（有机化学专业论文）活性炭负载碘催化精细有机化合物合成研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文分五个部分，主要报道了活性炭负载碘催化以下有机反应 的研究。 第一部分，活性炭负载碘催化季戊四醇单缩醛的合成。以活性炭 负载碘为催化剂合成了一系列季戊四醇单缩醛，并分析了季戊四醇单 缩苯甲醛的晶体结构，对于季戊四醇单缩正戊醛考察了影响反应的诸 多因素，得出反应的最佳条件- 催化剂用量为0 5 9 ，单质碘的负载 量为1 4 3 ，反应时间4 h ，季戊四醇单缩正戊醛的产率达6 7 4 ， 催化剂可回收使用。 第二部分，活性炭负载碘催化环己醇脱水制备环己烯。主要讨论 了在环己醇在活性炭负载碘的催化下，脱水制备环己烯。对反应条件 进行了探索，找到了最佳的反应条件活性炭负载量为2 3 8 ，活 性炭用量为4 9 ，油浴温度1 8 5 ，反应时间为2 h 时，环己烯收率达 7 0 2 ，催化剂稳定性好，可重复使用。 第三部分和第四部分中，肉桂酸b 苯乙酯、苯乙酸p 苯乙酯的 合成和乙酰乙酸乙酯缩酮的合成在采用活性炭负载碘作为催化剂的 基础上，还结合微波加热。以乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合为模型反应 进行优化，实验结果表明：对于肉桂酸p 苯乙醇的合成，负载量为 1 4 3 ，1 2 ( ；0 1 5 9 ，酸醇配比1 0 ：1 2 ，微波辐射功率6 4 0 w ，辐射 时间3 m i n ，转化率为9 3 4 ；对于苯乙酸p 苯乙醇的合成，负载量 为1 4 3 ，1 2 ( 2o 1 5 9 ，酸醇配比1 0 ：1 4 ，微波辐射功率6 4 0 w ，辐 射时间3 m i n ，转化率为8 8 6 。以乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合为模 型反应进行优化，合成乙酰乙酸乙酯缩酮的优化条件是：负载量为 1 0 9 的1 2 c 催化剂0 0 9 9 ，乙酰乙酸乙酯5 m l ，乙二醇6 m l ，微波 辐射功率4 0 0 w ，辐射时间2 5 m i n ，产率达1 0 0 0 。 第五部分，用活性炭负载碘催化合成了三苯甲基甲醚和2 ，2 二甲 基5 三苯甲基1 ，3 二氧六环，并对它们的晶体结构展开了研究。 结果表明：活性炭负载碘炭催化有机反应具有催化活性高、用量 少、易回收、反应条件温和、操作简便、反应时问短、环境友好等特 点。 关键词活性炭负载碘，催化，精细有机化合物，有机合成 中南大学硕士学位论文 a b s t ra c t a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n t a i n sf i v ep a r t s ，w h i c hm a i n i yd e s c r i b e dt h er e a c t i o n s c a t a l y z e db y a c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r t e d1 2 ( 1 2 c ) t h ef i r s tp a r ti sa b o u ts y n t h e s i so fm o n o a c e t a l so fp e n t a e r y t h r i t o l c a t a z e db yi o d i n i n e s u p p o r t e d o na c t i v e dc a r b o n s e v e nk i n d so f 2 ，2 一b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) 一1 ，3 一p r o p a n e d i o lm o n o a c e t a l sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g hc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f2 ，2 一b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) 一1 ，3 一p r o p a n e d i o l w i t ha l d e h y d e sc a t a l y z e db yi o d i n es u p p o r t e do na c t i v ec a r b o n a n dw e a n a l y z e dc r y s t a l s t r u c t u r eo f 5 ，5 一b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) - 2 - p h e n y l l ，3 一 d i o x a n e w ec a nk n o wt h eb e s t r e s p o n s e c o n d i t i o nf r o m t e s t i n g r e p e a t e d l yf o r5 ，5 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) 一2 - b u t y l 一1 ，3 - d i o x a n e ：t h ec a t a l y s t a m o u n tu s e di s0 5 9 ( s i m p l es u b s t a n c ei o d i n ec a p a c i t yi sw = 1 4 3 o ) ， t h er e a c t i o nt i m ei s4 h t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ep e n t a e r y t h r i t o l s h r i n k st h eb e n z a l d e h y d ep r o d u c t i o nr a t et oa c h i e v e6 7 4 ，t h ec a t a l y s t c a nu s er e p e a t e d l y t h es e c o n d p a r t i sa b o u t p r e p a r a t i o n o fc y c l o h e x e n ef r o m d e h y d r a t i o no fc y c l o h e x a n o lc a t a l y z e db ya c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r t e d1 2 w et e s t e dt h ei n f l u e n c e so fl o a d e da m o u n t , c a t a l y s ta m o u n t , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e u s e dc a t a l y s t so nd e h y d r a t i o nf o rt h e r e a c t i o n u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 1 0 a d e da m o u n t2 3 8 ， a m o u n to fc a t a l y s t4 9 ，t h et e m p e r a t u r eo fo i l b a t h18 5 c ) ，a f t e rt h e r e a c t i o nc a r t i n go u tf o r2 h ，t h ep r o d u c ty i e l dc a nr e a c h7 0 2 ，a n dt h e c a t a l y s tc a nb er e u s e d t h et h i r da n df o u t hp a r ti sa b o u ts y n t h e s i so fp - p h e n l y e t h l y c i n n a m a t e ，1 3 - p h e n y l e t h y lp h e n y l a c e t a t ea n dk e t a l so fe t h y la c e t o a c e t a t e b ya c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r t e d1 2u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n u n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，1 2 c ( 1 0 a d e da m o u n t14 3 ) 0 15g ，m o l a r r a t i o1 ：1 2 ，m i c r o w a v ep o w e r6 4 0 w , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e 3m i n ) ， t h ey i e l do f1 3 一p h e n y l e t h y lc i n n a m a t ew a s9 3 4 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o rt h e s y n t h e s i s o f 1 3 - p h e n y l e t h y lp h e n y l a c e t a t e w e r ea s i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o l l o w s ：1 2 c ( 1 0 a d e da m o u n t14 3 ) o 15 9 ，m o l a rr a t i o1 ：1 4 ，m i c r o w a v e p o w e r6 4 0 w , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e4 m i n ，t h ey i e l do fe s t e rw a s 8 8 6 u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 1 2 c 0 0 9 9 ，l o a d e d a m o u n t10 9 ) ，e t h y la c e t o a c e t a t e5 m l ，e t h y l e n eg l y c o l6 m l ，m i c r o w a v e p o w e r4 0 0 w , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e2 5 m i n ，t h ey i e l do fk e t a l so f e t h y la c e t o a c e t a t ew a s10 0 o t h ef i f t hp a r ti sa b o u ts y n t h e s i so ft r i p h e n y l m e t h y ld e r i v a t i v e sb y a c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r t e d1 2 ，a n dw ea n a l y z e dc r y s t a ls t r u c t u r eo f m e t h o x y t r i p h e n y l m e t h a n e a n d 2 , 2 - d i m e t h y l - 5 - t r i p h e n y l m e t h y l 一1 ，3 一 d i o x a n e e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a t ：i nt h e s eo r g a n i cr e a c t i o n s ，t h e c a t a l y s t sh a dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dg o o ds e l e c t i v i t ya n dd i d n tn e e d e x c e s s i v e ，t h er e a c t i o nt i m ew a ss h o r t ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sm i l d a n dd i d n tn e e da n yc o m p l i c a t e d o p e r a t i o n k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r t e d1 2 ；c a t a l y z e ；f i n eo r g a n i c c o m p o u n d s ；o r g a n i cs y n t h e s i s i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签名e l 期： 年一月一日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及选题背景 1 1 绪论 第一章文献综述及课题背景 单质碘是紫黑色有金属光泽的鳞片状晶体，熔点1 1 3 、沸点1 8 4 、微溶 于水、易溶于有机溶剂、易升华。碘是制造各种无机及有机碘化合物的重要原料， 也是人体和动植物不可缺少的元素之一。它处于元素周期表第a 族的最下端， 具有较大的原子半径和多层电子结构，使它除具有该族元素的通性外，还具有一 定的特殊性质，如能催化有机化学反应，因而受到有机化学界的重视。碘催化的 有机化学反应具有收率高、反应时间短、选择性高等优点，成为迄今最为活跃的 研究领域之一。 自从c r o m w e l l 等i l j 把1 2 用于催化合成氮杂环丙烷以来，1 2 作为催化剂在有 机合成中的重要作用，已引起人们的极大关注。因为在众多的酸性催化剂中，质 子酸催化有机反应具有副反应多、后处理工艺复杂、对反应设备腐蚀严重、对环 境污染严重等缺点。而某些固体酸和l e w i s 酸催化剂具有原料难得、催化效率低、 反应温度高等不足，因此有必要寻找价格低廉、高效、反应条件温和的催化剂。 对分子碘在实现有机反应中的官能团转化作用来看，其不仅具有使用方便、 成本低、低毒性等优点，而且是一种对环境友好的试剂。 研究表明：碘除被用作氧化剂外【2 一】，它作为一种催化剂具有价廉易得、高 效、操作简单等优点。碘可以催化酰化反应【4 】、胺类化合物合成反应【5 吲及催化 合成其它物质 9 - ，因此已被广泛用于有机合中，具有很好的应用前景。 1 2 碘催化精细有机物合成的研究进展 1 2 1 碘催化酰化反应 传统的酰化反应是用有机酸酐在酸或碱催化剂的条件下合成的。加入叔胺、 各种金属盐以及一些金属配合物对这一反应具有很好的活化作用，但由于存在催 化剂不易得或反应时间长等缺点，人们一直在致力于新方法的研究。早在1 9 4 8 年，c h o d r o f f 等u l l 报道了利用碘将含苯环化合物酰化。碘对这一反应起到了很好 的催化效果。对于这类化合物中较活泼的物质比如苯甲醚、乙酰苯胺等酰化已经 取得成功，但对烷基苯却无法实现酰化反应。d o m i n g u e z 掣1 2 】用碘催化醋酸酐与 苯甲醚反应制备了4 一甲氧基苯乙酮。p h u k a n 1 3 l 用碘作为催化剂将醇类化合物酰 基化合成了酯。产率高达9 9 以上，且操作过程新颖、简便，反应式如下图所示： 中南大学硕上学位论文第一章文献综述及选题背景 a c 2 0 ( 1 0 5 e q ) r o h 卜 r o a c 1 2 ( c a t ) r = a l k v l ，a r v l ，b e n z y l 8 5 - 1 0 0 b o r a h 等【1 4 1 用碘在室温条件下催化醇和酸酐高产率的合成酯。此反应中，酸 酐与碘因形成络合物而极化，然后亲核进攻醇生成酯和酰基次石盐，而酰基次石 盐能消去碘使反应循环进行，反应式如下图所示： r o h k m e c 9 ，、+ 。一m e c o o r + m e c o o i ( 、= o + i 斗 m e c 0 w r v 八3 - - 1 - i- m e c o o - +12mec 卜 7 通常，- - 7 , 酰基化合物是用醛和酸酐在强酸的存在下来制备的。d e k a 等【1 5 】 用碘作为酰基化催化剂将醛制备成二乙酰基化合物，反应式如下图所示。 r + 。_ ! 兰r c o o r +rohrcoo ro h r + ” k ok ” 十 r c o o r +r c o o h + r - o h _ _ ! ! ， r c o o r + r 羟基转化成乙酸酯在有机合成中是最重要的和最常用的转化之一，特别是在 合成多功能基团如核苷、碳水化合物、甾体等天然产物中是必不可少的步骤。羟 基的酰化通常在叔胺如吡啶或4 ( - - 甲氨基) 吡啶( d m a p ) 催化下进行，由于吡啶 类化合物具有高毒性和气味难闻的特性，后来人们把注意力转向用l e w i s 酸如三 氟甲磺酸钪 i t l 和三氟甲磺酸铋i l m 作催化剂催化该反应，均取得了满意的效果。 在催化量的碘存在下伯、仲、叔醇或酚和乙酐反应也能高收率地得到乙酸酣1 4 】， 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及选题背景 在无溶剂条件下反应速度更快，伯、仲醇和酚的酰化在几秒中就可完成【聊，碳 水化合物中的羟基在此条件下也可乙酰化【2 0 1 ，对于位阻大和活性低的酚反应可 在微波条件下进行【2 1 1 。 1 2 2 催化含氮化合物合成胺类化合物 吲哚在生物体内起着重要的生理作用，其化学性质亦很活泼，尤其是c 3 位 具有较强的负电性，表现出较强的反应活性，易被亲电试剂进攻，b a n d g a r 等【2 2 】 用实验证实它可与醛或酮发生亲电取代反应生成双吲哚甲烷。该反应一般由酸催 化，但l e w i s 酸活性较差，有时与反应物中的氮结合，因被氮包围，所以用量比 化学计量要多，对这一问题使用高氯酸锂可以解决，但是反应时间较长，产率低。 实验发现碘可以很好地催化这一反应，且反应条件温和，反应时间短( 9 0 0 | i 一 缩醛( 酮) 的去保护基反应一般在酸性条件下进行，用碘作催化剂在丙酮溶液 中室温下o ，o - 缩醛( 酮) 也能进行脱保护，化合物中的羟基、酯基、双键和酮肟基 团均不受影响，反应式如下图所示： 7 o o 园9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及选题背景 10 m o l 1 2 a c e t o n e 一卜 r t 5 - - 4 5 m i n r = - c h 3 5m i n ，9 8 r = - c h 2 c h 2 - 。4 5 m i n ，9 8 该反应在t h f 、乙腈或二氯甲烷中不能进行，丙酮中水的存在延缓了该反 应的进行。s z a r e k 等f 3 6 1 报道在甲醇溶液中碘能催化裂解糖缩醛，反应需在室温或 加热条件下进行。 使用l 碘的甲醇溶液能够使糖的缩醛及硫缩醛脱去保护基而分别生成相应 的去保护糖【3 7 1 ，反应式如下图所示： 堍呲絮 h 魂眺 h o 。- lh h 卜o h h + o h h + 一o h c h 2 0 h 飞12(0龇3equiv)0h o l 。、0 一一_ i l lo 一 m e c n ，r t 。r、 0卜，一文 1 2 ( 1 s o l u t i o n ) m e o h ，r t h o 凸讹 在这些条件下，对酸的不稳定的保护基如何对甲氧基苄基、甲氧基、苄氧基、 烯丙基、炔丙基在这些反应中是不会周到影响的。 其他的二甲基缩醛、二乙基缩醛、苯亚甲基缩醛、乙缩醛、异丙叉缩醛等都 能够很顺利地在碘的参与下进行脱保护基反应，反应式如下图所示： 8 b i 阳m c n 怵峙矧d恕卧刚卧m r r r r r r 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及选题背景 妒丫y c o 小一坠型兰- 丫y c 0 2 r 广、c ) 人多久c 0 2 rm e o h ，a h 矿人k c 0 2 r r 2im s c h 2 c h 2 有1 2 作催化剂可以选择性的脱除不同醚的保护基。对于烷基醚和烷氧基烷基 醚，h 为催化剂，在不同溶剂中可以选择性去除对甲氧基苄基醚( p m b ) 1 3 8 】，三苯 甲基醚( t r ) 二对甲氧苯基苯甲基醚( d m l ”口9 】，2 甲基2 丁烯醚( p r e ) 【加1 ，四氢吡喃 醚( t h p ) t 4 1 ，4 2 】，苯乙酮的邻位甲氧基甲基醚( m o m ) 和邻位p l v l b t 3 7 1 。所有这些反 应均在温和条件下进行，产率高，反应式如下图所示： - o b n 1 ( w v ) l ：2 j m e o h 厂o b n - l l o p m b r e f l u x , 1 2 h9 1 l o h o h + o 0 上h 一2 c 1 2 , 3 a m ，s 5 h ，r t ，6 1 ! 丝_ 至g 至! q ：曼垒! 呈墅。 1一一一 o r1 2 m e o h ，r e f l u x , 4 h ，8 4 o ! 丝! ! 塑! ! 型y e ! 兰l r t t8 h t7 6 m o o o l i p s h u t z 等【2 9 】研究发现用碘甲醇溶液在芳基硅醚存在下可选择性脱保护烷 基硅醚，反应式如下图所示： 9 耘凝a h 等桊 些 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及选题背景 o r 些竺型型：， 囟 r = r b s ，2 7 h ，9 5 r = t i p s 。1 1 5 d ，9 9 r = t b d p s ，1 - 1 5 d ，9 5 1 碘的甲醇溶液中可以选择性去除t - b u m e 2 s i ( t b d m s 或t b s ) r 4 3 1 ，该法产 率高，条件温和，操作简便。在室温时，只去除烷基t b s ，同时，o a c 、o b n 、 o t s 、o m s 和o b z 基团在这个反应中均不会受到影响【删，反应式如下图所示： o o l ii i h n h n t b d m s 。 一 篆答 一 7 7 6 t s6 t s oo t b s o m e 塑业塑2 m e 型+ h o o i 8 5 + o b zo t s 四氢吡喃醚( t h p ) i 由于易于制备和对强碱、格氏试剂、烷基锂、氢化铝锂和 酰化试剂以及在氧化和还原条件下都较稳定，它在多步有机合成中被广泛地用作 羟基的保护基。各种伯、仲、叔、苄醇和酚在碘催化下在二氯甲烷中形成四氢吡 喃醚，反应条件温和，底物中的苯氧基、苄氧基、烯丙氧基和叔丁基二苯基硅氧 基不受影响【4 5 1 。d e k a 等m 报道用催化量的碘微波照射，n - 对称二醇与3 , 4 二氢 2 h 吡喃反应能选择性保护一个羟基，产品的收率与选择性和微波的能量及反应 时间有关。在催化量的碘存在下在甲醇溶液中回流，一系列四氢吡哺醚被脱保护 成母体醇，产率7 3 8 5 4 引，反应式如下图所示： r - o h + r i ! 丝竺! 叁r 、 o 1 2 m e o h ，r e f l u x o 八o r r = a l k y l a r y l ，b e n z y l b e n z o y l a l l y l 这可能是碘与甲醇反应生成h i ，h i 使d h p 裂解，此方法还能裂解4 ，4 一二 甲氧基三苯甲基醚( d m t ) 【4 2 】。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及选题背景 1 2 4 酯化反应和酯交换反应 工业上酯化反应多采用浓硫酸或其它酸性催化工艺，此方法存在副反应多、 收率低、设备腐蚀严重、催化剂必须中和才能除去等缺点。碘作为一个温和的 l e w i s 酸催化剂能催化各种饱和、不饱和、羟基和二羧酸与醇反应制备酯，醇的 反应活性为伯醇 仲醇 叔醇。长链酸和长链醇也能得到很好的结果，但直接和 芳环相连的芳香酸如苯甲酸在此条件下酯化反应不能进行，反应过程中产生的水 不必除去。在1 2 催化下，醇与羧酸或酯反应时，产率高，条件温和 4 - r j ，反应式 如下图所示： 1 7 c h 3 ( c h 2 ) 16 c o o h+ ( c h 3 ) 2 c h o h 一一 二 c h 3 ( c h 2 ) l s c o o c h ( c h 3 ) 2 旷删3 + c h 3 ( c h 2 ) 2 0 h 赢1 2 o o 、v c h 3 酯与醇在碘催化下也可发生酯交换反应，可以用来制备一些较难制备的酯 4 7 - 4 9 ，反应式如下图所示： oo 八o m e + h o 、 1 2 ( 3 m 0 1 ) 。4 h - t o l u e n e ，r e f l u x , 9 6 由于分子碘能够部分的氧化甲醇而产生h i ，因此，羧酸在甲醇中回流条件 下，加入催化量的碘能够顺利地生成相应的甲酯，反应式如下图所示： 1 2 ( 0 0 1e q u i v ) r c 0 2 h r c 0 2 m e m e o h 。 r = m e ( c h 2 ) 1 6 9 8 r = c h 2 = c h 9 5 r = p h n or e a t i o n 但是酸性的芳香羧酸除外1 4 7 】。使用相同的方法还能有效地实现许多酯交换 ：o人 o 儿 坝 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及选题背景 反应，反应式如下图所示： o o l 八o m e 1 2 ( 0 0 3 e q u i v ) 。r o h ( 1 2 e q i v ) r = n - b u 8 1 9 6 = 三三 ，8 3 t o l u e n e o o 八八o r = p h c h 2 8 8 此外，在碘催化下还可以形成内酯，如：在乙腈溶液中各种萜烯3 羟基酸内 酯化形成双环或三环内酯。其可能的机理为：碘和羧基作用产生h i ，2 脱水产生 碳正离子3 ，氢的迁移和羧基氧的进攻导致了立体选择性地形成c i s 内酯4 【5 0 】。 在碘催化下在二氯甲烷溶液中丫甲基吖，6 戊烯酸也能内酯化生成丫舻二甲基吖丁 内酯【5 ，其反应机理如下图所示： 0 1 1 1 3 0 0 h ! i 仰o o i 竺坐骂 0 、 厂v c o o l 乙工 3 1 丁呤。 4 碘与不饱和的氨基化合物以及硫代酰胺能够反应生成相应的内酯及硫胺。 b l o t 等人报道了室温下，碘于四氢呋喃和水的混合液中和光学纯的不饱和氨基化 合物经过l ，3 不对称的碘环化反应得到内酣5 2 1 ，反应式如下图所示： 1 2 。，。l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及选题背景 r o n s l 夕 ? 厂n 2 s o n r 3 n + m 乾l o 太+ e 2 1 2 5 其它反应 t h f h 2 0 ，r t 、s o n r 几 i 萨o 9 6 ( 9 4 ：6 ) 6 0 ( 7 2 ：2 8 ) 8 0 ( 6 2 ：3 8 ) m i c h a e l 加成反应是有机合成化学中一种构筑碳碳键的极为重要的策略，在 有机合成尤其是药物合成中取得了广泛应用【5 3 1 。在碘催化下吲哚可以有效地与 a , p 不饱和酮发生m i c h a e l 加成反应。其他的a , p - 不饱和化合物比如硝基乙烯类 化合物在分子碘的催化下也能与吲哚反应，经过迈克尔加成而生成相应的迈克尔 加成产物，反应式如下图所示： o r 5h8 5 r = c n7 8 r = p h o7 2 p a a l k n o r r 反应是合成吡咯的一种重要方法。与某些l e w i s 酸、微波等催化 的p a a l k n o r r 反应相比，1 2 作催化剂，可以方便高效地合成吡咯衍生物【5 q ，反应 式如下图所示： o h+ 刚h 2 篇= 啦 r o r = p h 9 6 r = p h c h 2 9 5 r = 1 p y 7 0 邻羟基苯甲醛与不饱和醇或缩醛【5 5 1 可以有效合成苯并吡喃，反应条件温和， 操作简单。其中，邻羟基苯甲醛与不饱和醇反应具有选择性，产物主要为反式反 应式如下图所示： 生吨燃 例 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及选题背景 何洲 r 协c h o r = h 9 0 r = m e8 8 r = b r8 4 r = n 0 2 7 5 义 i z ，c h 2 c i 2 r t 。 h 0 1 c h o j1 2 。t m o f +f百面面赢oh入。一一。 r o m e o m e m e d i e l s a l d e r 环加成反应是构建六元环最好的方法之一。l e w i s 酸催化的 d i e l s a l d e r 环加成反应受到人们的广泛注意，a i c l 3 是d i e l s a l d e r 环加成反应最 常用的催化剂，但是它经常引起二烯体和亲二烯体的聚合。c h a v a n 等p 6 j 报道碘 是一个有效的d i e l s a l d e r 环加成反应催化剂，各种保护和无保护的b 不饱和醛 与1 ，3 二烯反应生成环加成产物，反应时间3 0 m i n ，生成几乎专一的e n d o 异构体 产物，没有聚合产物生成，反应式如下图所示： + 1 3 本论文研究的主要内容 1 2 。o c ，8 5 ，l 碘催化有机反应具有催化活性高、用量少、反应条件温和、选择性好、操作 简便、反应时问短、环境友好等特点。从上面的文献综述中可以看出，分子碘所 参与的反应一直是科学工作者们的研究热点之一。近年来，本人在罗一鸣教授、 张敏教授和袁先友教授的悉心指导下一直对活性炭负载碘作为催化剂所参与的 有机反应进行研究，并且取得了定的成果。 然而对于活性炭负载碘催化的有机反应的研究仍然还有很大的发展空间，本 论文工作正是在这样的背景之下以及在本课题组对该方面研究的基础之上所展 开的。 本课题采用活性炭负载碘催化合成季戊四醇单缩醛的反应，对了一系列季戊 四醇单缩醛的合成进行了探讨。 环己烯是重要的有机化工原料，传统方法采用硫酸做催化剂，所需催化剂用 量大，且硫酸具有强氧化性和强腐蚀性，易腐蚀设备和造成环境污染，因此，研 1 4 几芥 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及选题背景 究新的催化剂替代现有催化工艺不仅具有学术意义，而且很有应用价值，本课题 以活性炭负载碘做催化剂对环己醇脱水合成环己烯进行了探讨。 肉桂酸b 苯乙酯和苯乙酸d 苯乙酯可用于合成香料、化妆品、食品及饲料 添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和 中间体等。本课题用活性炭负载碘做催化剂并结合微波加热对肉桂酸b 苯乙酯和 苯乙酸p 苯乙酯的合成进行研究，希望利用微波辐射技术代替传统加热法，缩短 反应时间。 乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮又称为苹果酯，乙酰乙酸乙酯1 ，2 丙二醇缩酮又称 星苹酯或草莓酯，它们都具有新鲜的果香香气，苹果和草莓似的香韵，常用于调 配苹果、草莓等果香型日化香精中，在洗涤剂、香波、香皂等日用品中广泛使用。 本课题拟以活性炭负载碘作催化剂，并利用微波辐射技术代替传统加热法。 三苯甲基衍生物是有机合成的重要中间体，本课题采用活性炭负载碘作催化 剂，对三苯甲基甲醚和2 ，2 二甲基5 三苯甲基1 ，3 二氧六环的合成进行了探究， 并对其晶体结构进行分析研究。 中南大学硕士学位论文 第二章活性炭负载碘催化季戊四醇单缩醛的合成 第二章活性炭负载碘催化季戊四醇单缩醛的合成 2 1 研究背景 季戊四醇单缩酮( 醛) 是有机合成的重要中间体【5 1 l 。其合成反应常用无机酸催 化剂( 如h 2 s 0 4 、h c i 、h 3 p 0 4 等) 【5 8 1 ，副反应多、腐蚀性强和易污染。近年来， 袁先友等先后采用脱铝超稳y 沸石和对甲苯磺酸催化季戊四醇缩醛化反应【5 7 ，5 9 1 ， 取得了良好的效果。 由于活性炭具有发达的孔隙结构、较高的比表面积、易于调控的表面基团、 特殊的电子性能以及特有的耐酸、耐碱、耐高温等性质，用作催化剂载体时，可 使活性组分的前驱体得到充分分散 6 0 】。不仅能够节省活性物质的用量，防止活 性组分颗粒烧结，同时活性炭载体与活性组分间相互作用，进而直接影响催化剂 的活性与选择性f 6 ，但利用活性炭负载碘催化合成季戊四醇单缩醛类化合物的 研究目前没有文献报道，该选题的研究将填补此空缺。 本章以活性炭负载碘作催化剂合成了丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚 醛、正辛醛和苯甲醛等7 种季戊四醇单缩醛，其中，季戊四醇单缩丙醛为首次报 道。结果发现，该催化剂对季戊四醇单缩反应具有高效催化作用，催化剂用量少， 反应速率快，产率高，催化剂易回收且可重复使用。其结构经元素分析、i r 及 n m r 等表征。 2 2 实验仪器与试剂 2 2 1 仪器 2 - 1 实验主要仪器 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 6 中南大学硕士学位论文 第二章活性炭负载碘催化季戊四醇单缩醛的合成 实验主要仪器中用到的主要仪器见表2 - l 。 2 2 2 试剂 实验中所用到的主要试剂见表2 2 所示。 2 - 2 所用主要试剂 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 3 实验原理 r c h o + c ( c h 2 0 h ) 4 l a - - l g 2 d m f 1 2 c r 磷h o h 其中：1 a 为丙醛；l b 为正丁醛；l c 为正戊醛；l d 为正己醛；l e 为正庚醛； 1 f 为正辛醛；l g 为苯甲醛。 1 7 中南大学硕士学位论文第二章活性炭负载碘催化季戊四醇单缩醛的合成 2 4 催化剂的制备 参照文献【6 2 1 方法制备了4 种负载量不同的活性炭负载碘催化剂。将二次蒸 馏水洗涤并烘干至恒重的活性炭粉碎，取一定量的2 0 0 目筛下物，称其质量( w 1 ) 加入t o = 2 5 的碘酒溶液中，加热回流5 h 后抽滤，用。口- - 9 5 的乙醇溶液冲洗4 次，再用水洗至中性，在6 0 下干燥1 2 h 后放入干燥器中，冷却称重负载碘单 质后的活性炭得w 2 。活性炭与不同体积分数的碘酒溶液加热回流，可制取不同 负载量的活性炭。 碘负载量( ) = ( w 2 w n ) w l 1 0 0 2 5 碘催化合成季戊四醇单缩醛的操作方法 1 0 0 m l 圆底烧瓶中加入2 0 9 ( 1 4 7 r e t 0 0 1 ) 季戊四醇和2 5 m ld m f ，加热至8 0 ，待季戊四醇完全溶解后，再加入1 7m m o l 醛和0 5 9 活性炭负载单质碘，装 上空气冷凝管，在7 0 7 5 下搅拌回流4 h 后，冷却后滤去催化剂，滤液减压蒸 出d m f ，冷却后，产物呈黄色固体。加入5 0 m l 乙酸乙酯将固体物溶解，然后 用2 0 m l5 的n a h s 0 3 水溶液洗涤，再用水洗两次( 将未反应的季戊四醇除去) ， 有机层用无水硫酸钠干燥一夜，过滤后，蒸出乙酸乙酯，粗产物用苯重结晶，得 白色针状固体。丙醛和正丁醛的季戊四醇单缩醛可先用减压蒸馏蒸出产物，然后 再用苯重结晶。 2 6 季戊四醇单缩醛的产率、物理常数及表征数据 3 a ：产率：6 4 3 ，b p 1 4 5 1 5 0 1 3 3 3 p a ，产物冷却后凝固，结晶后m p 为6 5 6 5 5 。1 h n m r6 ：0 9 4 ( t , j = 3 8 h z ，3 h ，c h 3 ) ，1 6 2 - 1 6 7 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，2 2 0 ( s ，2 h ，c h 2 0 h ) ， 3 4 8 ( s ，2 h ，c h 2 0 h ) ，3 5 2 ( d , j = 1 1 8 h z , 2 h ，h a ) ，4 0 0 ( d ，j = l1 8 h z , 2 h ，h e ) ， 4 0 4 ( s ，2 h ，c i - 1 2 0 h ) ，4 4 0 ( t ，j - 5 4 h z ，1h ，c 均；i r ( k b r ) e m 1 ：3 4 0 6 ( 0 h ) ，2 9 6 9 ， 2 9 3 5 ，2 8 5 0 ，1 4 6 7 ，1 4 0 2 ，1 1 5 8 ，1 0 9 5 ，1 0 3 5 ( 六元环缩醛特征峰) ，9 2 5 ，8 8 0 ， 6 9 0 。a n a l c a l c df o rc s h i 6 0 4 ：c 5 4 5 3 ，h 9 1 5 ：f o u n dc 5 4 3 6 ，h 9 2 1 。 3 b ：产率：6 6 7 ，b p 1 6 5 1 7 0 1 3 3 3 p a ，产物冷却后凝固，结晶后m p 为7 0 5 7 1 ( 文献值【6 3 1 m p 7 0 7 1 ) 。1 h n m r6 ：0 9 4 ( t ，j = 3 8 h z ，3 h ，c h 3 ) ， 1 6 2 1 6 7 m ，4 h ，( c h 2 ) 2 】，2 2 0 ( s ，2 h ，c h 2 0 h ) ，3 4 8 ( s ，2 h ，c h 2 0 h ) ，3 5 2 ( d ，j - 11 8 h z ，2 h ，h a ) ，4 0 0 ( d ，j = l1 8 h z ，2 h ，h e ) ，4 0 4 ( s ，2 h ，c h 2 0 h ) ，4 4 0 ( t ，j - 5 4 h z , 1 h ，c h ) ；i r ( k b r ) e m 1 ：3 2 4 6 ( 0 h ) ，2 9 6 2 ，2 8 7 3 ，1 4 7 3 ，1 3 9 5 ，1 2 0 5 ，1 1 5 5 ， 中南大学硕士学位论文第二章活性炭负载碘催化季戊四醇单缩醛的合成 1 1 0 8 ，1 0 5 4 ，1 0 4 3 ( 六元环缩醛特征峰) ，9 9 8 ，9 3 2 ，7 4 3 。a n a l c a l c df o rc 9 h 1 8 0 4 ： c 5 6 8 2 ，h 9 5 4 ；f o u n dc 5 6 7 2 ，h 9 4 8 。 3 c ：产率：6 7 4 ，m p 8 1 8 1 5 ( 文献值1 6 4 1 m p 8 0 8 2 1 2 ) 。 1 h n m r8 ： 0 9 2 化j 2 3 8 h z ，3 h ，c h 3 ) ，1 3 4 1 5 5 m ，6 h ，( c h e ) 3 】，2 2 0 ( s ，2 h ，c h 2 0 h ) ，3 4 7 ( s ，2 h ， c h 2 0 h ) ，3 5 2 ( d ，j = 1 1 8 h z ，2 h ，h a ) ，4 0 2 ( d ，j = 1 1 8 h z , 2 h ，h e ) ，4 0 4 ( s ，2 h ，c h 2 0 h ) ， 4 4 0 化j = 5 2 h z ，1 h ，c h ) ：i r ( k b r ) c m 1 ：3 2 6 6 ( o h ) ，2 9 6 0 ，2 8 6 3 ，1 4 7 2 ，1 4 0 1 ， 1 2 0 0 ，1 1 5 5 ，1 1 0 0 ，1 0 4 0 ( 六元环缩醛特征峰) ，9 8 8 ，9 2 0 ，7 2 3 。a n a l c a l c df o r c i o h 2 0 0 4 ：c 5 8 8 0 ，h 9 8 7 ；f o u n dc 5 8 7 4 ，h 9 9 5 。 3 d ：产率6 1 5 ，m p 8 2 8 2 5 ( 文献值f 6 5 1 m p 8 2 8 2 5 ) ；1 h n m r8 ：0 8 7 (