（无机化学专业论文）稀土发光材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 稀土离子由于其独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光 材料所不具有的许多优异性能。稀土发光材料具有发光亮度高、余辉时阳j 长、发射 光波长可调、无辐射无污染等优异性能特点，是新一代的发光材料，成为了目前国 内外发光材料的研究热点。 本研究以碳酸锶s r c 0 3 和氧化铝a 1 2 0 3 为初始原料，通过高温固相法成功地合成 t s r a i 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 发光材料。利用x r d ，荧光分光光度计，7 2 1 型分光光度计等分 析测试手段，对影响合成物的物相组成、结构以及发光性能的固相合成工艺进行了 研究。通过实验确定了对合成温度、激活剂离子e u 2 + 及辅助激活剂d y 3 + 离子浓度、 h 3 8 0 3 添加量等基本工艺参数。n 厶成的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 发光材料具有良好的光学 性能：激发光谱为波长从3 0 0 n m 至u 4 8 0 n m 的宽带谱，发射光谱的谱带范围为4 5 0 6 0 0 n m ，峰值为5 1 2 n m ，发光为黄绿色，为e u 2 + 离子4 t 6 5 d 一4 f 7 跃迁。材料在普通2 5 w 日 光灯激发3 0 分钟后，在黑暗环境o e 3 d , 时后仍然肉眼清晰可见，具有良好的实用性能。 通过柠檬酸一凝胶法制备了新型一维链状结构的s r 2 c e 0 4 发光材料，利用热分析 ( t g - d t a ) ，x 射线粉末衍射仪，荧光分光光度计，扫描电子显微镜，研究t s r 2 c e 0 4 材料的结晶过程，发光性质，及p 一，n d 3 + 和e u 3 + 稀土离子在s r 2 c e o 。基质中的发光 性能。实验通过燃烧法制得的前驱体在1 2 0 0 。c 焙烧2 h 可得均一的s r 2 c e 0 4 相，较传统 方法的合成时间大为降低。所制得的粉体呈不规则状疏松的颗粒，粒径在1 2um 之 间，有较大的比表面积，简化了材料的后处理工艺。稀土离子p r 3 + ，n d 3 + 和e u 3 + 在基 质中的少量掺杂( o 0 2 ) 可使s r 2 c e 0 4 在4 7 5 n m 左右的特征发射谱峰明显变宽增强，且 e u 3 + 离子的掺杂可使材料在5 1 0 n m ，5 4 0 r i m ，6 1 0 n m f f _ 右产生多个n 显的e u 3 + 离子的 f f 跃迁的发射峰，通过多种发光的复合，可呈现出不同的表观光色。实验合成的发 光材料具有良好的发光性能，证明s r 2 c e 0 4 材料可作为一种优良的发光材料的基质使 用，为寻找新型的发光材料提供了一条新的途径。 关键词：发光材料 高温固相法柠檬酸一凝胶法 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + s r 2 c e 0 4 ：r e 福建师范大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h es p e c i a le l e c t r o n i cs h e l ls t r u c t u r e ，t h er a r ee a r t h - d o p e dl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l sh a v eb e e np r o v i d e dw i t ho u t s t a n d i n gl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e st h a nt h eo t h e r t y p el u m i n e s c e n c em a t e r i a l s o w n i n gt ot h ep r o p e r t i e so f h i g hb r i g h t n e s s ，l o n ga f t e r g l o w , a d j u s t a b l ew a v e l e n g t hs c a l ea n dn o n r a d i a t i o ns u b s t a n c e ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni sp a i d t ot h es t u d i e so f r a r ee a r t hi o na c t i v a t e dl u m i n e s c e n c em a t e r i a l i nt h i ss t u d y , l u m i n e s c e n tp o w d e r so fs r a l 2 0 4 ：e b 2 + , d 广w e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o dw i t hl a wm a t e r i a l so fs r c 0 3a n da 1 2 0 3 t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f p h a s ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h es r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d 广s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e ra n a l y s i s a n d s p e c t r o p h o t o m e t e ra n a l y s i s b ym e a n so fe x p e r i m e n t ，t h ea n n e a lt e m p e r a t u r e ，t h e c o n s i s t e n c yo f e u 2 + a n dd 广a n dt h ea d d i n gq u a n t i t yo f t h ef l u xh 3 8 0 3w e r ea s c e r t a i n e d t h es y n t h e s i z e dm a t e r i a ls r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + a p p e a r se x c e l l e n tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ， s u c ha sb r o a d b a n de m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r a , l o n ga f t e r g l o wd e c a yt i m e c a u s et h e e x c i t a t i o ns p e c t r u mi sab r o a d b a n ds p e c t r u mf r o m3 0 0 u r nt o4 8 0 h m ，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广 c a l lb ee x c i t e db ys a l ll i g h t t h ee m i s s i o ns p e c t r u ma l s oi sab r o a d b a n ds p e c t r u mf r o m 4 5 0 r i mt o6 0 0 n m ，t h ep e a ke m i s s i o ns p e c t r u mi si n51 2 n m t h ee m i s s i o nl i g h to f s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + w a sb 啦灿t h r e eh o u r sl a t e r , i ts t i l lc a nb es e ec l e a r l yw i t he y ei n d a r ks i n c et h ee x c i t a t e dw i t hd u r a t i o no f 3 0m i n u t e sb y2 5 w d a y l i g h tl a m pw a ss t u t t e du p s o ，w i t ht h eg o o dp r a c t i c a b i l i t y , t h em a t e r i a lo fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d yc a nb eu s e di nm a n y r e g i o n s u l t r a f i n el a n t h a n o n - d o p e ds r 2 c e 0 4p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db yc i t r a t e g e lm e t h o d u s i n g i ：i 3r a t i oo fn i t r a t e c i t r a t e p h a s ee v o l u t i o no ft h e s y n t h e s i z e dp o w d e rw a s d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e sa n dt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) s i n g l e p h a s es r 2 c e 0 4c r y s t a l l i n ep o w d e rw a so b t a i n e db yc a l c i n a t i n gt h ep r e c u s o ra t 1 2 0 0 2f o r2h o u r sa n dn oi n t e r m e d i a t e p h a s ew a so b s e r v e d s c a n n i n ge l e c t r o n m i c m s c o p e ( s e m ) i m a g e so fa s s y n t h e s i z e dp o w d e r ss h o w e daf o a m y , p o r o u s i i 英文摘要 a g g l o m e r a t i o na n dac o n t i n u o u st h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k t h ea g g l o m c r a t o sr a n g e di n s i z eb e t w e e n5a n d1 0 隅t h el a r g ea g g l o m e r a t e se a s i l yf r a c t u r e dd o w nt os m a l l1 - 2 p m d i a m e t e ra g g l o m e r a t e s t h ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h em a t e r i a lw e l ei n v e s t i g a t e d u n d e r 2 8 0 r i mu ve x e i t a f i n g , t h es y n t h e s i z e dp h o s p h o rp a r t i c l e se m i s s i o ns p e c t r aw e r co b s e r v e d ab r o a db a n dw i t hm a x i m u ma ta b o u t4 7 5 n m w i t ht h er e a re a r t ：he l e m e n tp r , n da n de u d o p e di nt h es r 2 c e 0 4c r y s t a l l i n e ，t h ei n t e n s i t yo fm a x i m u me m i s s i o ns p 删= 饥l ma ta b o u t 4 7 5 u mw a sb e e ni n p f o v e dg r e a t l ya n dt h ew i d t ho ft h ep e a kw a sb e e nb r o a d e n t h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs r 2 c e 0 4c a nb ei m p r o v e db yd o p e dr a r ee a l t hi r o n 。t h e e m i s s i o ns p e c t r u mo fs a m p l ed o p e dw i t he u ，i r o nw a sn o to n l yc a l lo b s e r v e dab r o a d b a n dw i t hm a x i m u ma la b o u t4 7 5 n mb u ta l s oc a no b s e r v e dc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n s p e c t r u mo fe 矿i r o na t6 1 0 n m t h eh o s tc a l lt r a n s f e ri t se x c i t i n ge n e r g ye f f e c t i v e l yt o m 托e a r t hi r o ne u 3 + i nt h ee n d , t h er e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o no fs r 2 c e 0 4a st h eh o s to f l l l i n i n e s c e n c 宅m a t e r i a l sw e r ep r o s p e c t e d k e y w o r d s ：l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ；s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ；c i t r a t e - g e lm e t h o d ； s r a l 2 0 4 ：e u z + , d y 3 + ；s r 2 c e 0 4 ：r e l l i 福建师范大学理学硕士学位论文 中文文摘 我国有丰富的稀土资源，约占世界己探明储量的8 0 以上。稀土元素具有许多 独特的物理化学性质，被广泛地用于各个领域，成为发展尖端技术不可缺少的特殊 材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光 材料所不具有的许多优异性能，可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材 料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面，稀土发光材料与传统的发光材料相 比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说，稀土长余辉发光材料的发光亮度是传 统发光材料的几十倍，余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异 的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 本文本文通过高温固相法合成了s 出0 4 ：e u 2 + ，d y - ：余辉发光材料和乙二醇一柠 檬酸盐燃烧法合成t s r 2 c e 0 4 ：r e 纳米荧光粉体材料。研究了针对影响合成两种发光 材料中影响物相组成和发光性能的主要因素，确定发光材料的最佳制各工艺条件。 讨论了两种发光材料中稀土离子的发光机理。论文主要分为以下三个部分： 第一章概述 本章对发光现象定义及原理以及固体发光材料的组成、分类和发光机理。较为 系统的介绍了稀土发光材料的发光机理、光学性能、以及各种主要制备方法，其中 重点介绍了高温固相法以及溶胶凝胶法两种制备方法。此基础上分析了稀土发光材 料的发展状况、应用及所存在的问题。最后介绍了本研究的思路及具体内容 第二章铝酸盐长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e u ”d y ”的合成及表征 本章通过高温固相法合成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广长余辉发光材料，研究了稀土激活 剂的含量、稀土辅助激活剂含量及作用、助熔剂h 3 8 0 3 的含量及作用、制备工艺参 数以及发光材料的性能的研究，确定了合成s r a l z 0 4 ：e u 2 + , d y - 3 + 材料的最佳实验条件。 实验发现样品在1 3 0 0 焙烧能够得到较为单一的s r a l 2 0 4 相，加入3 ( w c a ) 硼 酸时不仅能够降低合成温度，而且对材料的发射强度有显著改善，发现激活剂e u 2 + 及辅助激活剂d 广的掺杂浓度都为1 ( t 0 0 1 ) 时，材料的发光强度最大，余辉 时间最长最后对所合成的s r a l 2 0 4 ：e i l 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料进行了表征，发现在 可见光和紫外光照射下均呈宽带发射，激发光谱为3 0 0 r i m 到4 8 0 r i m ，具有从紫外到 蓝绿光波段能量的吸收范围。发射光谱为峰值位于5 1 2 r i m ，发光呈明亮的黄绿色 i v 中文文摘 材料具有较长的余辉时间，具有较好的实用性能。 第三章s r ：c e o ：r e ( r e - - p r ，n d ，e u ) 发光材料的合成与表征 本章通过乙二醇柠檬酸盐燃烧法制备了新型一维链状结构的s r 2 c e 0 4 发光材 料，s r 2 c e 0 4 是一种良好的具有发光性能的基质材料，能够有效的向掺杂稀土离子传 递能量。实验详细研究了影响合成s r 2 c e 0 4 发光材料物相组成和发光性能的主要因 素。确定了合成的最优条件为：乙二醇的添加量为1 0 ( v ) ，c m ”名1 3 ，p h = 5 ， 煅烧温度为1 2 0 0 c 。进而研究t p ：+ ，n d 3 + 和e u 3 + 稀土离子在s r 2 c e 0 4 基质中的发光， 实验证实s r 2 c e 0 4 是一种有良好性能的基质材料它可通过掺杂稀土离子p ，n 矿和 e u 3 + 产生良好的发光性能，发光可实现从短波长蓝紫色到长波长红色的大部分发光 区域的宽带发射。e u 3 + 离子在基质中除了可观察n 4 7 5 n m 的蓝白色发光外，还可观测 到5 0 9 r i m ，5 3 5 n m ，5 8 5 n m ，6 1 6 r i m 等很强的e u 3 + 离子的特征发射，材料具有良好的 发光性能。本文通过对稀土离子在s r 2 c e 0 4 基质中的掺杂，为寻找新型的发光材料提 供了一条新的途径。 v 第l 章概述 1 1 发光概述 第1 章概述 1 1 1 发光原理 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转化为非平衡 辐射的现象。并非所有的光辐射过程都称为发光，光辐射包含平衡辐射和非平衡辐 射。平衡辐射是炽热物体的光辐射，又称热辐射，而发光是一种非平衡辐射【i 】。在 激发发光时，只有个别中心才能得到能量，周围大量的中心处于未被激发的状态 发光有两个特点：一、发光体与周围环境的温度几乎是相同的，并不需要加温，俗 称冷光。二、发光是外界能量被吸收后，经过发光体的消化，然后放出光来。是热 辐射外的另一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振动周期【2 】。 近代物理学研究表明，光的吸收和发射是原子( 分子或离子) 体系在不同能量 状态间跃迁的结剁引。 图1 - 1 发光的机理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f l u m i n e s c c n 如图1 1 所示，体系在无外界作用的情况下，处于基态的电子数目总是占大多数。 j 俅系受到一定的能量作用时，如能量为 v = 互柚，觥照射时，处于低能态e ，的电 子会吸收这部分能量，从而跃迁到高能态历，这个过程称为吸收a ( a b o s o p t i o n ) 。处 于高能态历的电子不稳定，会通过以下几种方式回到低能态西。一种过程是电子从 高能态局直接跃迁回低能态e ，这种过程称为自发发射e ( c m i s s i o n ) 。另一种过程是 福建师范大学理学硕士学位论文 以热能、振动能或其他形式的能量释放出来，称为内转换i c ( i n t e r n a lc o n v e r s i o n ) 。如 果能量在不同的多能态之间转换，则称之为系间蹿跃i s c ( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 。此外， 能量在不同的多重态间跃迁时，称为磷光p ( p h o s p h o r e s c c n c c ) 。 1 1 2 发光的分类 物质的发光过程基本都是相同的，发光物质从外界吸收能量，经内部适合的激 发、调整后，发出反映这个物质特征的光来。如表l - 1 所示，按发光体吸收能量的不 同，物理能、机械能、化学能和生物能等，可以将发光分为机械发光、物理发光、 化学发光和生物发光等。机械发光如摩擦发光，像z n s ：m n 在振动时就可发光；又如 结晶发光，在晶体结构改变时可以发光。化学发光则是用化学反应过程中析出的能 量激发的发光。生物发光是在生物体内发生的生物化学过程中产生的能量激发的发 光。 其次，用物理能激发的发光，又分气体、液体及固体的发光。其中尤以固体发 光领域最宽，它可在紫外光、阴极射线、x 射线、高能粒子及电场下激发，发出光 来【4 】。本文所研究的发光材料为固体发光材料。 表1 - 1 不同种类的发光 1 1 a b 1 1d i f f e r e n tf o r m so f l u m e n s c c n e e 2 第l 章概述 1 2 固体发光材料 1 2 1 固体发光材料的组成 发光材料一般是由基质( 主体) 和掺杂物两部分组成。掺杂物质包括激活剂、共 激活剂、敏化剂、助熔剂、电荷补偿剂等。 基质在发光材料中一般起禁锢激活离子和吸收能量的作用。在有的发光材料中， 基质仅起禁锢激活离子的作用，在有的发光材料中基质同时发挥禁锢激活离子和吸 收能量两种作用。基质是发光材料的主体，在发光材料中的含量一般都在9 0 以上。 激活剂尽管在发光材料中的含量非常少，一般为基质材料的万分之几到百分之 几，但激活剂在发光材料发光过程中却起着核心作用1 5 - 7 1 。在一种发光材料中，可能 有一种激活剂离子也可能有两种或两种以上的激活剂离子在具有一种激活离子的 发光材料当中，激活离子起发光中心的作用，它与基质晶格或本身离子之间可能存 在着能量传递的作用；在具有两种以上激活离子的发光材料中，有的激活离子可能并 不起到发光的作用，仅起能量传递的作用，将能量通过自身离子传递给另一种离子， 起到增强发光亮度、延长余辉时间的作用，这种离子被称为辅助激活剂或敏化剂【8 , 9 1 。 有的激活剂离子既参与发光同时对其它的激活离子具有敏化作用。激活剂是相对于 某种基质而言的，某种激活离子并不是在所有的基质中都具有发光的作用。敏化剂 也是相对于某种基质当中的激活剂而言的，并不是对所有的激活剂具有敏化作用。 在发光材料的合成过程中，激活剂离子进入基质晶格的过程存在着电荷的增加 或减少。为了达到电荷平衡，有利于激活剂离子进入基质晶格，人们往发光材料当 中引入了另外一种杂质。这种杂质起到补偿激活剂进入基质晶格所增加或减少的电 荷的作用，被称为电荷补偿剂 i o , l l 】。电荷补偿剂一般为碱金属阳离子和氯离子等。 助熔剂是当有的发光材料合成温度很高时，为了降低温度，达到节能、节时、 降低成本的目的，人们往发光材料当中添加的另外一种杂质这种杂质能够降低材 料的合成温度，对其发光性能又不具有负作用。有的助熔剂会同时起到助熔和补偿 电荷的作用。 1 2 2 固体发光材料的发光 固体发光材料的发光通常是由于在合成过程中所形成晶体的晶格里的结构缺陷 和杂质缺陷。结构缺陷是晶格点间产生的空位和离子，也称晶格缺陷。由材料晶格 福建师范大学理学硕士学位论文 缺陷所引起的发光叫自激活发光。在材料中加入某种元素，高温合成过程中，加入 元素的离子掺入到基质晶格而形成了杂质缺陷。由于这种缺陷引起的发光叫做激活 发光加入的元素叫激活剂，也可叫做发光中心得到实际应用的各类发光材料大 多是激活剂型发光材料i t 2 - 1 5 1 。对于光致发光材料而言，激发材料的紫外光能量可以 被基质吸收( 也称本征吸收) 基质吸收能量，其发光可直接由价带电子和空穴的复 合产生，也可通过由晶格缺陷或杂质缺陷所形成的发光中心来产生。这种类型的发 光材料被称为“复合型发光材料”。这类发光材料被紫外光激发时，首先是基质吸收 能量，再把能量传递给发光中心而产生发光，因此，在吸收能量、传递能量、发光 的过程中，复合型发光材料损耗较大，能量发光效率是较低的。硫化物系列是这类 发光材料的代表。它们是半导体型化合物，基质是产生发光过程的介质改变基质 组成，即使采用同一种激活剂，也可在很宽的波长范围内，有规律的改变发光光谱 的组成。紫外光能量在激发材料时，也可以直接被发光中心吸收，吸收能量后，发 光中心的电子由低能态跃迁向高能态，当电子从高能态返回低能态时产生发光。发 光只和发光中心的电子跃迁有关的材料叫“特征型”发光材料【婚1 8 】。以含氧化合物为 基质的发光材料如硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等都属于特征发光材料。用作激活剂以 形成发光中心的元素主要都是过渡元素。这类材料的发光过程较复合型材料简单， 发光中心直接吸收能量，且浓度也只达到百分之几，中心和基质问相互作用能量较 低，从而使这类材料具有高的发光效率。 m ：s u b s t r a t es ：s e n s i t l z c r a ：a 出v a t o r 图1 2 发光材料的发光过程 f i g 1 - 2t h el u m i n e s c e n tp r o c e s so f l u m i n e s c e n tm a t e r i a l 固体发光材料的发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、 能量传递、和载流子迁移等微观性质和结构密切相关。发光大都依靠激活剂所形成 4 第l 章概述 发光中心：一类是分离中心，一类是复合中心。分离中心尽管在晶体中，但是发光 过程全部局限在中心内部。被激发的发光中心内的电子虽然获得了跃迁至激发态的 能量，但并未离开中心，发光中心会释放出激发能，回到基态而发出光来。复合中 心上的电子被激发可离化到导带，也就是把电子送到中心之外，参与到整个晶体的 电子群体中。但是，它不会在导带中停留很久，很快就会和离化中心复合，或者被 禁带中由于杂质等缺陷所形成的陷阱俘获。 对于分离中心，材料的发光强度正比于激发的发光中心的数目，强度是按照指 数关系随时间衰减的【4 l 。其衰减曲线方程为： ，( 砂= 加“( 1 1 ) 其中j 是t 时刻的瞬态发光强度，口是常数。 对于复合中心，有一个离化中心，刀个被离化出的自由电子。对每一个自由电 子而言，它可和行个离化中心内的任何_ 个复合而导致发光。所以一个自由电子可 以引发的发光强度是h 一月，一个自由电子的发光强度为： 乃+ 2 + 6 + + 厶。c 行疗= r ( 1 2 ) 其衰减曲线方程为： ，渺= ( n 0 2 b ) ( 1 + n o b o 。( 1 3 ) 其中n d 是初始离化中心数，6 是一常数，t 是时间。实际情况是由于陷阱的影响， 复合发光的规律十分复杂 发光中心被激发的结果不外两条：( 1 ) 发光中心只是被激发到高能态。( 2 ) 发 光中心或晶格被离化，把电子送到导带，这个电子可以在晶体中到处移动，把能量 带到别处。第一种情况，中心能量也可和附近的中心相互作用而激发能量传出去， 释放的能量传递给相邻的第二个中心。这要求两个发光中心距离要近，第一个发光 中心的发射光谱要与第二个中心的吸收光谱重叠。所以，一个从中心中离化出的电 子有两种结果：一是和已经离化的中心复合，导致发光；二是被陷阱俘获。被陷阱捕获 的电子受到合适的激发后会再次跳入导带，和已经离化的中心复合或被陷阱俘获。 即使发光中心已经达到了激发态，还有可能在丢失一部分能量。如果中心是分 子或在晶体内部，激发能可被部分或全部的变成振荡能，是发光减弱，这种减弱的， 发光较猝灭。通常提高材料温度或发光中心的浓度时，都会引起猝灭。发光中心的 激发能被传递到不发光的中心去，从而降低发光效率 福建师范大学理学硕士学位论文 1 2 3 固体发光材料的分类 根据激发方式的不同，人们将固体发光材料分为光致发光材料、电致发光材料、 阴极射线发光材料、x 射线发光材料和放射线发光材料等几类 1 2 3 1 光致发光材料 在紫外光、可见光和红外光激发下具有发光现象的材料称为光致发光材料。光 致发光材料又可分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。长余辉 发光材料是一类将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料：荧光灯用荧光粉是一 类将紫外光转换为可见光的光致发光材料：上转换发光材料是将红外光转换为可见 光的光致发光材料。长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料三者之间 并没有非常明显的界限。有的发光材料既具有上转换特性，也具有长余辉特性，同 时又可以作为荧光灯用荧光粉使用。一般来说在低能激发下不发光的物质在高能激 发下有可能发光，也就是说具有上转换特性的发光材料可能具有长余辉特性或者说 可以作为荧光灯用荧光粉使用，但具有长余辉特性的发光材料不一定具有上转换特 性。 1 ) 长余辉发光材料 最初，由于人们对发光持续时间很短的发光无法测量，发光被分为荧光和磷光 两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。随着光学技 术的发展，瞬间光谱技术已经把光的测量范围缩小到l p s 0 0 1 2 s ) 以下，现在对于荧 光和磷光的界限己经比较模糊。发光都存在一个衰减过程，发光亮度会随着发光时 间的延长而降低。在发光材料的应用过程中，将发光材料在光激发停止时的亮度衰 减到停止激发时亮度的1 0 所经历的时间称为余辉时间。余辉时间可以划分为6 个范 卧1 9 1 ：极短余辉( 1 s ) 而将余辉时间超过0 1 s 的发光材料称为长余辉发光材料。对 于长余辉发光材料来说，发光亮度越高、余辉时问越长则意味着发光性能越好。目 前人们研究成功的长余辉发光材料，余辉时间最长的己达两千多分钟，并且亮度较 高，已广泛的应用于人们生活的各个方面。在发光材料的研究过程中，并不是对所 有的发光材料都要求余辉耐间越长越好。如应用于计算机智能化x 射线断层扫描 技术( c d 用的荧光材料则需要发光寿命短( o 1 m s ) 、余辉短( 一般 2 m s ，强度 5 0 ) 等特点【5 l 。 2 ) 荧光灯用荧光粉 6 第l 章概述 荧光灯用荧光粉是一类将紫外光转换为可见光的发光材料。在充有高压惰性气 体和低压汞蒸气的荧光管内，通过放电使汞原子被激发，汞原子返回基态的过程中 发出紫外线( 主要为2 5 4 n m 和1 8 5 n m 的辐射) ，荧光灯管内壁的荧光粉涂层受到紫外线 激发后发出可见光。它是一种将紫外线转换为可见光的发光材料1 2 0 1 。由于荧光灯自 身的特点，要求荧光灯用荧光粉具有淬灭温度高和对2 5 4 n m 和1 8 5 n m 辐射具有较强吸 收的特点。 3 1 上转换发光材料 上转换发光材料是一类将红外光转换为可见光的发光材料。按照s t o k e s 定律， 发光所发射的光子能量总是低于吸收的光子能量，或者说发射光谱最强峰的位置相 对于激发光谱最强峰的位置总是偏向长波方向。很明显上转换发光材料违背s t o k e s 定律，激发光的波长远远大于发射光的波长，因此上转换发光材料又被称为反s t o k e s 定律发光材料。上转换发光是基于多光予过程效应口1 捌的，发光中心相继吸收两个 或两个以上光予的能量从基态跃迁到激发态，或者吸收一个光子的能量从基态跃迁 到次激发态，再吸收一个光子的能量从次激发态跃迁到激发态，在由激发态以辐射 跃迁方式回到基态的过程放出一个光子，实现将红外光转换为可见光的发光5 ，1 9 】。 1 2 3 2 电致发光材料 在交流或直流电场作用下，通过交流或直流电压激发的发光材料称为电致发光 材料。电致发光材料是将电能转变为光能而不产生热的一类材料1 2 3 , 2 q 。电致发光材 料发光机理是在电场作用下，通过内部电子的迁移实现与空位或电离原子的复合而 实现发光过程。一般都经过电场激发，能量传送到发光中心，发光中，f i , 产生发射发 光三个过程【2 5 2 6 】。 1 2 3 3 阴极射线发光材料 在阴极射线激发下产生发光的物质称为阴极射线发光材料。通过阴极射线管产 生的高能电子束轰击发光体产生高能的电子及空位，它们经过相互的碰撞产生较低 能量的电子和空位，这种碰撞一直延续直到产生与发光体的能级跃迁相匹配的电子 和空位，低能量的电子和空位激发发光中心而产生发光。阴极射线发光材料主要应 用于示波管、飞点扫描管、雷达指示管、彩色及黑白显像管等领域【2 7 2 扪。 1 2 3 4x 射线发光材料 x 射线发光材料是一类在x 射线激发下能够发光的发光材料。x 射线发光材料的 7 福建师范大学理学硕士学位论文 发光过程与阴极射线发光材料的发光过程比较类似它是通过x 射线照射发光材料， 发光材料吸收x 射线产生高能的光电子，光电子经过不断的非弹性碰撞，产生能量 低的光电子，当光电子的能量与发光中心发生跃迁所需的能量相当时，发光中心吸 收这些光电子产生跃迁，在以辐射跃迁的方式返回基态的过程中放出光予产生发光 1 2 9 - 3 1 。 1 2 3 5 放射线发光材料 放射线发光材料也被称为永久发光材料唧它是利用发光材料当中掺入的放射 性物质蜕变产生的a 、p 射线( 带电离子) 和x 射线，7 射线( 中子) 激发发光体而产生 的一种发光现象。放射线发光材料的优点是不需要经过外场的激发便可产生发光， 缺点是放射性辐射对生物体的伤害极大，并且发光亮度会随着使用时间的延长而下 降。 1 3 稀土元素及其光谱 1 3 1 稀土元素的电子排布特征 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优 异的能量转换功能，面这又是由它的电子层结构决定的【n 矧。稀土元素基态原子和 离子的电子组态如表i - 2 所示( 参见下页) 。 镧系元素的特点是原予的最外层电子己填充到6 s 2 ，次外层的5 s 2 5 p 6 也己填满， 5 d 还空着或仅有一个电子，而处于内层的4 f 电子却刚剐开始填补，到镥填满的共有 1 4 个。也就是说，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型： x e 4 t ”6 s 2 x e 4 f a 1 5 d 1 6 s 2 其中【x c 】= l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 a 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 ，即为氰的组态，n = l 1 4 。 镧、铈、钆的原子基组态是【x e 】4 f l 。1 5 d 1 6 s 2 ，其余元素为p ( e 】4 f 1 6 s 2 。电子排列最 明显的表现之一就是化合价。镧系离子的主要价态有二价、三价和四价。三价是特 征氧化态，三价态离子的基态电子组态为 x e l 4 f f ，二价态和四价态离子的基态电子 组态各为【x e 】4 f i 和【x e 】4 f i 。2 第1 章概述 表1 - 2 稀土元素基态原子和离子的电子组态f 飘3 5 】 1 a b 1 - 2e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no f g r o u n ds t a t ea t o ma n di o no f r a r ee a r t he l e m e n t 根据光谱学上的洪特规则。在原子或离子的电子层结构中，当同亚层处于全 空、全满和半满的状态时比较稳定。 拟l a 3 + ( 【x e 】4 f o ) ，g d 3 + ( 【x c 】4 d 和h 1 3 + ( x e 4 f 1 4 ) 是比较稳定的。在它们右侧的元素p y 3 + ，1 分+ ) 比稳定状态多1 或2 个电子，它们可氧 化为+ 4 价。在它们左侧的元素( s m 3 + 、e u 3 + ) 比稳定状态少1 或2 个电子，它们可还原成， + 2 价。图l _ 4 为镧系稀土元素价态变化倾向示意图，其横坐标为原子序数，纵坐标线 的长短表示价态变化倾向的相对大, , j , i j 6 1 福建师范大学理学硕士学位论文 “ + 3 十2 图卜3 耢土元素的价态变化倾向 f i g 1 - 3 s c h a m t i co f t h ev a l e n c ec h a n g et e n d e n c y o f r a r ee a r t he l e m e n t s 1 3 2 稀土元素的光谱项 描述稀土化合物的发光性质，主要是描述稀土离子4 f 轨道上电子的运动状态和 能级特征。镧系元素具有未充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同的能级， 4 f 电子在不同能级之子问的跃迁，产生大量的吸收和发射光谱的信息，除了要了解 它的电子层构型外，还需要了解它们的光谱项和光谱支项。 在原子结构理论中，当以r u s s e l l s a u n d e r s 偶合微扰方程处理给定电子组态的 体系时，由于电子之间的库仑斥力作用体系状态要发生变化，能量发生分裂【3 7 1 ： e=彦+aeli(1-4) 当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，简并态进一步发生分裂，体 系的总能量由下式表示： e = 矿+ 4 ，+ 4 厉 ( 1 5 ) 矿为未微扰简并态的能量。a e l l 为微扰后的能量修正值，决定与总轨道角量子 数和总自旋量子数，用光谱项来标记( 2 州l ) 。彳f ，为电子的自旋轨道偶合作用微扰后 的能量修正值，用光谱支项( 2 州l j ) 来标志。 光谱项是通过角量子数九、磁量子数m 、以及它们之间的不同组合，来表示与电 子排布相联系的能级关系的一种符号。当电子依次填入4 f 亚层的不同m 值的轨道时， 组成了镧系基态原予或离子的总轨道数l 、总自旋量子数s 、总角动量量子数j 、光谱 项2 s + l l 和光谱支项2 州l j 。 其中，l 为原子或离子的总量子数的最大值，l = e m ；s 为原子或离子的总自旋 量子数沿z 轴磁场方向分量的最大值，s = e m ；j 表示轨道和自旋角动量总和的大 小，j = l - 士s ，若4 f 电子数 7 ( 从 o d 3 + 至l j l u 3 + 的后8 个离子) ，j = l + s 。光谱项埘1 l 和光谱支项拼1 l j 是由这三个量子数组 成的表达式，其中对应关系式为： 1 0 苎! 兰堑垄 字母：s ，p ，d ，f ，g ，h ，i ，k ，l l ；0 ，l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 光谱项甜1 l 和光谱支项2 ”1 l j 左上角的2 s + l 的数值表示光谱项的多重性。对于光 谱支项埘1 l j 的j 取值分别为函+ s ) ，皿+ s 1 ) ，( l + s - 2 ) ，( l s ) 。每一项相当于一定 的状态或能级。现以t b 离子为例，t b 3 + 的基态光谱项可写为7 f 6 ，t b 3 + 共有7 个光 谱支项，按能级由低到高，它们依次为7 f 6 ，7 h ，7 f 4 ，7 f 3 ，7 f 2 ，7 f l 和7 f o 。 r 表i - 3 三价稀土离子基态电子排布与光谱项1 3 3 】 t a b 1 - 3 e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na n ds p e c t r u mt e r mo f g r o u n ds t a t eo f r a r ee a r t he l e m e n t 福建师范大学理学硕+ 学位论文 1 3 3 稀土离子的荧光性质 稀土离子的4 f 电子引起的荧光性能在十九世纪六十年代已引起人们的关注，在 理论和应用方面己进行了广泛的研究。稀土元素作为荧光材料己获得了广泛的应用。 由文献【3 8 1 本文对稀土离子的荧光性质从稀土荧光的产生，光学跃迁和稀土离子的荧 光性质三个方面分别进行阐述。 1 3 3 1 稀土荧光的产生 在紫外线等高能射线的激发下，处在溶液或化合物中的稀土离子被激发，从基 态跃迁到激发态，然后再从激发态返回到能量较低能态时，放出辐射能而发光。若 荧光能被探测出，则要求该激发态的寿命比其他激发态的长。大多数情况下，这些 激发态与基态的能量差在整个能级中相比是最大的。稀土离子能级间的能量差不同， 因而发出不同颜色的荧光。如y 2 0 2 s 0 e e u 3 + 往往受激到5 d l 能级，然后从幻l 跃迁到低 能级而辐射，产生荧光。从5 d o 一5 f l 时产生橙色的荧光，从5 d 0 5 f 2 产生红色的荧光。 能产生长余辉的e u 2 + 是4 f 6 5 d 1 8 s 7 a 跃迁产生的。 1 3 3 2 光学跃迁 稀土离子的荧光光谱来自三个方面的跃迁：f - - , f 跃迁；5 d 一4 f 跃迁；电荷转移 3 8 1 , ( 1 ) 对于f 。f 跃迁受到选择规则的限制，纯衄态内的电偶极跃迁是宇称选择规 则禁止的，而磁偶极跃迁是允许的。在宇称禁阻状态下，在荧光光谱中只能观察到 磁偶极跃迁光谱，但当被激发的