（理论物理专业论文）la掺杂ca4mn3o10的电子结构及磁性.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 自从在钙钛矿氧化物中发现庞磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e 简称c m r ) 效应以来，人们不断从晶格结构，电磁性质，输运性质等方面对其进行研究，期望 能对磁致电阻的物理机制有所了解。目前，解释磁致电阻主要有两大观点：基于双 交换模型的磁散射机理和基于j a b n - t e l l e r 效应为主的晶格畸变机理。无论哪种理论 都想说明在转变温度附近材料的电阻为什么会增加以及随之发生的金属一绝缘体相 交。 同时，人们在层状的钙钛矿氧化物中也发现了庞磁电阻，而且对于层状的钙钛 矿氧化物，所需的外磁场也低了一个量级，这样使得庞磁电阻在应用上更为方便。 层状的钙钛矿氧化物所显示出的准二维的物理特性对降低外磁场起到了关键性的作 用。为了搞清楚层状钙钛矿氧化物的电磁特性，以及准二维的物理特性对庞磁电阻 的影响，我们对三层钙钛矿氧化物做了理论的分析，并将所得结果和实验做对比。 希望能通过这样的研究，进一步了解钙钛矿氧化物所表现出来的丰富的物理特性。 我们采用多能带的h u b b a r d 模型来描述钙钛矿氧化物，并将非限制性的h a r t r e e - f o c k 的平均场近似应用到模型h a m i l t o n i a n 中，线性化后得到类似单电子紧束缚模 型的有效h a m i l t o n i a n 。采用实空间的r e c u r s i o n 方法来计算电子的能带结构和相关 的物理量。分别对三层钙钛矿氧化物的5 种暂稳态做了分析，他们是：铁磁序 ( f e r r o m a g n e t i c a u yo r d e r e ds t a t e ) ；近邻反铁磁序( g t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y o r d e r e ds t a t e ) ；链条型反铁磁序( c - t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i c a u yo r d e r e ds t a t e ) ； 以及a 1 型层间反铁磁序( a 1 t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t e ) 和a 2 型层 间反铁磁序( a 2 - c y p ef e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t e ) 。并将所得结果和实验做对 比，对实验结果做了一定的解释。 本文主要由六章所组成。 第一章综述了钙钛矿氧化物的历史和发展，并介绍了钙钛矿氧化物l a l 一m 死a 的实验结果，以及对磁致电阻的定义。 第二章主要介绍了钙钛矿氧化物的物理性质和相应的理论解释。其物理性质包 括晶体结构，电子结构和各种有序相；而其理论机制方面则介绍了超交换作用，双 交换模型以及j a h n - t e l l e r 效应，以及这些理论对实验结果的解释。 第三章则是介绍了层状钙钛矿氧化物的实验结果。其中包括双层钙钛矿氧化物 和三层钙钛矿氧化物。 第四章给出了分析钙钛矿氧化物的理论模型和计算方法。介绍了描述钙钛矿氧 化物的多带h u b b a r d 模型，对模型所做的h a r t r e e - f o c k 平均场近似，以及计算所采 一l 一 硕士擘住论文 m a s t e r st h e s l s 用的实空间的r e c u r s i o n 方法。 在第五章，我们给出了由模型计算所得的结果，并将所得结果和实验做对比， 对实验现象做了一定的解释。 而最后一章则是对我们所做的工作的一个总结和对以后工作的一个展望。 关键词：巨磁电阻，庞磁电阻，钙钛矿氧化物，超交换作用，双交换模 型，j a h n - t e l l e r 效应 硕士学位论炙 m a s t e rst h k s l s a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) i np e r o v s k i t e s ，t h e r e h a v eb e e ne x t e n s i v ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so nc r y s t a ls t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c a n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，e t c ，o fp e r o v s k i t e s ，t h ea i mi st of i n dt h eo r i g i no ft h e m a g n e t o r e s i s t a n c e u pt on o w ，t h e r eo r et w om a i nv i e w p o i n t so nt h em e c h a n i s m s o fc m r ：o n ei st h em a g n e t i cs c a t t e r i n go r i g i nb a s e do nt h ed o u b l e - e x c h a n g em o d e l ； a n o t h e ri st h er o l eo ft h ej a h n - t e l l e rd i s t o r t i o ne f f e c t t h ec e n t r a lf o c u so ft h o s e v i e w p o i n t si st oe x p l a i nt h ei n c r e a s eo ft h er e s i s t a n c ea n dt h ec o n s e q u e n tm a t a l t o i n s u l a t o rt r a n s i t i o na r o u n dt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e c m ri sa l s of o u n di nt h el a y e r e dp e r o v s k i t eo x i d ew i t hal o w e re x t e r - h a lf i e l d w h i c hw i l lm a k e st h ea p p l i c a t i o nm o r ef e s i b l e t h eq u a s i - t w od i m e n s i o n a l f e a t u r ee x h i b i t e db yt h el a y e r e dp e r o v s k i t e sh a sac r u c i a le f f e c to nt h el o w e r e de x t e r n a l f i e l d i no r d e rt og e tao v e r a l lp i c t u r eo i lt h ee v o l u t i o no ft h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e si nt h el a y e r e dp e r o v s k i t eo x i d e a sw e l la st h eq u a s i - t w od i m e n s i o n a lf e a t u r e i nc m r ，w ec a r r yo u tat h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t r i p l e - l a y e rp e r o v s k i t eo x i d e ，a n dc o m p a r et h er e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a - t i o n s h o p i n gt og e taf u r t h e ru n d e r s t a n d i n ga b o u tt h ea b u n d a n tf e a t u r e se x h i b i t e d b yp e r o v s k i t eo x i d e w e e m p l o yt h em u l t i b a n dh u b b a r dm o d e lt od e s c r i b et h ep e r o v s k i t eo x i d e u s - i n gt h eu n r e s t r i c t e dh a r t r e e - f o c ka p p r o x i m a t i o n ，w eg e tal i n e o r i z e dh a m i l t o n i a n 、) i 厂ea p p l yt h er e a ls p a c er e c u r s i o nm e t h o dt oc a l c n i a t et h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r ea n d s o m ep e r t i n e n tp h y s i c a lq u a n t i t i e s t h ef i v em e t a s t a b l es t a t e sw et a k ei n t oc o n s i d e r - a t i o ni n c l u d i n gf e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t e ( f m ) ；n e a r e s tn e i g h b o r ( g t y p e ) a n - t i f e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t e ；c h a i n ( c - t y p e ) a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t e ； a n dt h et w ot y p e so fl a y e ra n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t e ，i n c l u d i n ga 1 一t y p ea n - t f f e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t ea n da 2 一t y p ef e r r o m a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t e w e f i n a l l ye o m p a r eo u rs t u d yw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dg i v ea l le x p l a n a t i o n t h ew h o l et h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r s c h a p t e ro n ep r e s e n t sar e v i e wo ft h eh i s t o r ya n dp r o g r e s so fp e r o v s k i t e s ，i n t r o - d u c e ss o m eo ft h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n sa b o u tt h ep e r o v s k i t el a l 一2 c a 。m n 0 3 a n dg i v e st h ed e f i n i t i o no fm a g n e t o r e s i s t a n c e c h a p t e rt w oi sm a i n l ya b o u tt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e o r e t i ce x p l a n a t i o n o fp e r o v s k i t eo x i d e i nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w ei n t r o d u c et h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds o m eo ft h eo r d e r e dp h a s e s ；i nt h et h e o r e t i ce x p l a n a t i o n ，w e d i s c u s st h es u p e v e x c h a n g e ，d o u b l e - e x c h a n g em o d e l ，j a h n - t e l l e rd i s t o r t i o ne f f e c ta n d t h e i re x p l a n a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s c h a p t e rt h r e ep r e s e n t st h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n so fl a y e r e dp e r o v s k i t eo x - i d e s ，i n c l u d i n gt h ed o u b l e - l a y e ra n dt r i p l e - l a y e rp e r o v s k i t eo x i d e s c h a p t e rf o u ri n t r o d u c e st h et h e o r e t i cm o d e la n dt h en u m e r i c a lm e t h o du s e dt o s t u d yt h ep e r o v s k i t eo x i d e i n c l u d i n gt h em u l t i b a n dh u b b a r dm o d e l ，t h eu n r e s t r i c t e d h a r t r e e - f o c ka p p r o x i m a t i o n ，a n dt h er e a ls p a c er e c u r s i o nm e t h o d i nc h a p t e rf i v ew ed i s p l a yo u rc a l c u l a t e dr e s u l t s ，m a k eac o m p a r i s o nw i t ht h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s ，a n dg i v ea ne x p l a n a t i o n i nt h ef i n a lc h a p t e r ，w eg i v eas u m m a r i z ea n dt h ep r o s p e c to ff u r t u r ew o r k k e y w o r d s ：g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，p e r o v s k i t eo x - i d e ，s u p e r - e x c h a n g e ，d o u b l e - e x c h a n g em o d e l ，j a h n - t e l l e re f f e c t 华中师范大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：呈；鸳 日期：2 劝7 年于月岁扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：兰淘 日期：2 卯7 年中月j 0 日 指导教师签名： 日期：】o 口1 年年月铂日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人 的学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程” 中的规定享受相关权益。同意论文提交后滞后：口半年；口一年； 3 - - 年发布。 学位论文作者签名：兰岁句 指导教师签名： 苗敞鸬 日期：土卯7 年乎月? 口日 日期：2 0 回年年月3 0 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章引言 早在二十世纪五六十年代，j o n k e r 等人就曾对钙钛矿锰氧化物中的磁性作了一 定的研究【1 】：1 9 5 5 年，w o l l a n 等人通过中子衍射方法研究了l a l - - x c a 。m n 0 3 不同 组分下的磁结构( 2 】；到了1 9 7 0 年，s e a r l e 和w a n g f 3 】首先报道了单晶样品l a 0 6 9 p b o3 1 m n o s 在居里温度3 3 0 5 k 附近1 0 k o e 的外场可以使电阻率下降2 0 ，但这一结果在 当时并未引起太大的反响。 到二十世纪八十年代末，随着金属多层膜的发展，b a i b i c h | 4 1 在多层膜 ( f e c r ) 中发现的磁致电阻比以往的材料大了一个量级，基于磁致电阻在提 高磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，推动了人们对磁 致电阻的大量研究。为了和之前的磁致电阻区分开来，人们将这种较大的磁致 电阻称为巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 。之后，人们在磁性颗粒膜材料， 如c u c o 等【5 l 6 】，以及其他磁性半导体材料【7 】中同样观察到了巨磁致电阻。 而到了二十世纪九十年代，c h a h a r e 和y o nh e l m o l t 分别在l a o 7 2 b a 0 2 5 m n 0 3 的外延薄膜中发现了大的磁电阻效应【8 】【9 】。紧接着，j i n 等人 1 0 1 在l a l 一。c a 。m n 0 3 薄膜中测到了高达9 9 9 9 9 的磁致电阻，使得该材料在半个世纪后又受到了人们的 广泛关注。 l a l - x c a 。m n 0 3 的母相l a m n 0 3 在常温下具有空间群p b n m 的对称性，在低温 下为层问反铁磁绝缘体，其晶体结构如图1 1 所示。每个m n 离子周围被六个氧原子 包围组成m n 0 6 ) k 面体结构，m n 离子间通过位于其间的氧离子联系起来，而l a 离 图1 1 ：钙钛矿的晶体结构，其中b 对应于m n ，a 对应于l a 。 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 子则处于由氧八面体构成的立方体体心。正是这种特殊的晶体结构使具有钙钛矿结 构的材料表现出丰富的物理性质。 s c h i f f e r 等人【1 1 l 对l a l - z c a 。m n 0 3 的物理性质作了详细的测量。在制各钙钛矿 氧化物时，将l 2 d 3 ，e o g 0 3 和m n 0 2 按一定的化学配比混合在一起，在1 2 5 0 。c 下， 1 3 8 0 。c 下，1 3 9 0 。c 下分别烧结5 4 , 时，1 2 小时和2 0 小时，之后将所得的粉末立郎研 磨，经过x 射线粉末衍射分析，证实所得的样品为所需单晶样品，为了检测样品中 氧的含量，让样品在不改变其组份的前提下，通过各种不同的加热处理，经过仔细 的研究，测锝的氧空位 l ，相对来说是比较符合钙钛矿结构的样品。 对于所得样品的物理性质，他们采用超导量子干涉仪( s q u i d ) 分析所 得样品的磁性，用四点线法( 4i n - l i n ec o n t a c tt e c h n i g u e ) 测量样品的电阻率。 通过测量，l a m n 0 3 为层状反铁磁( a _ t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i c ) 绝缘体，当掺入 二价金属时，材料的物理性质将发生很大的变化。在低掺杂时，材料为铁磁 ( f e r r o m a g n e t i c ) 绝缘相，当掺杂浓度在0 2 - 0 5 之间时，材料为铁磁金属相，继续 掺杂时，材料变为近邻反铁磁( g t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i c ) 绝缘相，如图( 1 2 ) 所 刁i 。 c a 固1 2 ：l a l 一：c a 。m n 0 3 相图。 当掺杂浓度在0 2 - 0 5 之间时，系统的电阻率在相变温度以下随着温度的升高而 增加，显示金属性；在相变温度以上电阻率随着温度的升高而减小，为绝缘态，其 电阻率在相变点附近有最大值。当加了外磁场后，电阻率随之下降，这主要是因为 外磁场的存在导致自旋趋向于有序排列，从而减小了对电子的散射，电阻即随之下 降。 硕士学位论文 m a s t e r l st h e s l s 或 图1 3 ：上n 0 7 _ s c a o 2 s m n 0 3 电阻率随温度的变化。 磁致电阻的定义是： p = p ( o ) 石- 万p ( 一h ) 1 烈u j 妒呜铲 2 的r p 系列化合物来分析 准二维物理特性在庞磁电阻中所起的作用，但到目前为止，对n = 3 的钙钛矿氧化物 研究，实验上也只有某些掺杂浓度的结果。而对其的理论研究就更少了。而我们所 一1 9 i 硕士学位论文 m a s t e r sr h e s i s 暑 6 一 屯 图3 7 ：a 哪一。l a z m n 3 0 l o ( x - - - - o 3 ) 电子率随温度的变化。 做的工作就是对n = 3 的钙钛矿氧化物的电磁性做理论的分析，通过和实验的结果做 对比，对实验结果做一定的解释，并试图找到其中的理论机制。 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 第四章理论模型和计算方法 在实际计算中，考虑到碱土金属原子上的电子要么是远远高于费米面的s 电 子，要么是远远低于费米面的满壳层电子，对费米面附近的电子能带主要是贡献 载流子。因此我们采用多能带的h u b b a r d 模型对n = 3 的钙钛矿氧化物做理论的分 析。在这个模型里，包含了所有的过渡金属原子的d 轨道和氧的p 轨道的简并度， 以及d 电子之间的c o u l o m b 排斥作用和交换作用。利用非限制性的h a r t r e e - f o c k 平 均场近似将模型h a m i l t o n i a n 线形化，得到一个有效的单粒子h a m i l t o n i a n 。为了简 单起见，我们仅仅讨论理想的晶格结构。而在实际材料中存在的晶格畸变可以通 过d 轨道的在位能加以考虑，我们主要研究的是系统的磁结构。 h a r t r e e - f o c k 平均场近似是一种有着明确的定义且很直接的近似方法，尽管它 过分夸大了c o l l l o m b 相互作用而导致一些计算出来的绝缘能隙过大，但它仍能给出 在一级近似下的较好的定性结果。 由于我们主要是从电子结构的计算出发来研究材料的磁学性质。这需要计 算材料的能态密度，我们采用的是紧束缚近似的实空间r e c u r s i o n 电子结构方法 ( t i g h t - b i n d i n gr e a ls p a c er e c u r s i o nm e t h o d ) 来计算材料的能态密度 4 1 多能带i 均h u b b a r d 模型 在对钙钛矿氧化物的理论描述中，我们所采用的是多能带的h u b b a r d 模型。由 于费米面附近能带主要由系统中的过渡金属离子和氧离子提供，只需考虑d 轨道 和p 轨道的简并度，以及格点电子之间的c o t l l o m b 排斥作用和交换作用【4 1 】。 h 一岛盈。+ 喇。出。+ ( t 矿d k 胁。+ c ) i n t o j n 口巧m n 4 + ( t 才戎。乃。+ ，1 c ) + “d ：_ td i 。td ：。1 6 k 1 0 n f h 1 + ；豇d k d i 。，屯v d i m , a , 一妇最。踮， ( 4 1 ) 。t m m 口一 i m # m i 其中也( a 嘻。) 和功。( p ；。) 分别表示在i 格点的m 轨道消灭( 产生) 一个 自旋为a 的d 电子和在j 格点的n 轨道消灭( 产生) 一个自旋为盯的p 电子，e ：g l e p ：是d 一2 1 轨道和p 轨道所对应的格点在位能。在钙钛矿氧化物中由于晶场能，d 轨道劈裂 成三重简并的2 ，轨道和二重简并的勺轨道，其对应的格点在位能为e 2 ( t z 9 ) = e 2 4 d q 和( 3 ( e g ) = e o + 6 d q ，其中e 2 为d 轨道的在位能，l o d q 为晶场劈裂能。嚼”和才为 近邻p - d 和p - p 轨道的跃迁积分，可以由s l a t e r - k o s t e r 【4 2 参数( p d a ) ，( p 打) ，( p 妒) 和 ( 婀) 表示。= j 1 d k 盯d 耐是m 轨道的自旋，矗是h u n d 耦合系数n 其 中矗= u 一5 j n 2 ，“与多重平均d dc o u l o m b 相互作用u 有关，= u + 害妇。 将h a r t r e e - f o c k1 4 3 平均场近似用于以上的模型h a m i l t o a i a n 中，在线性化的过 程中，将粒子数算符写为： d t m 。d 晰= n 怖+ ( 乱也一) ， ( 4 2 ) 其中扎t 。= ( 磊。反。) ，为i 格点上d 轨道的总的占有数，对应于h 锄i t o n i a 中的项 有： u t t 正。i = t 【( d ! ，l t t ) + ( 如t 画町一( 如t t ) ) 】 玉nfn f ( 如j 也。1 ) + ( i l 一( 如l i ) ) 】 ，u ( ( 赢t t ) 屯i l + ( d ! t ，l i i ) 如t t m 一( 如t 盔。t ) ( i 1 ) ) = 牡疗乩如。一牡磙t 磙i i n l 盯，n = u 喀。一1 ( ( 嘛) 2 一( 扇) 2 ) ( 4 3 ) mi m 其中略去了二级小量，为i 格点上d 轨道的总磁矩，嘶d 。w p t d 。分别为d 轨道的 粒子占有数和磁矩，且有：竹磊= 咒t + 挖磊l ，挖纛t = 孙1 ，q d 。