（物理化学专业论文）单分散聚苯乙烯微球的表面电性及自组装的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：剑亟日期：型立：l ：! 】 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留，使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：s 1 勃 日期：兰堕2 ：垒! ! ! 导师橼怍醐 日期：幽：型 华东师范大学硕士学位论文 中文摘要 光子晶体是一种介电常数( 或折射率) 周期性调制的有序结构，在特殊的条 件下，频率落在带隙中的电磁波是被禁止传播的，由于光子带隙的存在，使得光 子晶体具有许多奇特的性质和广阔的应用前景，所以光子晶体受到越来越多的关 注。自从光子晶体的概念被提出以来，不同波段的一维、二维光予晶体已相继被 制造出来，但从应用角度来看，真正令人感兴趣的是制造可见近红外波段的 三维光子晶体。对于制造可见光学波段的光子晶体，利用胶体颗粒自组装是一种 非常简便的方法。 用单分散的s i 0 2 微球或p s ( 聚苯乙烯) 微球，在悬浮液中可自组装形成密堆 积结构，该类结构具有很好的长程有序性。在这种方法中，制备出单分散性好、 性质稳定的胶体微球以及利用胶体微球自组装成胶体晶体模板是制备具备完全 光子带隙的光子晶体的关键步骤。 本文在大量文献调研的基础上利用自制聚苯乙烯胶体颗粒组装出高度有序 的胶体晶体，对所用组装方法进行研究，还研究了聚苯乙烯胶体颗粒的界面电性 质。本论文的主要工作如下： 利用无皂乳液聚合法，通过改变引发剂种类，制备出表面带不同电性的聚苯 乙烯均匀胶体颗粒，并简单讨论单体浓度、引发剂浓度以及离子强度对粒子尺寸、 粒径分布的影响；并在不同的离子强度下，测量两种不同电性的乳液的f 电位随 p h 变化曲线；发现在一定的离子强度下，表面带正、负电的聚苯乙烯胶体颗粒， f 电位随p h 变化曲线均出现平台，这说明在一定的p h 范围，；电势相对稳定， 这为寻找p s 微球适宜的贮存条件提供了依据，并且p s 微球也有望作为具有 定f 电位的标准颗粒；利用离心沉降法、云母基片组装法对两种不同电性的乳液 进行自组装，利用扫描电子显微镜、原子力显微镜对组装后得到的胶体晶体进行 表征，结果表明：两种颗粒都可以采用离心沉降法自组装，该法组装时间短、组 装效果好，两种颗粒也可以采用云母基片组装法，但由于该法所用的时间过长， 导致表面带负电的颗粒的自组装效果要比表面带正电的自组装的效果要妩 关键词：光子晶体胶体晶体聚苯乙烯界面电性质自组装 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l sw e r ed i e l e c t r i cs t r u c t u r e sm o d u l a t e dp e r i o d i c a l l yo nt h es c a l e o fo p t i c a lw a v e l e n g t h u n d e rs p e c i f i cc o n d i t i o n s ，t h e yc a ne x h i b i taf o r b i d d e nb a n d o f f r e q u e n c i e s ，ap h o t o n i cb a n dg a p ( p b g ) t h ee x i s t e n c eo f ap b gg i v e sr i s et oa n u m b e ro f i n t e r e s t i n ga n du s e f u lp r o p e r t i e s s om o r ea n dm o r ef o c u s e sa r eo nt h e p h o t o n i cc r y s t a l s s t u d y f o rt h ep a s td e c a d e ，al o to fi n t e r e s th a sb e e nf o c u s e do nt h e f o r m a t i o no f1 da n d2 da s s e m b l i e s ap r o m i s i n g t e c h n i q u e t of a b r i c a t e3 d p h o t o n i c c r y s t a l sw i t hap h o t o n i cb a n dg a pi nt h eo p t i c a lw a v e l e n g t h si st h es e l f - a s s e m b l i n g g r o w t ho fs p h e r i c a lc o l l o i d a lp a r t i c l e s f o r e x a m p l e ，m o n o d i s p e r s e dp so rs i 0 2p a r t i c l e sc o u l d b ea s s e m b l yi n t o p h o t o n i cc r y s t a l s i nt h i sm e t h o d ，t h ep r e p a r a t i o no fm i c r o - s p h e r e sw i t hu n i f o r ms i z e a n dh i 曲s t a b i l i t ya n ds y n t h e s i so f c o l l o i d a lc r y s t a lt e r h p l a t e sa r et h em o s ti m p o r t a n t t e c h n i c a lp r o b l e m s s ou n d e rt h eb a s i so ft h ec o n c l u s i o n sd r a w nb yp r e d e c e s s o r s ，t h ep r e p a r a t i o no f p o l y s t y r e n ec o l l o i d a lp a r t i c l e sa n du s i n gd i f f e r e n tm e t h o ds e l f - a s s e m b l yw i t h t h e m t h er e s e a r c ho fp o l y s t y r e n ep a r t i c l e s i n t e r f a c ee l e c t r i c i t yp r o p e r t ya n dt h e m e t h o df o rs e l f - a s s e m b l yh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , w ed i dt h e f o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k ： p o l y s t y r e n e c o l l o i d a l p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db ys o a p f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , b yc h a n g i n gt h ei n i t i a t o r , w e c a no b t a i na n i o n i ca n dc a t i o n i c p o l y s t y r e n e c o l l o i d a l p a r t i c l e s t h e e f f e c t so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n di o n i cs t r e n g t ha r ed i s c u s s e d s i m p l y t h es t u d yo nt h ei n t e r f a c ee l e c t r i c i t yp r o p e r t yo ft w od i f f e r e n tp o l y s t y r e n e c o l l o i d a lp a r t i c l e s 。d or e s e a r c ho nt h ec u r v e so f ( v e r s u sp hi nd i f f e r e n ti o n i cs t r e n g t h t h et w od i f f e r e n tp sc o l l o i d a lc r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e dw i t hc e n t r i f u g a ls e d i m e n t t e c h n i q u ea n du s i n gm i c aa sf l o o rt e c h n i q u e t h eq u a l i t yo ft h ec o l l o i d a lc r y s t a l sw a s t e s t e db ys e ma n dt r a n s m i s s i o ns p e c t r u ma n da t o mf o r c em i c r o s c o p e k e yw o r d ：p h o t o n i cc r y s t a l s c o l l o i d a lc r y s t a l sp s i n t e r f a c ee l e c t r i c i t yp r o p e r t y s e l f - a s s e m b l y 2 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 一、光子晶体的概念以及发展简介 l 、光子晶体的概念 早在半个世纪前，物理学家就已经知道，晶体( 如半导体) 里面的电子由于 受晶体的周期性位势散射，部分波段会因破坏性干涉而形成能隙，导致电子的色 散关系显带状分布，此即众所周知的电子能带结构，然而直到1 9 8 7 年，由美国 物理学家e y a b l o n o v i t c h 及加拿大物理学家s j o h n 才不约而同地提出光子晶体 这一概念【l - 5 1 他们指出类似的现象也存在于光子系统中：在介电常数显周期性 捧列的三维介电材料中，电磁波经介电函数散射后，某些波段的电磁波会因破坏 性干涉丙显指数衰减，而无法在系统内传递，相当于在频谱上形成能隙，于是色 散关系也具有带状结构，此即所谓的光子能带结构( p h n t o n kb a n d 姐眦h 麟) 。 具有光子能带结构的介电物质，就称为光子能隙系统c p h o t o i cb e n d - g a ps y s t e m 或简称p b g ) ，或简称光子晶体( p h o t o i cc r y s t a l s ) 2 、自然界中的光子晶体 光子晶体虽然是个新名词，但自然界中早已存在拥有这种性质的物质，盛产 图1 - 1 蛋白石是矿物界的光子晶体 f i g1 - 1o p a l 矗o n eo fp h o t o ka y s 衄b 图l - 2 翅膀鳞粉具有光子晶体结构的蝴蝶 f i g1 - 2b m t e r f l i c s w h ph a v ep h o t o i c 蜘删 m u c t m e 3 华东师范大学硕士学位论文 于澳洲的宝石蛋白石( o p a l ) 即为一例，如图1 - 1 。蛋白石是由二氧化硅纳米球 沉积形成的矿物，其色彩缤纷的外观与色素无关，而是因为它的几何结构上的周 期性使它具有光子能带结构，随着能隙位置不同，反射光的颜色也跟着变化；换 言之，是光能隙在玩变色把戏。 在生物界中，也不乏有光子晶体的踪影。以花间飞舞的蝴蝶为例，其翅膀上 的斑斓色彩，其实是鳞粉上排列整齐的次微米结构，选择性反射日光的结果，如 图1 2 。几年前，科学家发现澳洲海老鼠的毛发也具有六角晶格结构，如图1 3 ， 为生物界光予晶体又添一例。 3 、光子晶体的发展 图1 - 3 澳洲海老鼠的毛发 f i g1 - 3t h eh a i ro f n u t r i a 3 1 人造多层系统 事实上，在三维光子能带结构的概念尚未问世前，层状介电系统即一维光子 晶格已被研究多年，电磁波在系统中的干涉现象早已经应用在各种光学实验中， 作为波段选择器、滤波器或反射镜等。例如光学中常见的布拉格反射镜，乃是一 种四分之一波长多层系统，说穿了就是简单的一维光子晶体。尽管如此，在这方 面的研究却停留在一维系统的光学性质上，物理界一直未能以“晶格”的角度来 看待周期性光学系统，也因此迟迟未将固态物理上已发展成熟的能带理论运用在 这方面。一直到1 9 8 9 年，y a b l o n o v i t c h 及g m i t t c r 首次尝试在实验上证明三维光 子能带结构的存在，该实验虽然功亏一篑，但物理界已注意到其潜力，于是开始 大举投入这方面的研究。 3 2 第一个绝对能隙 y a b l o n o v i t c h 及g m i t t e r 在实验中采用的周期性介电系统是在三氧化二铝块 4 华东师范大学硕士学位论文 材中，按照面心立方的排列结构方式钻了将近八千个球状空洞，这些空洞即所谓 的“原子”，如此形成一个人造的巨观晶体。三氧化二铝和空气的介电常数分别 是1 2 5 和1 o 。根据实验量得的透射频谱，可以求得绝对能隙位于1 5 g h z 的微 波范围，宽度约有1 g h z 。遗憾的是，理论家稍后指出，上述系统因对称性缘故， 在w 和u 两个方向上并非真正没有能态存在，只是该频率范围的能态数目相对 较少，因此是具有虚能隙。两年之后，y a b l o n o v i t c h 等人卷土重来，这回他们调 整制作方式，在块材上沿三个夹1 2 0 。的轴钻洞，如此得到的f c c 晶格含有非球 形的“原子”，终于打破了对称的束缚，在微波波段获得真正绝对能隙，并证实 该系统为一个光子绝缘体。 发展至今，无论是理论上或是实验上都已有大量的成果出现：在三维方面， 光子能隙已在许多晶格结构不同的系统及其他准晶格结构中观察到；二维方面， 三角、四角、蜂巢及其他晶体结构也被证实具有光能隙的存在。 3 3 我国光子晶体研究成果 我国科学工作者在光子晶体材料的基础研究方面取得了一些令人瞩目的研 究成果，如复旦大学资剑教授课题组首次发现的孔雀羽毛中的光子带隙结构，中 国科学院物理研究所张道中教授提出的准晶结构光子晶体，以及我们首次提出的 基于铁电陶瓷相变和电光效应的可调带隙光子晶体等均在国际同行中产生了一 定的影响。然而，作为一类有重大应用背景的材料，仅仅停留在学术研究方面是 远远不够的。由于光予晶体的制备需要实现纳米亚微米尺度的有序结构，其设 备价格非常昂贵，因此相关的加工技术将成为相关产业的瓶颈。 光子晶体的结构以及应用 1 、光子晶体的结构 光子晶体可以分成一维、二维和三维光子晶体。如果只在一个方向上存在周 期性结构，那么光子带隙只能出现在这个方向上，具有这种结构的材料是一维光 子晶体如图1 4 ( a ) ；如果在二个方向上存在周期结构，那么光子带隙就出现在 这两个方向上，具有这种结构的材料是二维光子晶体如图l 一4 ( b ) ；如果在三个 华东师范大学硕士学位论文 方向上都存在周期结构，那么可以出现全方位的光子带隙，特定频率的光进入光 子晶体后将在各个方向都禁止传播，具有这种结构的材料被称为三维光子晶体如 图1 4 ( c ) 。 图1 4 一维光子晶体( a )二维光子晶体( b )三维光子晶体( c ) f i & l - 4 t h e s t r u c t u r e o f t h r e e t y p e s o f p h o t o n i c c r y s t a l s 2 、光子晶体的应用 2 1 一线生机 虽然只有完美的光予晶体才可能拥有绝对能隙，但就应用的角度来看，科学 家对不完美的光子晶体更感兴趣，原因就是杂质态。实验上发现，在二维或三维 的光子晶体中加入或移出一些介电物质，便可以产生杂质或缺陷，如图1 5 所示。 与半导体的情况类似，光子系统的杂质也多半落在能隙内，这使原来为“禁区” 的能隙出现了“一线生机”，如图1 - 6 所示。能隙给了人类局限电磁波的能力， 而杂质所提供的一线生机则使我们有导引电磁波的可能，这点极具应用价值。因 此，在光子晶体的相关领域内，杂质态是个重要的研究课题。对于一个杂质态而 言，由于杂质四周都是光子晶体形成的“禁区”，电磁波在空间上分布只局限在 杂质附近，因此一个点状缺陷相当于一个微空腔。如果像图1 7 那样接连制造几 个点缺陷，形成线状缺陷，电磁波便可能沿着这些缺陷传递，就相当于一个波导， 甚至有人以它设计成光子晶体光纤。以上只是杂质态在光电方面的几个应用。 2 2 光子带隙 光子晶体的禁带导致了许多在普通光学中没有的新性质，例如光子能隙、光 子的局域态、超棱镜色散、受抑制的自发辐射，等等。它可以使光像水一样流过 一个拐角而不反射回来：可以使自发辐射的光只能以单波长输出；也可以使波长 相差很小的两束光分厅：使其色散达到普通棱镜的5 0 0 倍，等等。这些新的性质 华东师范大学硕士学位论文 在集成光学、微波通信、强场光学等领域具有潜在的巨大的实用价值。 光子晶体从2 0 世纪8 0 年代末提出至今，已取得了很大的成就。美国s c i e n c e 杂志把光子晶体列为1 9 9 9 年十大科学进展之一，预示着光子晶体广阔的诱人前 景。光子晶体的研究虽然已经取得了相当大的进展，但人们对光子晶体的认识还 c o 。荔 。丝 e ， c 四 二 图1 _ 6 出现在能隙中的缺陷态一线生机 f i g 1 - 6d e f e c ti ne n e r g yg a p 远不如对半导体材料的认识那么成熟。光子晶体性质及其光子带隙调节的研究有 待进一步深化与完善，研制出真正可以用来取代集成电路的集成光路仍是一项艰 巨的任务，如何廉价、方便地制作出拥有宽的处于近红外和可见光范围内的光子 带隙，并由此制备出各种光学器件将成为研究重点，也是实现集成光路的关键技 术之一。同时，光子晶体的部分应用也不仅在实验室得以实现。现在，光子晶体 图1 - 5 具有点状缺陷的光子晶体图1 - 7 光子晶体中的线状缺陷可以做为波导 f i g 1 - 5h a v ep o i n t - d e f e c tp h o t o n i cc r y s t a l s f i g 1 - 7h a v el i n e r - d e f e c tp h o t o n i cc r y s t a l s 已进入器件设计和应用时期，大量高性能新型器件被研制出来，有的已进入实用 阶段。人们完全有理由相信，在不久的将来，更多的光子晶体器件也将进入实用 阶段，用光子晶体驱动的原型计算机可能在今后的几十年内出现，并由此而产生 重要的产业价值，从而对人类社会进步及国民经济的发展产生巨大推动。 7 华东师范大学硕士学位论文 三、光子晶体的制备方法 光子晶体的带隙与晶体结构、介电常数比、填充率、介质的连通性有关，光 子晶体的制作具有很大难度，光子晶体适用的波长范围不同，制作技术也不同大 致分为两大类：微机械加工法和胶体澍6 】。 1 、精密加工法 1 1 打孔法 k m h o ，c t c h a n 和c m s o u k o u l i s l 7 0 l 等在理论上证实了金刚石结构的光子 晶体有很大的带隙后，y a b l o n o v i t c h 研究小纠7 1 1 彳艮快就采用活性离子束在高介电 常数的介质底板上打孔的办法制造出了第一块具有完全p b g 的三维光子晶体， 后来被人们称为“y a b l o n o v i t c h ”。其制作方法如图1 - 8 ，在介质平板上镀上掩膜， 掩膜上排列三角孔，在每一三角孔处钻三个小孔，孔轴与平板垂线成3 5 2 6 。， 三孔之间互成1 2 0 。，其结构具有金刚石对称性，也称为钻石结构。它的优点是 光子频率禁带较宽。早期的这种光子晶体的工作频率多落在微波波段，但近年来， 其工作波段延伸到红外波段。它的缺点是工作波长越短，则其制造变得越困难。 目前还没有 扳和i 工作于短波长，尤其是工作于可见光波段的短波长钻石结构光 予晶体的实用方法。 图8y a b l o n o v i t c 结构 f i g1 - 8t h ey a b l o n o v i t es t r u c t u r e 图9l a y e r - b y l a y e r 结构 f i g1 - 9t h el a y e r - b y - l a y e rs t r u c t u r e 8 华东师范大学硕士学位论文 1 2 逐层叠加法 为了获得短波长光子晶体，人们近年来提出了一些新的光子晶体构造方案。 其中由e o z b a y 等人提出来的一个具有实用价值的方案采用了所谓的“逐层叠加” 方法，即用许多片层状二维光子晶体多层叠加即成三维光子晶体。该法可以制备 从微波到红外波段的光子晶体。图1 - 9 给出了一个典型的逐层叠加结构的三维光 子晶体。原则上来说，这种方法为短波长三维光予晶体的制造提供了一个可行的 途径，但由于这种方法需要运用镀膜、光刻、腐蚀等高级硅显微电子机械系统与 集成电路制造技术，因而在短波长区域光子晶体的制造工艺仍比较繁琐【7 1 。 2 、胶体晶体法8 1 人们很早就发现，将表面带同种电荷的胶体颗粒( 如非晶二氧化硅微球、聚 苯乙烯微球等) 按一定的体积浓度分散于去离子水( 或溶剂) 中，由于颗粒表 面之间的电荷相互作用，结果使得颗粒能自动聚集排列成类似于原子晶体结构排 列方式的有序结构，称之为胶体晶体。自然界就有这种胶体晶体的例子，如非晶 二氧化硅微球排列成的蛋白石，这种蛋白石材料在光照下转动时，可显示出美丽 的色彩，具有独特的光学、几何及物理性能。当胶体晶体中微球的直径与光波长 相当时，该晶体可作为光子带隙材料。利用胶体晶体制备光子晶体具有较多优点。 首先，工艺简单，易于制备，可通过外界条件控制单分散颗粒的自组装过程，可 以得到多种晶体结构。如体系中胶体颗粒的体积分数较高时，胶体悬浮颗粒以面 心立方( f e e ) 点阵堆积；当体积分数较低时，则倾向于体心立方( b e e ) 点阵堆 积；大粒径与小粒径微球的二元混合胶体悬浮物将以熵驱动相分离，形成一个更 大的密堆积排列；粒径比约为0 5 8 的二元硬球混合物，将堆积形成复杂的a b 2 和a b b 点阵结构，其占空比 1 7 4 。其次，胶体晶体的有序度可以容易地控制， 有利于研究晶体的有序度与带隙宽度的关系。第三，可通过胶体颗粒的粒径和排 列方式灵活地设计晶体的点阵参数，使光子带隙的位置有很宽的变化范围( 从可 见光到红外、微波区等) 。第四，可得到大面积的样品。第五，胶体颗粒有较光 滑的表面、球形几何及较小的分散度( 5 ) ，因而对光呈几乎完美的散射，而 且其光吸收系数十分小，光散射几乎是弹性的。胶体晶体中单分散j ：氧化硅 9 华东师范大学硕士学位论文 ( s i 0 2 ) 和聚苯乙烯( p s ) 颗粒是目前最广泛的用于制备光子晶体的材料。胶体 颗粒的聚集过程主要包括重力沉降、扩散和结晶等。人们已采用了许多方法来制 备高质量的胶体晶体，目前主要有以下几种： 2 1 平衡蒸发法【8 j 当样品池的底面积远大于其高度时，在室温和室内相对湿度下，水的蒸发速 度太快，悬浮颗粒来不及弛豫到其正常的点阵点处。s u n 等提出了用准平衡蒸发 沉降技术来得到高质量的晶体结构。他们是让聚苯乙烯胶体颗粒的沉降在较高的 相对湿度( 约9 0 ) 下进行，待沉降过程即将结束时，其相对湿度再降至与室内 湿度接近，这样，表面与内部的水分被蒸发而不引起晶格点阵变形，得到高质量 的p s 空气型晶体结构，其介电常数配比比p s t j ( 大3 0 ，具有较强的光子带隙效 果。 2 2 毛细作用力组装法嘲 这种方法是以两相互不相溶的液体分散形成的珠滴表面为模板，以液一液界 面处的毛细作用力为驱动力使球形液滴表面的固体颗粒自组装成三维有序的微 结构。这种方法不但可以将毫米或亚毫米尺度的微粒自组装成四面体、立方体等 微结构，而且还可将亚微米级的胶体颗粒组装成三维有序较大粒径的球形空心粒 子。 2 3 胶体外延法 将含胶体颗粒的悬浮液置于一个底部刻有一定槽纹的容器中，这种槽纹实际 上是由规则的微坑( 或空洞) 按面心立方结构( 或其它结构) 的某晶体学面排列 而成。当胶体悬浮液中的微球在重力的作用下从底部开始结晶时，胶体晶体将按 这种预置的晶体学面取向或外延生长，这种方法又称为模板定向法。其模板通常 是用电子束光刻技术制作，因而排列微球的尺寸受到了一定的限制。嵌段共聚物 等在固态膜中可以形成规则分布的微区结构，因而，可作为模板进行纳米尺度颗 粒的有序自组装。 2 4 电泳沉积法 该法是在直流电场中，带电的胶体颗粒定向移动并在电荷相反的电极上沉积 的过程。粒子沉积时的“气二液二”晶相转变，可通过电流的大小来调节。为了 防止由于水的电解产生的气泡影响胶体颗粒的有序结晶，其介质采用水乙醇混合 1 0 华东师范大学硕士学位论文 溶剂。该法可将胶体颗粒的有序堆积时间缩短至几分钟，而且利用电泳技术还可 在形成的三维光子晶体的空隙中填充c d t c 纳米晶体，以调节其光子带隙。h a s c 等采用介电电泳的方法将悬浮在硅树脂中的二氧化硅颗粒排列成三维有序结构， 加热时，树脂被固化，将形成的三维有序胶体晶体结构固定。 2 5 电( 磁) 流变技术 电( 磁) 流变液是指高介电常数( 磁导率) 的颗粒分散在绝缘油( 如硅油) 基液中形成的悬浮液。理论计算和实验表明，在外电场( 或磁场) 的作用下， 电( 磁) 流变液悬浮的颗粒能形成链或柱状结构，其基态为体心四方( b c t ) 结构。 若该悬浮颗粒是具有高介电常数( 磁导率) 的单分散微球，则可尝试用电( 磁) 流变技术将微球排成三维有序的晶体结构。对电、磁场作用都有明显极化响应的 固体颗粒与基液混合构成的电磁流变液，在方向互相垂直的电、磁场作用下， 悬浮颗粒会形成三维网状花样结构。若悬浮颗粒为单分散粒子则可形成f c c 与b c t 结构，视外加场的大小而定。该技术提供了一种制备可调节转换晶体结构的独特 方法。 3 、胶体晶体自组装和人工欧泊( o p a l ) 口。1 1 1 法 自从光子晶体的概念被提出以来，不同波段的一维、二维光子晶体已相继被 制造出来，但从应用角度来看，真正令人感兴趣的是制造可见近红外波段的三 维光子晶体。对于制造光学波段的光子晶体，化学方法就显示出比微机械加工方 法更大的优越性，其中利用胶体颗粒自组装是一种非常简便的方法。此方法可归 纳如下： ，( 1 ) 合成单分散的胶体微球( 如二氧化硅或聚苯乙烯微球) ； ( 2 ) 对微球进行组装，形成三维有序堆积； ( 3 ) 烧结以增加样品的机械强度，同时控制颗粒间的孔隙率。 此即牺牲模板制得孔。目前己发展了一些新方法不用模板，直接形成三维有 序孔的聚合物反蛋白石结构。s r i n i v a s a r a o 等【1 2 】将螺线状聚合物( 如聚苯乙烯) 溶解在密度小于水的易挥发溶剂( 如苯或甲苯) 中，然后将形成的稀溶液倾倒在 斜面的玻璃上，让潮湿空气流过其表面，结果蒸发的溶剂与流动的潮湿空气之间 产生热毛细对流，在聚合物膜中形成三维有序排列的大孔，其孔径可通过改变表 华东师范大学硕士学位论文 面流动的气流速度调节。j e n e k h e 等【”l 将r o d 2 c o i l 类型的聚苯基喹啉2 聚苯乙 烯二嵌段共聚物( p p q m 2 b 2 p s t 玎) 在二硫化碳中自组装成孔径为几微米的空心 球形胶束，这些胶束再进行长程有序密堆积，形成三维有序的大孔结构。若向该 体系中加入富勒烯( c 钿或c 7 0 ) ，同样也能形成三维有序的孔结构，该结构易 产生光子带隙。r t a o 1 4 】采用电流变技术也制得了含空气球三维有序排列的聚 合物。其方法是对成分与泡沫塑料类似的聚酯树脂施加电场，树脂在电场的作用 。 下，发生化学反应并产生气泡，同时树脂的粘度迅速增加，气泡被封于其中。因 树脂的介电常数大于空气球，使得空气泡被诱导极化，其诱导偶极作用力促使气 泡以周期性排列。空气泡的大小及形成的点阵结构形式可通过电场强度、温度以 及树脂中固化剂的量来调节。 例如，用单分散的s i 0 2 微球或p s ( 聚苯乙烯) 微球，在悬浮液中可自组装 形成密排结构，该类结构具有很好的长程有序性。遗憾的是它们的介电常数和空 气的相差不大，不能产生完全带隙。合成具有较高折射率的完全光子带隙的光子 晶体是人们努力的方向，而三维大孔材料即满足该条件，它实际上由折射率不同 的两种介质组成，一为大孔内的空气，二为孔壁的介质。孔壁与空气的折射率之 比构成相对折射率n = n 2 ，n 1 。光子晶体的特点之一就是拥有像电子半导体电子禁 带一样的光子禁带，要实现在三维方向上的完全光子禁带，构成光子晶体的两种 介质的相对折射率必须大于2 8 t 堋。因此可以向上述形成的胶体晶体孔隙中注入 高介电常数介质，然后去除原来的胶体微球得到球形孔隙的“反欧泊”结构以提 高其折射率比值。又称胶体晶体模板法。如图1 1 0 所示。在利用胶体晶体 图1 1 0 反欧泊结构形成示意图和相应s e m 照片 f i g1 - 1 0s c h e m a t i cd i a g r a ma n dt h es e mp i c t u r e sf o rf a b r i c a t i o no ft h ei n v e r to p a ls t r u c t u r e 华东师范大学硕士学位论文 可见光至红外波段三维光子晶体的探索中，实验室研究主要集中在制备类蛋白石 ( o p a l ) 及其反结构( i n v e r s eo p a l ) 。制各过程包括单分散亚微米胶体粒子的制备 和粒子后来的自组装。由于制备和自组装的因素，目前材料基本限于球形粒子。 在整个制备过程中，获得单分散的胶体粒子是非常关键的，其标准偏差宜小于 5 ，理论计算表明：多分散度大于2 到5 ，足以损害或是关闭整个完全带隙， 过大的偏差造成过多的缺陷，会破坏光子带隙而缺乏实用意义。因此，胶体粒子 的单分散性是用此法制备光子晶体的必备条件。由于许多材料制备成单分散均一 颗粒十分困难，目前用于制备的材料主要还是二氧化硅、聚苯乙烯( p s ) 、聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 以及以这几种材料的单分散粒子为基础的核壳粒子。 现在国外有许多商业化产品，但是价格较贵。因此，制备粒径分布窄、稳定性高 的微球仍为用胶体晶体制各光子晶体的关键技术问题之一。 对于排列胶体晶体而言，胶体粒子的单分散性是一个必备条件。多分散度增 加，将难以形成有序三维结构或是结构中缺陷过多，难以有实际意义，一般要求 艿( 5 为宜。目前常用的胶体晶体构筑材料多为球形颗粒，如单分散球形s i 0 2 、 p s 和p m m a 等聚合物胶乳球。s i 0 2 样品一般以s t f b e r 法为基础，以氨催化水 解正硅酸乙酯得到，将实验参数优化或稍加改进，如使用种子生长方法【1 5 - 1 引。 p s 和p m m a 胶乳主要通过乳液聚合或无皂乳液聚合f 1 ”1 l 得到，现在国外有许 多商业化产品，但是价格较贵。由于许多材料制备成单分散均一颗粒十分困难， 且考虑到较高的成本因素如贵金属，复合颗粒，尤其是以上面提到单分散粒子为 基的核壳粒子，也是一种重要胶体晶体的构筑材料。由于核粒子单分散性好，可 以作为其他材料生长或沉积的基础，得到均一尺寸形貌的复合球。这些球自组装 成胶体晶体，也是实现完全带隙及其它新特性的一种策略。当然，简便可控的制 备方法依然是很大的难题，随着包覆等复合过程进行，球的单分散性下降，粒子 差距变大，表面电荷下降引起体系稳定性下降；理想的排列更加不易，包覆技术 不仅要求尺寸、形状、表面形貌的均一，电荷的保持及均一也十分关键，这对于 蛋白石型光子晶体将十分重要。我们提到大多情况下胶体分散系应该保持很稀的 浓度，避免高离子强度，这样体系粒子间有较强相互作用有助于沉积过程静电相 互作用辅助的自发结晶化过程。理论计算表明f c c 堆积是热动学稳定相，但是h o p 结构与f c e 结构的吉布斯自由能相差很小，这将导致产生较多的平面堆积位错和 华东师范大学硕士学位论文 多晶结构，而当结晶缓慢进行时，缸将优于其它堆积僻1 。 四、本论文的主要工作和意义 综上所述，光子晶体具有广阔的应用前景，而利用胶体晶体制备可见光至红 外波段三维光子晶体的方法是一种简便有效的方法。在此法中，制备粒径分布窄、 稳定性高的微球是用胶体晶体法制备光子晶体的关键技术问题之一。而稳定性高 的胶体微球要求其表面具有较高的电荷，因此对所制备微球颗粒进行界面电性质 研究对其组装胶体晶体具有重要意义。因此，本论文在前人研究的基础上，以聚 苯乙烯胶乳为研究对象，主要讨论辈分教聚苯乙烯胶体颗粒的制备、组装及其表 面电性质。主要从以下几方面入手研究： 第一部分：采用无皂乳液聚合的方法制备具有单分散性的聚苯乙烯胶体颗 粒。通过控制反应条件，如单体浓度、引发剂浓度、离子强度、引发剂种类制备 出一系列表面带不同电性的、大小均一、稳定的胶体颗粒用于界面电性质的研究 和自组装研究。 第二部分：聚苯乙烯胶体颗粒界面电性质的研究。主要通过测量在不同离子 强度下的胶体的f 电位。 第三部分：利用制备好的聚苯乙烯胶体颗粒，采用不同的方法对其进行组装， 利用不同的表征手段，对其组装结果和效果进行分析和研究。以便制备良好的聚 苯乙烯胶体晶体的模板。 1 4 华东师范大学硕士学位论文 第二章不同电性的聚苯乙烯胶体颗粒的 制备 制备均分散聚苯乙烯胶体颗粒，较好的方法有微波辐射法、分散聚合法、乳 液聚合法和无皂乳液聚合法1 2 4 - 2 7 1 。在前人研究的基础上本论文主要采用无皂乳液 聚合法来制备不同电性的胶体颗粒。这是因为无皂乳液聚合法相对其他方法而言 具有以下几个优点 2 s - 3 2 1 ： ( 1 ) 不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳 化剂的后处理； ( 2 ) 制得的乳胶粒子的粒径单分散性好； ( 3 ) 由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分 散、表面洁净的胶乳粒子等优点，同时消除了乳化剂对环境的污染。 在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合已日益受到重视，并且通过粒子设计 可使粒子表面带有各种功能基团而广泛用于生物、医学、化工等领域。因此无皂 乳液聚合自诞生之日起便获得了高度重视1 3 3 州。因此本研究工作也将采用无皂乳 液聚合法来制备聚苯乙烯胶体颗粒【蚓。 一、表面带负电的聚苯乙烯胶体颗粒的制备 1 、实验 1 1 反应机理 引发剂过硫酸钾首先在水相中分解生成自由基，继而与溶于水中的单体分子 引发聚合并进行链增长反应，在聚合反应的初期，引发速度比链增长速度快，首 先在水相生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发 剂碎片s 0 4 基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的作用，当这些齐聚物达到相 应的临界胶束浓度时，彼此并靠在一起形成齐聚物胶束，并增溶单体，形成增溶 齐聚物胶束，起初这些胶束比较稳定，当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中 华东师范大学硕+ 学位论文 进行反应时，颗粒体积增大，表面密度下降，颗粒变得不稳定，彼此发生聚集， 直至生成稳定的粒子f 3 3 】。生成的粒子表面连有s 0 4 基团，这样就可以制备出表面带 负电的胶体颗粒。 1 2 实验药品、试剂以及仪器 药品以及试剂： 苯乙烯( c a l l s ) ，化学纯试剂，上海凌峰化学试剂有限公司，聚合前单体先 用1 0 的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去单体中的阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤 至中性，洗涤后的单体再经过减压蒸馏，短期存放于冰箱之中备用；过硫酸钾 ( k 2 s 2 0 8 ) ，分析纯试剂，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司，使用前经重结 晶处理，并保存于冰箱中；氯化钠( n a c l ) ：分析纯试剂，上海试剂四厂昆山分 厂，使用前经重结晶处理；氮气( n 2 ) ，纯氮；水( h 2 0 ) ，实验所用水为经离子 交换树脂纯化的去离子水再进行二次蒸馏，比电导低于1 | lf j e m 。 仪器：， a b1 0 4 - n 型电子天平( p r o d u c e d b y m e t f l e r t o l e d o g r o u p ) ； 8 5 2 型恒温磁力搅拌器( 上海司乐仪器厂) ； p h s 3 型数字酸度计( 杭州亚美电子仪器厂) ； t d l - 5 型低速大容量离心机( 上海安亭科学仪器厂) ； k q 2 1 8 超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ； 影像分析仪( t - 海中晨数字技术设备有限公司) ； h i t a c h ih 6 0 0 透射电镜( 1 e m ) ； 朋型s p m 扫描显微镜( 上海爱建纳米科技发展有限公司) ； 7 1 0 f r 限分光光度计( 美国n i e o l e t ) ： z k - 8 2 型电热真空干燥箱( 上海实验仪器厂) ； s h z - d ( i i i ) 循环水式真空泵( 巩义市英峪予华仪器厂) ； j s m 6 3 6 0 l v 型号s e m ( 日本电子j e o l 公司) ； j s 9 4 9 + 微型电泳仪( 上海中晨术设备有限公司) 。 1 3 实验方法 聚合反应在圆底三颈瓶中进行。单体和蒸馏水先加入到反应瓶中，搅拌下通 氮气驱氧1 5 m i n ，然后升温到7 0 ，并保持2 0 m i n 使其达到温度平衡。然后加 1 6 华东师范大学硕士学位论文 入引发剂水溶液，开始聚合。聚合反应在氮气保护下进行，聚合时间为1 2 h 。反 应结束后，冷却至室温，得到聚合物乳液。聚合物乳液用3 0 0 h m 微孔滤膜抽滤 纯化，纯化过程中反复用双蒸水洗涤，当滤液的电导率不再改变时，认为纯化已 完全。反应配比如下表2 - 1 。 1 4 注意事项 ( 1 ) 所用仪器必须清洗干净，否则会影响产品的质量： ( 2 ) 加引发剂水溶液开始进行反应时，动作须迅速，尽量避免氧气进入反 应体系； ( 3 ) 由于温度对反应影响很大，因此温度应该反复调节，控制准确。反应 过程中，要经常观察温度计读数，确保反应在指定的温度下进行； ( 4 ) 实验过程中，由于粒子的生成，会影响搅拌磁子的转动，因此实验中 要注意保持磁子正常转动； ( 5 ) 纯化产品时，一定要反复用双蒸水洗涤，直至滤液的电鲁率不再改变， 方可认为纯化完全。 表2 - 1 各样品的反应配比 实验编号s t ( t o o l l ) k p s ( m o l l )i d d n mc v z e t a m y 2 、结果与讨论 取采用j s 9 4 9 + 微型电泳仪测定1 。5 。样品的z e t a 电位都小于3 0 1 1 1 v 说明所 制备的p s 胶体颗粒表面是劳负电的，并且稳定、均一、颗粒度良好。矿、7 1 。 样品由于c v 大于5 ，颗粒大小不均匀就不讨论其z e t a 电位。各个样品的的s e m 1 7 华东师范大学硕士学位论文 图如下： 图2 1 1 羊品的s e m 图 f i g2 1s e mi 臌g eo fl sc o n o i d a lp a f t i c l e s 图2 - 33 懈品的s e m 图 f i g2 - 3s e mi m a g eo f 3 p sc o l l o i d a lp a r t i c l e s 图2 - 5 5 样品的s e m 图 f 逸2 - 5s e mi m a g eo f 5 sc o l l o i d a lp a r t i c l e s 2 1 单体浓度的影响 图2 - 2 r 样品的s e m 图 f i g2 2s e mi m a g eo f2 sc o l l o i d a lp a n i j c s 图2 - 4 矿样品的s e m 图 f i g2 - 4s e mi m a g eo f4 q , sc o l l o i d a lp a r t i c l e s 图2 _ 6 矿样品的s e m 图 f i g2 - 6s e mi m a g eo f6 p sc o l l o i d a lp a r t i c l e s 从表1 可知，p s 微球的粒径随着单体浓度的增加而增加。这是由于随着单 体浓度的增加，一方面，反应介质对起始生成的“微球核”的溶解性增加，从而 使聚合物颗粒数变少，使粒径增大；另一方面单体浓度增加，反应速度加快， 1 8 华东师范大学硕士学位论文 在相同时间生成较大粒子。也可从另一个角度加以解释：在无乳化剂乳液聚合条 件下，乳液体系主要依靠结合在大分子链末端且分布于粒子表面的电解质及引发 剂残基s o ；电荷而稳定，当单体浓度增加时，体系中的聚合物含量增大，当引 图2 77 1 。样品的s