) ；( 3 ) 采用两步制备的方法，制各m 9 2 n i 合金或将m 9 2 n i 合金与稀土元素( 如 l a ) 及其它类型的合金( 如a b 5 型合金) 复合，从而提高合金的贮氢性能。由于在改善 a 2 b 型m g - n i 系合金热力学性能方面还未取得大的突破，因此m g n i 系贮氢合金的应 用受到了限制。 广西人学硕j ：学位论文 l i 5 v 基固溶体 v 及v 基固溶体合金吸氢后可形成v h 和v h 2 两种氢化物，其中v h 2 的贮氢量高 达3 8 w t ，理论容量1 0 1 8 m a h g ，为l a n i 5 h 6 的3 倍左右1 1 2 1 。v 基固溶体合金具有可 逆贮氢量大、氢在氢化物中的扩散速度快等优点，因此v 被认为是很有前景的高容量贮 氢材料。但由于v h 的平衡氢压很低( 室温平衡压约为1 0 母m p a ) ，氢难以释放，因此 v h 2 的实际可利用氢容量只有一半左右。另外在室温条件下由于纯金属v 表面极易形 成氧化膜，金属v 氢化过程比较困难，阻碍了其实际应用。对v 进行合金化是改善其 性能的研究方向之一，通过添加合金元素m ( a t 、s i 、m n 、f e 、c o 、n b 、m o 、i d 、t a ) 可提高v 3 t i n i o5 6 m , , 电极的循环稳定性。尤其是添加n b 、t a 、c o 可在不影响电极初始 容量和活性情况下，有效提高氢电极循环稳定性。c o 固溶于t i n i 相中，n b 、t a 固溶于 v 母相中都能提高固溶相的耐蚀性，从而延长电极的使用寿命。 1 i 6 新型贮氢合金 近些年，为了开发容量高、成本低、对环境无污染的贮氢材料，开始研究新型的贮 氢合金。目前研究的新型a b 3 结构贮氢合金有a b 3 型、a b 2 c 9 型及r e - m g - n i ( r e = l a 、 c e 、p r 、n d 等) 系列三元合金。这种a b 3 合金与a b 5 和a b 2 密切相关，l 3 像a b 5 ，2 3 像a b 2 。a b 3 型贮氢合金的典型代表为l a n b 、c a n i 3 ，l a n i 3 理论贮氢容量为 4 2 5 m a h g ( l a n i 3 h 5 ) ，c a n i 3 理论贮氢容量为6 2 0 m a h g ( c a n i 3 h 5 ) 。l a n i 3 在贮氢过程中没 有稳定的金属氢化物形成，且价格较贵，c a n i 3 贮氢后体积膨胀率较大，因而必须进行 合金优化。当a 侧用一部分c a 、m g 代替l a 时，合金具有较好的贮氢性能，如l a c a m g n i 9 理论放电容量为4 8 4 m a h g ，且放氢过程平稳；b 侧用一部分m n 代替n i 可减小体积膨 胀，使合金容易放氢，对贮氢容量影响不大，如l a c a m g n i 6 m n 3 。预计a b 3 相比a b s 相更易于吸氢，因为它含有a b 2 相。近年来，k a d i rk 等人 1 3 - 1 5 1 发现了一种能够可逆吸 放氢的三元金属间化合物r m g _ 2 n i 9 ( r = l a 、c a 等) ，其贮氢量达到1 8 1 8 7 w t 。k o h n o 【1 q 等人研究了l a - m g - n i c o 系a b 3 型贮氢合金的性能，发现此类合金放氢平台压力较为适 中，其中7 m g o ，3 n i 28 c o o 5 合金的最大放电容量高达4 1 0 m a h g ，显示出良好的应用发 展前景。潘洪革等人旧对l m 7 m g o 3 ( n i 0 8 5 c o o 1 5 x - 3 1 5 - 3 8 0 ) 合金的研究也发现，x = 3 5 4 广两夫学颈 ：学位论文 时合金的最大放电容量为3 9 8 4 m a b j g ，但其循环稳定性还有待进一步提高。z m w a n g 等1 8 】利用两步法制备了r e m g n i 4 ( r e = l a 、c e 、p r 、n d ) 合金，并对其球磨后进行电化 学性能的测定，实验结果表明：l a m g n h 相对m 9 2 n i 来说有较好的循环寿命。大量研究 表明这些新型贮氢合金具有优良的贮氢性能，并有希望成为可逆贮氢合金的候选材料。 1 2a b 5 型贮氢合金研究进展 我国稀土资源丰富，在开发稀土贮氢合金方面具有独特的资源优势。自2 0 世纪6 0 年代后期发现t a n i 5 贮氢合金以来，人们研究的注意力主要集中在l a n i 5 系合金上，做 了大量深入系统的实验及理论研究，并开发了相关产品。为改善l a n i 5 贮氢合金的贮氢 及电化学性能、降低制造成本，人们不仅通过不同条件下( 如温度、压力、各金属的不 同比例) 对其贮氢性能进行研究，而且开始着手从其贮氢机理上寻求改善提高其贮氢性 能的方法。 1 2 1 实验研究 在实验方面，w e a v e r 等1 1 9 】采用x 射线光电子谱( x p s ) 测量了l a n i 5 的电子结构。 s c h l a p p b a e h 等1 2 0 】分别用x 射线光电子谱0 0 , s ) 和紫外光电子谱( u p s ) 测量l a n i 5 合金形 成前后的电子结构变化。n o m u r a 等人【2 1 】发现在平衡压中的等温线在3 1 3 k 时，l a n i 5 - i - 1 2 系统中存在两个坪台区，相应的分子式分别为l a n i s h 3 和l a n i 5 6 。e t s u o a k i b a 等人1 2 2 1 通过对l a n i s - h 2 体系压力组分等温线的精确测量，发现了一种新的化合物相l a n i 5 i - 1 3 ， x 射线分析证明，此相与固溶体及氢化相具有相同的六方晶体结构，在吸氢过程中， l a n i 5 h 3 在3 6 7 k 以上形成而在解吸过程中则在3 4 3 k 以上形成，但一旦形成此相，即使 在室温下也是稳定存在的。m o r d k o v i e h 等【2 3 】在氢及氮氢混合物存在下对l a n i s 进行了热 气压循环实验，循环次数达7 0 0 0 次，在x 射线观测下发现了l a n i 5 i - h 的存在，并研究 了氢化反应条件下贮氢容量的不可逆行为。a l t o 等【卅用x 射线衍射法研究了l a n i 5 吸 脱附氢循环对其贮氢性能的影响，实验发现在此3 1 5 0 次循环后l a n i 5 的贮氢容量下降 了8 7 ，这是由于其内在的降阶促使其活性下降，其中原因之一是可能形成了l a h 、l a h 2 及n i h 、n i h 2 。此外，人们还对非化学计量a b 5 型贮氢合金进行了大量的研究。唐睿等 广两夫学颂i 。学位论文 人将富l a 混合稀土与n i 、c o 、m g 等元素组合，获得了一种非化学计量l a n i 5 型贮 氢合会，放电容量为3 8 0 m a h g ，经3 0 0 次循环后容量保持率为5 5 。王建军等i z 6 1 研究 了非化学计量比包覆的a b 5 。贮氢合金x 值变化对合金结构、比容量和放电温度特性的 影响，结果表明x 值在0 0 6 0 4 8 范围内时，a b 5 x 型贮氢合金性能较好。非化学计量比 可提高合金的比容量及氢化物的稳定性，同时改善合金的低温放电效率。 1 2 2 理论研究 为了提高贮氢合金的综合性能，使之具有较高的比能量和比功率以及较长的循环寿 命，虽已做了大量的工作，但从合金的微结构到反应过程的理论研究还是相对薄弱，金 属氢化物中氢与金属元素间的相互作用机制还不是很清楚。因此系统研究贮氢合金吸放 氢过程中电子态的变化、电荷的转移、成键及键能变化、合金中氢化物形成元素与非形 成元素的作用机理，研究合金中氢的吸附、分解、动力学扩散机制以及氢与金属元素的 相互作用机制，对于提高贮氢合金的贮氢性能及综合性能存着重要的意义。 在理论方面，m a i l k 掣2 力采用电荷自洽离散变分x 口( s c c - d v - x a ) 方法讨论了l a n i 5 ， 中原子间相互作用时的能量变化；g u m 【2 8 1 采用紧束缚递归方法分析了l a n i 5 和l a n i 5 h 7 的电荷密度；n a k a m u r a 等嗍用在原子球近似下的紧束缚线性m u f f i n - t i n 轨道方法计算研 究了l a n i 5 及其氢化物的电子结构和能量。郭进等1 3 2 1 利用电荷自洽离散变分 x t x ( s c c - d v - x a ) 分析研究了l a n i 5 及其氢化物的电子结构与成键特征，并研究了c e 、 p r 、n d 取代l a 和a 1 、m n 、c o 等部分取代n i 后l a n i 5 基合金电子结构的变化以及元素 间的相互作用对吸氢性能的影响，发现了r e n i 5 ( r e = l a 、c e 、p r 、n d ) 氢化物的稳定 性与氢原子的电荷转移密切相关，进入h l s 轨道的电荷增大，将会降低其稳定性；r e n i 5 平台氢压随着相应氢化物费米能级的提高而降低，并从电子结构上对造成合金经多次吸 放氢后出现粉化的原因进行了解释：吸氢前各类n i 的3 d 轨道与r e 的4 f 轨道有较强的 作用，形成离域键，但在吸氢后被明显减弱，这种成键作用在吸氢后被明显减弱是造成 贮氢合金经多次吸放氢后出现粉化和失效的原因之一；l g h e e t o rj r 等1 3 3 】利用密度泛函 和有效势投影缀加法( p a w ) 研究了l a n i 5 和l a n i 5 h 7 的电子结构和总能量；齐新华等人 3 4 1 利用全势能线性缀加平面波方法( f l a p w ) 计算了l a n i 5 电子结构及热力学性质。刘杨等 3 5 , 3 6 1 采用总体能量平面波赝势方法计算了金属l a 、n i 及合金l a n i 5 的电子结构，并分 6 广两人学颈i j 学位论文 析了l a n i 5 及l a n i 5 h 的电子结构及氢化物形成前后电子结构的变化，探讨了各贮氢| 日j 隙位的稳定性及氢原子更倾向占据的间隙位。钱存富等人3 刀根据l a n i 5 的晶体结构，计 算得出l a n i 5 型储氢合金的最大储氢量为1 3 3 h m ，即一个l a n i 5 晶胞中最多能存储8 个氢原予；而王宏等人1 3 研对l a n i 5 的晶体结构分析认为l a n i 5 最大储氢量为i h m ，即 最多只能存储6 个氢原子。桑革等人f 3 9 】利用赝势平面波方法对l a n i s 与氢相互作用体系 进行了模拟计算，确定了氢原子在l a n i 5 晶胞中最有可能的储存位置。k a z u y o s h it a t s u m i 等人1 4 0 l 利用赝势平面波方法对固溶相l a n i 5 h 及氢化物的原予结构和能量进行了研究， 并计算了其生成焓。郑浩平等【4 l l 用“团簇埋入自洽计算法”对l a n i 5 晶体表面进行了全 电子、全势场、自旋极化的从头计算，计算结果显示l a n i 5 晶体表面的性质与体性质显 著不同，但它与氢化物l a n i s h 7 的性质非常相近。 1 3 本文研究内容 现阶段对l a n i 5 贮氢合金的研究主要集中在改善贮氢合金的贮氢性能方面。在总结 现有贮氢合金研究的基础上，利用物理学、化学、材料科学及计算机模拟技术等学科， 从理论上研究贮氢合金的电子结构以及氢气在合金表面的解离吸附机理，对于了解贮氢 合金的贮氢机理具有十分重要的意义。 本文采用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一原理赝势平面波( v w - v p ) 方法，对l a n i 5 及 其氢化物的电子结构和生成焓进行了计算，并分析了其成键特性和稳定性；对l a n i 5 各 表面结构的稳定性以及氢分子在l a n i 5 ( 1 1 1 ) 表面的吸附特性进行了研究，并分析了氢分 子在i _ a n i 5 ( 1 1 1 ) 表面的物理吸附过程以及稳定的分子吸附态；最后对l a n i 5 ( 1 1 1 ) 表面的 原子几何及电子结构进行了计算，通过对氢原子在l a n i s 0 1 1 ) 表面吸附模型进行构型优 化、能量计算、m u l l i k e n 布居数以及过渡态的计算分析，进一步对l a n i s ( 1 l d 表面电子 结构及氢分子在其表面的解离吸附机理进行了研究。 7 广两人学硕i 学位论文 参考文献 【i 】i v a nv u n c h tj h n ，k u i j p e r se a ，b r u n i n gh c a m ，r e v e r s i b l el o o m t e m p e r a t u r e a b s o r p t i o no fl a r g eq u a n t i f i e so fh y d r o g e nb yi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，p h i l i p sr e s r e p o r t s ， 1 9 7 0 2 5 ：1 3 3 1 4 6 【2 1w i l l e m sj j g ，b u s c h o wk h ，f r o mp e r m a n e n tm a g n e t st or e c h a r g e a b l eh y d r i d e e l e c t r o d e s ，j l e s s - c o m m o nm e t ，1 9 8 7 ，1 2 9 ：1 3 3 0 【3 】c l a r t i g u e ，a l eb a i l ，a p e r c h e r o n g u e g a n , an e ws t u d yo ft h es t r u c t u r eo fl a n i s d 67 u s i n gam o d i f i e dr i e t v e l dm e t h o df o rt h er e f i n e m e n to fn e u t r o np o w d e rd i f f r a c t i o nd a t a , j l e s s c o m m o nm e t ，19 8 7 ，1 2 9 ：6 5 - 7 6 【4 】w i l l e m sj j g ，m e t a lh y d r i d ee l e c t r o d e ss t a b i l i t yo fl a b i s - r e l a t e dc o m p o u n d s ， p h l i p sj r e s ，1 9 8 4 ，3 9 ( 1 ) ：s u p p l 1 【5 】p e b l e ra ，g u l b r a n s e ne 丸，t h e r m o c h e m i c e da n ds t r u c t u r e a l 船p e c t so ft h er e a c t i o no f h y d r o g e nw i t ha l l o y sa n di n t e r m e t a l l i cc o m p o t m d so f z i r c o n i u m ，e l e c t r o c h e m t e c h n 0 1 ，1 9 6 6 , 4 ：2 1 l 一2 1 5 【6 】p e b l e ra ，g u l b r a n s e nea ，e q u i l i b r i u ms t u d i e so nt h es y s t e m sz r c r 2 一h 2 ，z r v 2 ，a n d z r m 0 2 - h eb e t w e e n0 0a n d9 0 0 。，t r a n s m e t a l l s o e a i m e ，1 9 6 7 ，2 3 9 ：1 5 9 3 - 1 6 0 0 【7 】t g a m o ，ym o r i w a k i ，n y a n a g i h a r a , e ta 1 ，f o r m a t i o na n