（无机化学专业论文）钙钛矿型复合氧化物催化消除no的研究.pdf

中文摘要 中文摘要中又手两斐 氮氧化物( n o 。) 是严重的大气污染物，对环境和人类都会造成极大的伤害。钙 钛矿型复合氧化物由于其结构稳定，可容纳大量的金属元素，表现出独特的催化 消除n o 。的性能，已引起了国内外许多科研人员的极大关注。 本文以l a f e 0 3 、l a m n 0 3 为基础，采用柠檬酸溶胶一凝胶法合成了a 位和b 位掺杂改性的系列钙钛矿型复合氧化物催化剂。测试了其催化消除n o 。的性能， 并分别探讨了a 位和b 位掺杂元素、掺杂比例对催化活性中心离子的影响。发现 碱土金属对a 位l a 的取代可以提高钙钛矿型复合氧化物的催化性能，其中以b a 的取代效果最好。x 一射线衍射( x r d ) 结果显示当b a 的掺杂量小于等于2 0 时没有 其它杂相，氢气程序升温还原( h 2 t p r ) 研究结果表明少量b a 的掺入会提高b 位金 属的氧化性，从而提高了催化剂的催化性能。l a 。7 5 b a o 2 5 f e 0 3 催化剂在8 5 09 c 时 n 2 的生成率可达7 2 。本文同时考察了b 位掺杂不同过渡金属对其催化活性的影 响，发现分别掺杂n i 、c u 后的f e 、m n 系列催化剂的催化性能较好。氧气程序升 温脱附( 0 2 t p d ) 、氢气程序升温还原( h 2 t p r ) 等结果表明，b 位掺入不同过渡金属 会使b 位金属的氧化性增强，同时会增加氧空位的浓度、提高晶格氧的活动性从 而促进催化活性。l a o 8 5 b a o 1 5 f e o 7 n i o 3 0 3 ，l a o 8 b a o 2 m n o 6 c u o 4 0 3 催化剂8 5 0 。c 时n 2 的生成率分别可达8 8 和9 0 。 关键词：钙钛矿型复合氧化物；n o ；催化分解 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a r es e r i o u sp o l l u t a n t si ne a r t h sa t m o s p h e r e ，t h e ya r eh a r m f u l g a s e sb o t ht oe n v i r o n m e n ta n d _ h u m a nb o d y a so n ec a t a l y s tf o rn o xr e m o v a l ，s p e c i a l a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h eu s eo fp e r o v s k i t em i x e do x i d e sd u et ot h e i rr e m a r k a b l e s t a b i l i t y , a n dp e r o v s k i t e t y p eo x i d e sc a na c c o m m o d a t eal a r g en u m b e ro fm e t a l ，w h i c h r e s u l ti nt h eo b t a i n e ds a m p l e sp o s s e s s i n gs p e c i a lc h a r a c t e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sv i as u b s t i t u t i n gt h ea o rbs i t e o fl a f e 0 3a n dl a m n 0 3w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hc i t r i ca c i dc o m p l e x i n g s o l g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fd o p i n ge l e m e n t si na s i t ea n dbs i t ea n dt h ed o p i n g r a t i oo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw a sa l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yi nn od i r e c td e c o m p o s i t i o nc o u l db ei m p r o v e db y s u b s t i t u t i n ga l k a l i n e e a r t hm e t a l sf o rl a ，i nw h i c ht h es a m p l e so fs u b s t i t u t i n gb af o rl a p e r f o r m e db e s ta c t i v i t y x r dr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tp e r o v s k i t ep h a s ei sr e t a i n e da t l o w2 0 b ad o p i n gc o n t e n t ，h et e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 t p r ) i n d i c a t e t h a tl o ws u b s t i t u t i n gb af o rl ap e r f o r m e dt h e i ra c t i v i t yf o rn or e m o v a lt h r o u g h e n h a n c i n gt h eo x i d a b i l i t yo fbs i t em e t a l t h ec o n v e r s i o no f1 0 n ot on i t r o g e no v e r l a 0 7 5 b a o 2 5 f e 0 3c a na t t a i n7 2 a t8 5 0 。c t h ei n f l u e n c eo fd o p i n ge l e m e n t si nb s i t e w a sa l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s i tw a sf o u n dt h a td o p i n gf ea n dm ns e r i e sc a t a l y s t s p e r f o r m e ds p e c i a lc a t a l y t i ca c t i v i t y h e t p r a n d0 2 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d d e s o r p t i o n ( 0 2 一t p d ) i n d i c a t et h a tbs i t ed o p i n gd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a lc a ne n h a n c e t h eo x i d a b i l i t yo fbs i t em e t a l ，i n c r e a s et h ea m o u n to fo x y g e nv a c a n c ya n dp r o m o t et h e m o b i l i t yo fc r y s t a ll a t t i c eo x y g e n t h ec o n v e r s i o no f1 o n ot on i t r o g e ni s8 8 a n d 9 0 a t8 5 0 o v e r l a 0 8 5 b a 0 1 5 f e o 7 n i 0 3 0 3 ，l a o 8 b a o 2 m n o 6 c u 0 4 0 3c a t a l y s t s ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s ，n o ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 善乡焉 签字目期：沙口乎年月口e t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堕太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 善魄 签字日期：弦咯年月t o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师龆磊习如 签字日期：纱彩绛6 月f 日 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 环境问题已被国际社会公认为是影响世界可持续发展的三大关键问题之一， 随着人类文明和科学技术的发展，环境问题日益受到世界各国的重视。在各种环 境问题中，氮氧化物的污染及其造成的危害不容忽视，氮氧化物( n o x ) 主要来自于 汽车废气的排放及煤和石油燃烧的废气。近年来随着世界各国汽车保有量的迅速 增长以及工业生产的快速发展，人类向大气中排放的氮氧化物( n o x ) 量日益增加【1 1 ， 使人们生活的空间污染日益加剧。因而，探讨氮氧化物叫o x ) 消除的反应机理并研 发一种有效的消除氮氧化物( n o x ) 的催化剂具有非常重要的现实意义。 1 1 氮氧化物的来源及危害 1 1 1 氮氧化物的来源 氮氧化物包括一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、氧化二氮( n 2 0 ) 、三氧化二氮 ( n 2 0 3 ) 矛n 四氧化三氮( n 3 0 4 ) 等。由于后两种物质不稳定，而n 2 0 在大气中含量较少， 因此一般意义上的n o x 表示的是n o 和n 0 2 两种物质。其中n o 是自然界中n o x 循环的一个基点，燃烧过程n o x 的生成有3 种方式： ( 1 ) 高温生成n o x ：是由于火焰的温度高，大气中的氮被氧化而成； ( 2 ) 燃料中氮杂质生成n o x ：是含氮燃料在较低的温度释放出来的氮所形成： ( 3 ) 瞬发生成n o x 是形成高温和燃料n o 以外的其他机理所形成，主要是 由于燃料产生的原子团与氮气发生反应所产生。 在这几种过程中，高温燃烧是n o x 排放量增加的主要原因。 1 1 2 氮氧化物的危害 1 1 2 1n o x 对人体的危害 n o x 对人体的致毒作用危害最大的是n 0 2 ，它能够破坏呼吸系统，可引起支气 管炎和肺气肿。氮氧化物浓度较大时其可与血液中的血红蛋白结合生成亚硝酸基 血红蛋白或高铁血红蛋白，从而降低血液输氧能力，引起组织缺氧，甚至损害中 枢神经系统。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 2 2n o x 对环境的危害 ( 1 ) n o x 是形成酸雨的主要污染物，n o 和s 0 2 是形成酸雨的前驱物。酸雨的 形成对农业、林业、建筑和人民生活都会带来极大的危害。 ( 2 ) n o x 和h c 在阳光作用下发生化学反应而生成的光化学烟雾。光化学烟 雾现象于1 9 4 3 年在美国洛杉矶首次发生，此后每年夏、秋季不断发生1 2 1 。能造成 农作物减产。 ( 3 ) n o x 对臭氧层的破坏。当臭氧层破坏时会使平流层获得的热量减少。而 到达对流层和地球表面的太阳辐射增加，导致了对流层变热而平流层变冷，破坏 了地表的辐射收支平衡，使全球气候变化。 1 2 氮氧化物的催化消除方法 氮氧化物( y o x ) 作为评价空气质量的控制标准之一，它的消除一直是人们研究 的热点之一。n o x 污染的消除包括控制其生成和生成后脱除两大技术手段，图1 1 对此进行了分类1 3 卅。目前n o x 污染的主要防治技术是烟气脱硝。净化处理n o x 的方法可分为：干法和湿法。其中干法包括接触催化法( 催化分解、催化还原及 催化吸附) 和非催化法( 加速电子分解法、吸附法及吸收法) ；湿法包括酸吸收、 络合吸收、氧化吸收及氧化还原吸收法。已开发的和应用的净化处理n o x 的方法， 绝大部分属于干法，j a l l s s e n 【刀对此有较为详细的评述。本文主要研究催化方法脱除 n o x 。 1 2 1 催化还原法消除n o 所谓催化还原法，是指采用还原型催化剂来消除n o 。还原型催化剂是指在还 原剂的存在下使n o 最终还原为n 2 和0 2 ，催化还原是目前研究较多的一种消除 n o 的方法，按催化机理可以分为直接还原型和储存还原型。 直接还原的过程包括选择催化还原和非选择催化还原。所谓选择性催化还原 是指在催化剂作用下，用还原剂将n o 还原为无毒的n 2 和0 2 ，氧气存在的情况下 使还原剂优先与n o 反应，相对于非选择性催化还原选择催化还原可以大量节省 还原剂，因此选择还原在催化还原中占有重要地位。目前研究的比较多的是以氨1 8 1 第1 章绪论 图1 - 1n o x 消除方法分类 f i g1 - lc l a s s i f i c a t i o no f n o xc o n t r o lt e c h n o l o g y 和碳氢【9 , 1 0 作还原剂的催化剂和三效催化剂【，。n o x 储存还原催化剂是1 9 9 5 年由 t a k a h a s h i 等人1 1 2 】提出的。催化剂包括三个部分：具有高比表面积的载体材 料；催化氧化和还原反应的贵金属；n o x 储存材料( 主要是b a o ) 1 1 3 】。在贫燃条件下， n o x 存储在b a o 储存材料的表面，当富氧条件下，n o x 在贵金属的催化作用下被c o 和h c 还原。 1 2 2 直接催化法消除n o n o 在催化剂作用下直接分解成氮气和氧气，其反应过程如下1 1 4 1 6 】： n o ( 曲一1 2 n 2 + 1 2 0 2 a g m 2 - 8 6 k j m o l 由于该过程工艺简单、不产生二次污染，因而在消除n o 的方法中一直被认为是 最理想的途径。但虽然该反应在热力学上是可行的( a g m 7 0 0 * c 时n 2 0 转化为n 2 的生成率接近1 0 0 。随着b a o 的 含量增加，n o 的催化活性提高，7 m 0 1 b a m g o 的催化活性在8 0 0 达到6 0 。 1 2 2 4 复合氧化物催化剂 1 9 7 1 年，l i b b y 3 4 , 3 5 1 对含稀土和钴的钙钛矿型氧化物进行了系统研究，提出用 钙钛矿结构的氧化物代替贵金属用于汽车尾气净化催化剂具有潜在的可能，而后 展开了对钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究。复合氧化物具有如下独特优点： ( 1 ) 具有确定的组成结构，这种结构可以调节各种金属离子并且可以稳定一 些不常见或混合价态的活性离子； ( 2 ) 保持结构不变的情况下，能够人为的控制复合氧化物的一些特性，如b 位离子的价态、活性位之间的距离、键能、氧缺陷及其含量、氧在晶格中的活动 性等等； ( 3 ) 由于复合氧化物的固态物化性质便于深入了解，因此比较容易把催化活 性同它们相联系，进而认识催化反应作用的本质； ( 4 ) 复合氧化物一般具有较高的热稳定性。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 2 4 1 类钙钛矿型复合氧化物催化剂 k 2 n i f 4 型复合氧化物的晶体结构首先是由科学家b a l z 3 6 】描述的，它是三元化 合物，属于r u d d l e s d o n p o p p e r 型复合氧i 抛j ( a o ) ( a b 0 3 ) n 中n = l 的情况【3 引。也 就是具有k 2 n i f 4 结构的a 2 8 0 4 型复合氧化物是由a b 0 3 型钙钛矿和a o 型岩盐结 构的氧化物交替形成的。通过调变a 、b 位离子价态可以控制阳离子的氧化还原性 能及缺陷的种类和浓度，具有一系列独特性能【3 8 ，3 9 1 ，如层状结构、超导性、高效 催化性能等。 具有标准k 2 n i f 4 型结构的复合氧化物属于四方晶型( 图1 2 ) ，空间群为 1 4 m m m p 4 h 1 7 ，结构晶胞可分解为由一个a b 0 3 型钙钛矿层及上下各有一个岩盐 层( a o ) 交错而成。a 位离子由九个氧原子配位，b 位离子由六个氧原子配位， 旱王田不棚圳体i 八而佑结木幻 籁， 童移芝 黔 图1 2 立方型钾冰晶石结构的l n 2 n i 0 4 ( l n = l a ，n b 或p r ) 复合氧化物的结构示意图 f i g u r e1 2y e t r a g o n a lk 2 n i f 4t y p es t r u c t u r eo fl n 2 n i 0 4 ( l n = l a ，n bo rp r ) 19 9 0 年m i z u n o 等人1 4 0 1 首次报道了a 2 8 0 4 型类钙钛石复合氧化物 l a 2 。a x c u l - y b y 0 4 ( a = s r ，b = a i ，z r ，x = 0 1 0 ；y = 0 ，0 2 ) 系列催化剂上的n o 分解活性。 t a b a t a t 4 1 则考察了b a 2 y c u 3 0 7 一v 上的n o 分解反应，结果表明，在b a 2 y c u 3 0 7 v 上 有明显的n o 分解活性。尽管该类化合物的固态物理化学、物理化学性质与催化 活性之间的关系还只是最近才开始的【4 2 1 ，研究并不是很充分。 ，毋“蠕爱盼i|一一一， 一警罕一，-一_一肆。一。 毋：；：j辫m甲-、t分亍 k ) b k l一一 泸 名岛 ，! ；焱攀。f 舔嚣鬻 ，然，麟，一戮黪： 搿o ，蕊。1 。i 旁：一等_ 文驾；卜! 。i 西驴护- ) j i 、j i ：i i ? 轰i 蠢，；。蠢；矽一，蠢。c | ，如- - i 专 一，l ：l 0 婚0 。 图j 一31 ；1 5 钛_ i j 。结构i ! l 胞 f i g 】一3t h eu n i tc e l lo fp e r o v s k i t eo x i d e 蜘i 果以a 阳离子为中心观察，a 阳离子组成一个六方密堆层，在此密堆层的 基本单元内，有一个氧负离子密堆单元，这是一个负电荷集中区，为了使3 个氧 黑龙江大学硕士学位论文 负离子稳定地组合在一起，b 阳离子必须也只有位了二此中心。以a 阳离子为结点 堆垛形成立方点阵时，往其密堆单元巾的氧阴离子密堆单元相互旋转6 0 0 堆垛形 成6 配位的八面体空问，b 阳离子便处于此空间的中心。b 阳离子为过渡金属，其 d 电子轨道杂化，与6 个氰离了的价层轨道重叠而结合。在a 阳离子与氧阴离子 的密堆层中，氧密堆单己中二个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的，加 上a 阳离子、b 阳离子的立方点阵，这五个立方点阵有序的穿插在起，就构成 了钙钛矿晶体的单元晶胞f 图1 4 1 【4 5 j 。 o 、 ：； c 1 ) 一一 倒皓驴 图j 一4 二，l 、，飘且力熙陴仪共父义厩销钛制晶胞 f i g1 4t h r e eo x y g e nc u b i cl a t t i c ea n db e c o m e st h ep e r o v s k i t eu n i tc e l la l t e r n a t e l y 为了能形成稳定的a o l 2 和b 0 6 多面体，要求组成元素的离子须满足容限因子 ( t ) ：o 7 5 t 1 0 ，其中t = ( r a + r o ) 2 ( r b + r o ) ，r a 、r b 、r o 分别为a 位、b 位离子 和氧离子的半径。( r a + r o ) 2 ( r b + r o ) = l 是属于立方晶系，是理想钙钛矿的结构， 由于a 和b 离子的大小不同，属于这种结构的晶体可以扭曲为正方、斜方或者单 斜晶系，这些扭曲的结构当温度升高时可以转变为理想的立方结构。 2 钙钛矿型复合氧化物催化剂的缺陷结构 在钙钛矿型复合氧化物中以理想结构存在的并不多见，而具有缺陷却是普遍 存在的，由电中性原则可知，a b 0 3 有3 种组成：a + 1 b 0 3 、a + 2 b + 4 0 3 、a + 3 b “0 3 。 常见的晶格缺陷有阴离子缺陷( 如l a f e 0 3 - s ) 和阳离子缺陷( j z n l a m n 0 3 + 。) 。经常见到 的是a 位离子缺少，b 位离子缺少的钙钛矿结构很少见。在钙钛矿结构中a 离子位 第1 罩绪论 于由十二个阴离子组成的十四面体的环境中，由于a 离子比较大，因而可以部分或 全部失去。b 位离子具有相对较大的表观电荷和较小的离子半径，使得b 0 6 的体积 较小，出现b 空位在能量上是相当不利的。而氧缺陷比阳离子缺陷更常见，缺陷浓 度随着焙烧温度、氧分压和掺杂浓度的改变而改变。产生离子缺陷的途径有以下 几种【4 6 4 7 】： ( 1 ) 用低价离子a ( 一般为碱土) 取代高价离子( 稀土) 。根据电中性原理可以产 生高价b 离子和氧空位： a 3 一+ a ：+ b 。b ：+ o ，ja b o ，+ x a i a | + xb 2 + | b 4 + | a 一3 + a ：+ b 怎( v o ) 。o ，一九兮a b o ，+ x a | a l i 。+ x l o i ( 九= x 2 ) ( 2 ) 用高价离子a 取代低价离子a 可以产生低价b 位离子和a 空位； ( 3 ) 用低价b 离子取代高价b 离子： a 3 + b ，b ；+ 0 3 一九斗a b 0 3 + yb 2 + l b 3 + l | + z l o = y 2 ) 上面产生的各种价态和氧缺陷的变化一般同时进行的，而不是孤立的在反应中发 生。 一般来说，a 位金属离子为稀土或碱土金属离子( r a 0 0 9 0 n m ) ，b 位离子为过 渡金属离子( r b 0 0 5 1 n m ) 。a ，b 位离子均可被其他离子部分取代，而仍然保持原 有钙钛矿结构。大量实验已证明，a b 0 3 的催化活性主要取决于b 位元素，a 位只 是起到稳定晶体结构的作用。然而，a 位用异价原子部分取代( a 1 - x a ，b 0 3 ) ，可改 变b 位阳离子的氧化态( 如l a l x s r ，f e 0 3 中存在f e 3 + 和f e 4 + ；l a l ，c e 。f e o3 中存 在f e 2 + 和f e 3 + ) ，同时，也可改变氧空位量和阳离子缺陷密度。从而间接地影响a b 0 3 的催化性能。文献中报道的直接分解n o 的复合氧化物催化剂的a 位一般为在l a 位掺入少量的s r 2 + 4 8 - 5 2 j ，由于其半径与l a 3 十的半径很接近( l a 3 + 、s 1 2 + 的半径为o 1 1 8 、 o 11 3 n m ) ，因此，当s p 掺入晶格中后，在不改变催化剂结构的前提下会改变催 化剂的氧化还原性能，从而促进催化剂的催化性能。i s h i h a r a 等人【5 4 贝l j 研究了在 l a 位掺入少量b a 2 + 或在a 位为b a 中掺入l a 3 + 以后催化剂的结构及其n o 直接分 解活性，研究结果表明，少量的b a 2 + 掺入以后，不会改变催化剂的基本结构，但 黑龙江大学硕士学位论文 却对n o 的催化活性有明显的促进作用1 1 , 5 3 】，l a o 8 b a o 2 m n o 7 i n o 3 0 3 催化剂8 5 0 。c n 2 的产率在7 0 以上。 部分取代b 位离子( a b h b ，0 3 ) 和同时部分取代a 、b 位离子( a l - x a ，b l - y b ， 0 3 ) ，则可引入多种过渡金属离子并调节b 位各离子的氧化态分布，改变催化剂的 氧化和还原能力，从而影响a b 0 3 的催化性能。目前，b 位离子研究较多的是c o 基催化剂5 4 5 7 1 。 3 钙钛矿型复合氧化物催化剂的活性氧物种和氧空位的形成 众所周知，钙钛矿型复合氧化物表面存在2 类氧种即：c 【一和b 一氧种。在7 0 0 。c 前 出现的氧的脱附为0 【氧种的脱附，归属于普通化学吸附氧( 0 2 - ) 及在氧空位吸附 氧的脱附；在高于7 0 0 c 出现的氧的脱附为b 氧的脱附，归属为品格氧( 0 2 ) 的脱 附。 由于n o 和0 2 的电子构型接近，易吸附氧的活性位对n o 的吸附也十分有利。 催化剂表面的化学组成是影响催化作用的直接因素，尤其是表面氧种与催化剂的 氧化还原性能直接相关。表面氧种和体相氧离子在一定条件可以发生交换作用， 因此，体相过量氧或氧空位对催化剂活性至关重要1 5 8 1 。许多实验事实表明，在氧 化还原型反应中，晶格氧所起的催化作用有时比表面吸附氧更为重要。在a b o ， 的某些催化反应中晶格氧可以从几十层到几千层与表面活性氧在完全均的状态 下参与反应，晶格氧离子在体相内扩散快慢直接影响向活性部位提供氧的速度。 氧空位的存在，则能大大提高晶格氧的移动能力，有利于活性位的再生【5 9 。6 1 1 。根 据前面对于钙钛矿复合氧化物的分析也可以得出下列结论： ( 1 ) 钙钛矿结构的本质特征是a 位阳离子与氧阴离子共同组成其基本密堆层 组成为( a 0 3 ) 舡； ( 2 ) a 离子和氧离子同在一个密堆层，其结合具有离子键的特征。因此，a 位 阳离子价态的变化直接影响氧阴离子的状态，这是产生氧空位的直接原因： ( 3 ) 为了适应周围氧离子环境的变化，b 位离子必须调整其电子轨道的组合状 态，即价态发生变化，而很多过渡金属都具有此能力，特别是m n 、f e 、c o 、n i 等。正因为如此，b 位阳离子一般为过渡金属离子； ( 4 ) a 位阳离子价态变化不仅可能产生氧空位，还会使b 位阳离子价态发生改 变和调整，同时，也可能改变b 离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子改变b 离子与b 离子的相互作用。 4 钙钛矿型复合氧化物催化分解n o 反应机理 钙钛矿型复合氧化物催化剂催化分解n o 反应遵循氧化还原反应机制。包括 n o 的活化分解、活性位及活性离子的再生两个反应构成的催化循环。对于n o 的 分解，普遍认为氧空位起着重要的作用。在n o 分解过程中，氧空位和低价离子 分别为活性位和活性离子，在活性位的再生过程中晶格氧的活动性起重要作用。 同时，氧空位的存在可以提高晶格氧的活动性，这有利于活性位的再生。t e r a o k a l 4 8 】 等人又研究了l a o 8 s r o 2 c 0 0 3 和l a o 6 s r o 4 m n o 8 n i o 2 0 3 催化分解n o 的机理，提出的 催化机理是： n o + ( 【】【】耶h 】i l 。) 降卅n 叫t g 】 旧】【6 】l p n ：+ ( 【o 】【o ) ( 3 ) ij ( 【o 】【o 】) 詈o z + ( 【o 】【o 】) ( 4 ) n o 氧原子吸附在氧空位，b 位原子提供电子形成n o ，同时b 位原子被氧化， c 0 3 + - - - , c 0 4 + ，m n 3 + 一m n 4 + ，n i 2 + _ n i ”，电子进k n o 的反键轨道在钙钛矿中容易传 递，有利于催化剂的活性提高。t o f a n 等人6 2 1 研究t l a l x s r x m l - y m y 0 3 _ g ( m = c o ，n i ，c u ) 提出电子和氧离子的传递对催化活性有影响，能被氧化为不稳定的高价态的离子： 铜离子、镍离子、钴离子是催化活性点，通过表面特殊的氧物种吸附n o 。i s h i h a r a 等人【5 3 1 研究了l a ( b a ) m n ( i n ) 0 3 催化分解n o 的。* i l t 厶b b i e , ，在8 5 0 c n 试温度下，a b 0 3 中a 位掺杂c a 、s r 、b a 的活性顺序是c a s r b a ，l a o 7 b a o 3 m n o 8 i n o 2 0 3 催化剂分解n o 的 黑龙江大学硕士学位论文 活性达到7 0 ，高催化活性的原因与催化剂晶格中氧元素的迁移能力有关，而且在 高温下降低了水和硫化物对催化剂的负面影响。提出的催化机理是( 【s 】代表表面 吸附点) ： 2 n o + 2 s = 2 n o s 】( 1 ) 2 n o s = n 2 0 s + o s 】( 2 ) n 2 0 s = n 2 + o s ( f a s ts t e p )( 3 ) 2 0 s = 0 2 + 2 s 】 ( 4 ) 5 钙钛矿型复合氧化物的制备 钙钛矿型复合氧化物制各条件的不同对材料的性能影响很大，其制备方法也 很多，我们可以根据不同的用途选择不同的制备方法。作为催化用途的材料，要 求产品具有良好的孔结构，较大的比表面积和孔隙度，因此一般首先将原料制成 超细粉末( 粒子) 。溶胶凝胶技术始于1 9 世纪中叶，后由于胶体化学原理在制备无 机材料中获得初步成功，引起了人们对溶胶凝胶技术的重视。进入9 0 年代，纳米 技术的出现将溶胶凝胶技术的应用推向高潮。溶胶凝胶技术被广泛应用于制备陶 瓷、纳米材料、复合材料中，涉及的产物形状有块体、粉体、纤维、薄膜等，使 材料的力、光、电、磁等性质得到更好的发挥。相对于传统的氧化物固相反应法， 用溶胶一凝胶法制备复合氧化物材料具有多方面的优势 6 3 - 6 5 1 。 溶胶一凝胶法制备过程可以分为5 个阶段【6 6 , 6 7 】：( 1 ) 经过源物质分子的聚合、 缩合、团簇、胶粒长大形成溶胶；( 2 ) 伴随着前驱体的聚合和缩聚作用，逐步形 成具有网状结构的凝胶，在此过程中可形成双聚、链状聚合、准二维状聚合、三 维空间的网状聚合等多种聚合物结构；( 3 ) 凝胶的老化，在此过程中缩聚反应继 续进行直至形成具有坚实的立体网状结构；( 4 ) 凝胶的干燥，同时伴随着水和不 稳定物质的挥发过程；( 5 ) 热分解阶段，在此过程中，凝胶的网状结构彻底塌陷， 有机物前驱体分解、完全挥发，同时提高目标产物的结晶度。经过以上5 个阶段， 即可以制得具有指定组成、结构及物理性质的纳米微粒， q i n gx u l 6 $ l 等用柠檬酸溶胶一凝胶法制备了l a o 6 s r o 4 c o o 8 f e o 2 0 3 粉末，考察了 影响纯钙钛矿相微粉形成的主要因素，并发现用该法制备的l a o 6 s r o 4 c o o 8 f e o 2 0 3 第1 罩绪论 在抗烧结性能优于传统方法制备。揭雪飞1 6 9 1 比较了共沉淀法、湿化学法和溶胶一 凝胶法制备l a o ，8 s r o 2 c o o 4 f e o 6 0 3 催化剂，通过对比发现，采用溶胶一凝胶法制备催 化剂的催化性能最好。目前，钙钛矿相复合氧化物多采用溶胶一凝胶法进行合成 1 7 0 - 7 2 】 o 1 3 论文的选题依据 稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂具有较强的消除n o x 的能力，而且与贵金属 催化剂相比，价格低廉；与一般金属氧化物相比，高温稳定性强，因此倍受人们 的青睐。我国有丰富的稀土资源，稀土作为催化剂使用，是开发稀土应用的一个 重要方面。由于钙钛矿型复合氧化物可以容纳大量的离子和缺陷，表现出多变的 影响催化活性的固态性质。因此，以钙钛矿为模型评价n o 的分解反应有重要的意 义。 一般认为在钙钛矿型催化剂上n o 分解主要与下列因素有关：( 1 ) 氧空位的存 在；( 2 ) b 位离子的特性，如价态、氧化还原性能；( 3 ) 氧空位的数量；( 4 ) 晶格氧 的活动性。 钙钛矿型复合氧化物虽然对催化分解n o 表现出较好的催化性能。但s r 2 + 的半 径与l a 3 + 的半径较为接近，因此，s p 的掺入对钙钛矿复合氧化的结构影响很小， 所以目前大多数研究的是在a 位( l a ) 掺入少量s p 的催化剂，而对掺入b a 2 + 的催 化剂的研究还很不充分。我们组在以前的研究中发现a 位掺入少量b a 2 + 的钙钛矿或 类钙钛矿型复合氧化物对n o 具有较好的催化活性，同时，b 为f e 、m n 的催化剂直 接分解n o 的也具有较好的催化活性。因此，本论文是以m n 、f e 基钙钛矿为基础， 研究a 位掺杂b a ，b 位掺杂n i 、c u 后对氧空位及活性中心离子的影响，继而研究催 化活性与催化剂的物理和化学性质的关系，从而进一步推进钙钛矿型复合氧化物 的研究。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 化学试剂及仪器设备 2 - 1 1 化学试剂( 分析纯) 及气体 硝酸镧l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0北京新华化学试剂厂 硝酸钡 b a ( n 0 3 ) 2北京红星化工厂 醋酸钡b a ( c h 3 c o o ) 2天津市双船化学试剂厂 硝酸钴 c o ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 天津市瑞金特化学品有限公司 硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0天津市耀华化工厂 硝酸镍 n i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0天津市耀华化工厂 硝酸锰 m n ( n 0 3 ) 2 ( 5 0 a q ) 北京市益利精细化学品有限公司 硝酸铜 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 天津石英钟厂霸洲市化工分厂 柠檬酸c 6 h 8 0 7 h 2 0天津市瑞金特化学品有限公司 一氧化氮n o大连光明特气化工研究所 氩气舡 哈尔滨卿华工业气体有限公司 高纯氦h e ( 9 9 9 9 9 ) 北京氦普北分气体有限公司 5 a 分子筛信和化工株式会社 2 1 2 仪器设备 电热鼓风干燥箱 箱式电阻炉 电子天平 1 0 2 g 气相色谱仪 上分1 1 0 2 g c 气相色谱仪 n 2 0 1 0 双通道色谱工作站 2 2 钙钛矿粉体的制备 南京实验仪器厂 天津市中环实验电炉有限公司 上海天平仪器厂 惠普上海分析仪器有限公司 上海分析仪器有限公司 浙江大学智达信息工程有限工程公司 钙钛矿粉体的制备采用溶胶凝胶法。按化学计量比准确称取各硝酸盐晶体或 第2 章实验部分 量取硝酸盐溶液于锥形瓶后加水溶解，在4 0 下搅拌3 0 m i n ；称取与金属离子等 物质的量的柠檬酸加水溶解，然后把柠檬酸溶液滴加到混和盐溶液中，4 0 下搅 拌3 0 m i n 后放入烘箱中9 0 。c 形成溶胶，1 2 0 形成千凝胶。而后置于马福炉中 5 0 0 5 5 0 焙烧2 h ，烧掉有机物。最后取出研磨后放入坩埚中9 0 0 。c 焙烧得到样品， 以上方法制得的样品列于表2 1 中。 表2 - 1 制备的系列催化剂 t a b l e2 1t h es a m m a r yo fc a t a l y s t sp r e p a r e d 通式样品 l a m 0 3 l a os m o 2 f e 0 3 l a j x b a x f e 0 3 l a l - x b a x n i 0 3 l a o 7 b a o 3 f e o s m o z 0 3 l a o s s b a o 1 5 f e l y n i y 0 3 l a l x b a x f e o 7 n i o 3 0 3 l a l x b a x m n o 6 c u o 4 0 3 l a o 8 b a o 2 m n l y c u y 0 3 m = n i 、f e 、m n m = m g 、c a 、s r 、b a x = 0 1 o 5 x = 0 1 0 5 m = c o 、n i 、c u 、m n y 2 0 1 - - - 0 4 x = 0 1 o 3 x = 0 1 0 4 y = 0 1 o 5 2 3 催化剂催化活性评价 图2 1 是11 0 2 g c 气相色谱仪检测催化活性的装置。通过六通阀定量管取样分 析，色谱工作站纪录热导池的输出信号。其中六通阀的虚线位置是取样进行分析。 n o 分解反应在固定床流动反应体系中进行，反应管内径6 m m 的石英管，催化剂 粒度为4 0 - 6 0 目，催化剂用量为0 5 0 9 ，流速为2 5 m l m i n 一( w f = i 2 g s m l j ) 。用配 备有5 a 分子筛色谱柱的气相色谱仪检测n o ，0 2 和n 2 ( 反应在较高温度下进行 ( 6 0 0 8 5 0 。c ) 没有检测到n 2 0 【5 2 】) 。为保证反应达到平衡状态，各温度点的活性数 据都在反应1 h 后测得。催化剂活性数据按下列公式计算得到： n o 的转化率：【塑k 二 丝! 型x1 0 0 【n o 加 黑龙江大学硕士学位论文 啪产率2 等1 0 毗 式中n 2 ，n o 的含量用色谱工作站的色谱峰的积分面积数值表示。 1 2 1 h e 和n o 的混合气体，2 稳压阀，3 体积流量计，4 控温仪，5 管式电炉，6 室外，7 六通阀 ( 虚线取气) ，8 氢气发生器，9 色谱柱箱，】0 热导池，1 1 微机，1 2 室外 图2 - i 催化剂活性评价装置 f i g2 - 1s c h e m eo fa p p a r a t u sf o rt e s t i n ga c t i v i t y 2 4 催化剂中f e 的价态分析 实验原理：在高纯氩气保护下，用浓盐酸溶解样品，f e 4 十、f e 3 + 与溶液反应 产生碘，再用硫代硫酸钠溶液滴定碘，通过计算，确定铁的平均价态。反应式如 下： 1 2 + 2 s 2 0 3 2 - = 2 i + $ 4 0 6 2 。 根据反应时的定量关系并结合铁离子的质量关系，有下列的守恒关系式： r i f e 2 + + n f e 3 + + n f e 4 + = n w n f e 3 + 上n f e 4 + = n t 式中，n f e 和n w 分别为+ n 价铁离子和所有铁离子的摩尔数；n t 为消耗的n a 2 s 2 0 3 的摩尔数。 铁元素的平均氧化态n 【4 明可由下式得出： 、4 n f e 4 + + 3 n f e + 2 n f e 2 + n f e 4 + + n f e + n f e 2 + ，n t n w = - 4 - - 一 第2 章实验部分 进而可以求算出氧的非化学计量值为： 6 = ( 3 - n + x ) 2 实验方法：称取试样3 0 m g 左右，置于烘干笪反应瓶内并加入0 5 9 k i ，接上分 液漏斗和出气管，先通a r 气3 0 m i n ，流量3 0 m l m i n ，驱尽瓶内空气，以防止在 反应过程中空气氧化碘离子，而后从分液漏斗中加入1 0 m l 浓盐酸，此时不要拆开 装置，并继续通a r 气，待反应完全后，将瓶内溶液沿连接管倒入装有 2 m o l 口i q l 1 n a o h l o m l 的吸收瓶中，立刻摇匀以降低酸度，并用i k i 溶液洗涤 反应瓶，然后停止通甜气，此时连接管壁上可能有未被冲掉的固体碘，用1 k i 溶液冲洗至反应瓶中，摇匀，整个过程应尽量快速，用0 0 0 5 0 m o l l n a 2 s 2 0 3 标准 溶液滴定。 2 5 催化剂表征 1 t g d t a 表征仪器型号：北京光学仪器厂w c t - 2 a 型。热分析仪实验条件： 升温速度为54 c m i n 一，温度范围为2 0 1 0 0 0 。c ；样品质量：1 0 0 m g 。 2 x r d 表征仪器型号：日本理学电机株式会社生产的d m a x i i i b 型x 射 线衍射仪。实验条件：c uk e t 射线，波长o 1 5 4 0 6 n m ，电压4 0 k v ，电流2 0 m a ，扫 描范围2 0 为1 0 6 5 0 ，扫描速度1 0 m i n ，取点间隔0 0 2 0 。 3 b e t 比表面积表征仪器型号：北京市北分仪器技术公司生产的s t 2 0 0 0 比 表面孔径测定仪。测试方法：b e t 氮吸附法。 4 0 2 t p d 表征仪器型号：将1 0 2 g 气相色谱仪进行自组装。仪器条件：桥电 流2 2 0 m a ，h e 为载气，流速为2 5 m l m i n ；样品：o 1 0 0 9 粉末，石英绒固定在石 英管中( 直