（无机化学专业论文）β二酮系列化合物的合成、表征及性质研究.pdf

1 3 - - - n 系列化合物的合成、表征及性质研究 摘要 本论文合成了1 3 一二酮( 即2 ，5 - z 取代一1 ，4 一环己二烯醇) 系列化合物， 并使其与金属盐配位，形成功能配合物，应用现代谱学的方法分析确定了配合物 与化合物的微观结构，根据微观结构推断宏观性质。具体内容为： 1 合成系列1 3 一二酮( 即2 ，5 一二取代一1 ，4 一环己二烯醇) 化合物，通过核磁氢 谱和红外确定他们的结构。并且培养了3 个化合物的单晶，通过x 一射线衍射 仪进一步确定了晶体结构。并应用相关软件，对其进行了微观结构的探讨， 研究了他们的结构和光物理性质之间的关系。 对2 ，5 一二取代一l ，4 一环己二烯醇的合成方法探讨，采用不同的催化剂，不 同溶剂以及不同反应温度，通过反复比较，总结出最佳的合成方法。 2 用部分b 一二酮( 即2 ，5 一二取代一l ，4 一环己二烯醇) 系列化合物与不同金属 盐配位，形成功能配合物，并进行光物理性质测定，研究了他们的结构和光 物理性质之间的关系。 3 采用量化计算，通过热力学计算证明如下反应在自然条件下发生的可行性， 并以此推断类似此类反应发生的可能性。 o i h o h 吼o o c 审必+ 眨一驯5 喊岭 c 3 h 7 0 0 c 0 h 0 h c 0 0 c 扑+ q _ + 叫7 0 。c o h 0 h 关键词：b 一二酮；合成；表征；晶体结构；光物理性质 c 0 0 c 2 h 5 + h 2 0 c o o c 3 h 7 + h 2 0 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d f l u o r e s c e n co f i i - d i k e t o n ec o m p l e x e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e s l 3 一d i k e t o n e ( 2 ，5 - d i h y d r o x y c y c l o h e x a - 1 , 4 一d i e n e 一1 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ) d e r i v a t i v e sa r es y n t h e s i z e d w r eu t i l i z et h ek n o w ns t r u c t u r a lc o m p o u n d si n c l u d i n gn a n dot oc o o r d i n a t et om e t a l l i ci o n t h es t r u c t u r e sf r o mx r a y s i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o na r eu t i l i z e dt os e a r c hf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n df u n c t i o n m y w o r ki ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s e r i e so f1 3 - d i k e t o n ed e r i v a t i v e sa r es y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e d w i t h1 hn m ra n di r a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h r e eb u i l d i n gb l o c k sa r e d e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa r es t u d i e d a tm i c r o s t r u c t u r e a n dt h ee n v i r o n m e n to fa t o m i ca r r a n g e m e n ta n dm o l e c u l a r a c c u m u l a t i o nw e r ea n a l y z e dt h r o u g hc o r r e l a t i o ns o f t w a r e a n dt h e i ro p t i c a l p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r em e n s u r a t e da n da n a l y z e d t h es y n t h e s i sm e t h o do f p - d i k e t o n ed e r i v a t i v e s ，w ec o n c l u d eab e s ts y n t h e t i cr o u t eo fr e a c t i o nb yu t i l i z i n g d i f f e r e n tc a t a l y z e r , s o l v e n ta n dt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o n 2 s o m ep d i k e t o n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc o o r d i n a t i n gt om e t a l l i c i o n o p t i c a lp h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h e mw e r em e n s u r a t e da n d a n a l y z e d ， r e s p e c t i v e l y t h r o u g hc o m p a r i s o n ，w eh a v es e a r c h e df o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r ea n df u n c t i o n 3 f r o mt h e r m o d y n a m i c s ，q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e dw i t h g a u s s i a n0 3p r o g r 锄w bd e t e r m i n et h eb e l o wr e a c t i o np o s s i b l ea tr o o m c o n d i t i o n t h e r e f o r e ，w ec o n c l u d eak i n do fr e a c t i o nf e a s i b l e + q 叫c 2 h 5 0 0 c + 0 3 h 7 0 0 0 o h o h 0 h c o o q h 5 + h 2 0 c o o c 3 h z + h 2 0 k e y w o r d s ：1 3 - d i k e t o n e ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；o p t i c a l p h y s i c a lp r o p e r t y l l 目录 第一章文献综述1 1 - 1 1 3 一二酮类配合物在配位化学领域的国内外研究动态2 1 1 11 3 一二酮类配体与主族金属配合物的研究进展3 1 1 2b 一二酮类配体与过渡金属配合物的研究进展4 1 21 3 一二酮稀土配合物研究进展及应用1 0 1 2 11 3 一二酮稀土配合物研究进展1 0 1 2 2 1 3 一二酮稀土配合物应用1 2 1 2 2 1 在光致发光领域的应用1 2 1 2 2 2 在电致发光领域的应用1 2 1 2 2 3 在机械发光领域的应用l3 1 2 2 4 在催化领域的应用13 1 2 2 5 在紫外线防护领域的应用1 3 i 2 2 6 其它重要的应用_ 1 4 第二章1 3 一二酮系列衍生物的合成、表征“1 5 2 1 实验部分15 2 1 1 仪器与试剂”1 5 2 1 2 实验方法一15 2 1 2 1 乙酰乙酸甲酯的制备1 6 2 1 2 2 溴代乙酰乙酸甲酯的制备”1 6 2 1 2 3b 一二酮( 2 ，5 一二取代一1 ，4 一环己二烯醇) ( 1 ) 的制备1 6 2 i 2 42 ，5 - - 取代一1 ，4 一对苯二酚( 2 ) 制备1 8 2 1 2 52 ，5 - - - 取代一1 ，4 一环己二烯一1 ，4 - - - 羧酸二乙酯( 3 ) 的制备1 9 2 1 3 化合物的结构测定”2 0 2 2 结果和讨论2 3 2 2 1 化合物合成方法的探讨2 3 2 2 2 化合物晶体结构分析2 4 2 3 本章小结2 4 附录i 2 5 第三章b 一二酮配合物的合成及荧光性质研究2 8 3 1 实验部分2 8 3 1 i 仪器与试剂2 8 i i i 3 1 2 各类配合物的制备“2 8 3 2 各种配合物的光物理性质研究2 9 3 2 1 配合物的紫外数据及研究2 9 3 2 2 配合物的单光子荧光研究3 l 3 2 3 配合物的单光子荧光寿命研究3 4 3 3 本章小结3 4 附录i i 3 5 第四章2 ，5 一二取代一l ，4 一环己二烯醇氧化量化计算4 l 4 1 量化计算方法”4 l 4 2 量化计算过程。4 l 4 3 本章小结4 6 附录i i i 4 8 全文总结5 4 参考文献5 5 致谢5 8 攻读学位期间己发表的相关学术论文”5 9 独创性说明6 0 关于论文使用授权的说明6 l i v 论文中使用的符号说明 1 m p ，m e l t i n g p o i n t ，熔点，单位。 2 t l c ，t h i nl a y e rc h r o m a t o g a p h y ，薄层层析或薄层色谱。 3 1 hn m r ，p r o t o nn u c l e a rm a 舻e t i cr 韶o n 锄c e ，氢质子核磁共振，即核磁共振 氢谱。 4 i r ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，红外光谱，论文中的所有红外光谱均是用傅立叶 变换( f o u r i e rt r a n s f o r m ) 技术得到的。 5 6 ，c h e m i c a ls l l i f t ，核磁共振中的化学位移，无量纲单位。 6 v ，w a v en u m b e r ，红外光谱中的波数，单位锄- 1 。 7 j ，c o u p l i n gc o n s t a n t ，核磁共振中的偶合常数，单位h z 。 8 o r t e p d r a w i n g ，o a kr i d g et h e r m a le l l i p s o i dp l o td r a w i n g ，x - 射线单晶衍射 中原子位次编排示意图( 即，用棍棒式表示的标有原子编号的分子结构图) 。 v 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 配位化学是无机化学基础上发展起来的边沿学科，主要的研究对象是配合 物，配位化合物以其价键形式和空间结构。在化学理论发展过程中以及与其它学 科的相互渗透中成为众多学科的交集点。自1 9 7 8 年成功合成 c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 的 二百多年间，科学家们合成了很多配合物，同时对配合物结构理论和应用方面也 进行了大量研究。“配位化学之父巴依莱教授曾指出，配位化学除了纯科学意 义外，在催化方面、生物化学和材料科学也有广泛的应用。目前，配合物已被广 泛的应用于无机化学与有机化学、分析化学、染料化学、生物化学、电化学、药 物化学等诸多领域 1 - 6 1 。 配位化合物简称配合物，是一类应用非常广泛的化合物。随着科学技术的发 展，它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的作用。配合物不仅在化学领 域里得到广泛的应用，对生命现象的解释也具有重要意义。例如，在植物中起光 合作用的叶绿素，是一种含m g 的配合物；动物血液中起着输送0 2 的血红素是 一种含有f e 2 + 的配合物；维生素b 1 2 是一种含c o 的配合物；人体内各种酶分子 基本都含有配合状态存在的金属元素。配合物的制备是配位化学的重要组成部 分，通过配合物的制备，不仅为国民经济和国防建设提供了新的材料，同时也为 理论化学和制备化学提供了新的实验依据。 有机金属配合物是由有机配体和过渡金属通过氢键、配位键或其他分子间弱 作用力而形成的一维、二维或三维结构的聚合物。因其具有特殊分子结构，与生 物化学、材料化学等相互渗透，并为其作为功能性材料应用提供了保证。 以共扼丌电子为特征的有机分子和以其为配体的金属功能配位多聚物，显 示出特殊的光学性质。例如金属发光配合物介于有机物和无机物之间，既有无机 物稳定性好的特点，又有有机物的高荧光量子效率的优点，因此被认为是最有应 用前景的发光材料。物质吸收了一定的光能而产生的发光现象称为光致发光 ( p h o t 0 1 u m i n e s c e n c e ) ；当物质在特定电场下激发也能产生发光现象称之为电致 发光( e l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e ) 。配位聚合物发光主要分为三类：配体自发光、基 于电荷转移辐射跃迁的配合物发光及中心金属离子发光。中心离子发光配合物主 要为稀土化合物，发光稀土离子具有特征线状荧光，而且发光寿命很长。配体发 光的原理与有机荧光分子几乎一样。配体分子离子在形成聚合物前后的发光光谱 一般存在一定的区别，许多配体分子自由状态下不发光或者发光很弱，形成配合 物之后，金属离子和配体之间存在电荷转移辐射跃迁，导致配合物发出荧光。例 如8 一羟基喹啉与a 1 和z n 等金属离子形成的配合物就是属于配体发光，而且形成 配合物后发光强度增大。 配位多聚物所具有的许多特点，让其成为发光材料有更大的优势，跟有机发 b 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 光体相比，有更高的稳定性；金属离子引入，可发生配体和金属离子之间的能量 转移，从而改变配体的发光性能；同时，有机配体和金属离子形成聚合物的发光 能力与有机配体、金属离子的立体结构以及聚合物的结构有比较大的关系。因此， 结构复杂的聚合物，为开发更强潜在的发光材料提供了机会。 1 3 一二酮类衍生配体作为一种优良的含氧配体，一直以来都是现代配位化学、 晶体工程和材料科学、超分子化学、生物医学等领域的研究热点。此类配体所构 筑的各式各样的配合物在光、电、磁、吸附、催化、离子交换、气体储存、分子 载体、生物活性、荧光器件材料等方面具有一定的应用价值。1 3 一二酮配体不仅 能制得稳定的过渡金属、非过渡金属、镧系和锕系金属配合物，而且这些配体以 及配合物在立体化学、结构化学、异构现象、磁学、光谱学、动力学和反应机理、 配位反应、分析化学、催化、稳定剂、染料和颜料、摄影、电光显示以及农业等 领域都起着重要作用。 1 1 1 3 - - - i n 类配合物在配位化学领域的国内外研究动态 1 3 一二酮作为配位单元，几乎收录于所有配位化学专著【m 】。由于1 3 一二酮类 配体具有多个配位原子，烯醇式和酮式的异构，这类配体与金属离子可通过多种 配位方式形成奇特结构的化合物( 图1 - 1 ) 。1 3 一二酮配体分子中的亚甲基受两 个羰基的影响，使得化合物有酮式和烯醇式两种互变异构体，亚甲基氢很活泼， 容易发生烯醇互变，烯醇式结构中，羧基上的氢在合适的条件下可离去，1 3 一二 酮便成为一价阴离子，因此可以把b 一二酮看作一元弱酸。通常情况下，8 一二 酮通过螯合双齿与金属离子配位，形成六元螯合环，螯合环的生成使这类配合物 结构十分稳定【9 】( 图1 - 2 ) 。 r k c t o h o o 。、o r 2 一r 从r 2 一r 图1 - 1p 二酮的烯醇互变与共振式 2 e n o l r 2 青岛科技大学研究生学位论文 c h c l a l ct i l 民心丫丫凡 o m 八m c h e l a t e p - b r i d g i n g c h c l a t e 峙| p 3 - b r i d g i n $ r 心 c h e l a t e 睁| l 删棚d 萨妒唧b i 辩h c a i a 把位一i 捌姆1 1 2 甘埘删a 叫盼盼蜥d 笋 图1 - 21 3 - ：m - 与金属的配位模式 1 1 1 1 3 一二酮类配体与主族金属配合物的研究进展 自二十世纪六十年代以来，由于1 3 一二酮类配体与主族金属配合可以作为 有机金属化学气相沉积前体物( m o c v d m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) ，制取高质量得氧化物薄膜，科学家们便对这类配合物进行广泛而深 入的研究【l o 】。自1 9 9 1 年始，d j o t w a y 课题组就相继报导了除r a 以外的所有b 一 二酮类配体与第二主族金属的配合物】。2 0 0 0 年，该课题组详细总结了第二主 族金属配合物与b 一二酮类配体的研究进展。r o l f w s a a l f r a n k 等合成了1 3 一二酮 类配体与第一、第二主族的一系列拥有类似有机冠醚类性质的三明治式、笼状化 合物( 图1 - 3 ) 。 图1 - 3r o l f w s a a l f i a n k 合成的系列三明治式配合物示意图 这个课题组同时用双b 一二酮配体合成一系列双核三螺旋主客体配合物 ( 图卜4 ) ，这类化合物具有抗腐蚀和氧化催化性质，还可以作为仿生前体化合物 3 胬 取 2 啊 m b 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 合成金属酶。 o 兰f 矿o 兰k + ，s r 和b 孔。妒 图1 - 4 r o l l w s a a l f r a n k g 等合成包含双核三螺旋配合物 2 0 0 8 年，r o d o l p h e c l e r a c 等采用一种新创的氧化还原低温固态方法，合成没 有溶剂分子参与配位的1 3 一二酮类配体与过渡金属配位的配合物，这为合成混合 金属高质量的氧化材料提供了理论和实验的依据。 1 1 。21 3 一二酮类配体与过渡金属配合物的研究进展 ， 1 3 一二酮类配体与过渡金属配合物的研究，尤其是双1 3 一二酮类配体配合物 的相关研究，近年来报道日益增多。科学家们对1 3 一二酮类配体在配位化学中的 作用给予了更多的期待。单1 3 一二酮类配体很早为人们所熟知，相关报道也比较 多，常见的如三氟乙酰苯乙酮、乙酰丙酮等等。相对而言，双1 3 一二酮类配体报 道不是很多。在查阅文献的过程中，将常见的1 6 种双1 3 一二酮类配体列举出来 ( 图卜5 ) 。 4 一 = 一 r 青岛科技大学研究生学位论文 一i ；v ”! 占u 执 l 式尺北 ， l 凡忧 j 书 ， 享 【u 淞 o 罨卜最p h 。姆 # 静 r q 图1 - 5 文献中报导常见的双1 3 - - = 酮类配体 2 0 0 0 年，j i d e j l 2 】用均苯三甲酰氯与卜苯基一3 一甲基吡唑啉酮一5 缩合，合成 出4 一( 1 ，3 ，5 一间苯甲酰基) 一- - ( s 一甲基一卜苯基一2 一吡唑啉- 5 - 酮) 【1 3 1 ，并且用它做 配体合成出结构独特的8 核镧配合物，8 个配体与8 个l a 3 + 螯合，形成了指环状 的构型。( 图1 - 6 ) 5 4 一国一触 鳓 1 3 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 图i - 6 指环状稀土三p 二酮八核镧的结构 自2 0 0 1 年始，a m 觚【1 4 1 7 】等合成出4 种1 3 一二酮类双配体，并且着重的研究 了此类配体与c u 、m n 、c o 和n i 等过渡金属离子的配位特性和磁学性质。他们 合成出来双核、三核、四核以及八核等一系列多核配合物，报导了首例c u 金属 三核不对称三螺旋结构和及其少见的八核铜配合物( 图1 - 7 ) 。 0 矿 一 图1 - 7 八核铜的分子结构图 2 0 0 3 年，s o l d a t o v 发表了关于双1 3 一二酮的配位模式研究论文【1 8 】，论文中 指出了双1 3 一二酮体系中可能存在着的顺、反两种异构体，并对这类双b 一二酮 在与金属进行配位过程中存在的配位模式进行阐述。文中指出配体可能存在的四 种配位模式( 图卜8 ) ：a 、b 模式配位可以形成反式聚合链，c 模式配位可以形 成顺式高分子聚合链( 图1 - 9 ) ，d 模式形成顺式三核结构，其合成出四种有机 金属b 一二酮化合物，并对可能存在的配位模式加以验证。 6 青岛科技大学研究生学位论文 。 曩9d 图i - 8 双p - 二酮可能配位模式图 图1 - 9两种不同配位模式的化合物 2 0 0 4 年，a p b a s s e t t 1 9 1 合成了两种双6 一二酮配体和具有三螺旋结构双 核稀土配合物( 图i - 1 0 ) 。其虽然只是模拟出了此化合物的可能结构，但还是通 过核磁质谱等有效检测手段对该结构加以证明。 图l - 1 0 三螺旋手性结构的n i 3 ( p y ) 2 ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( l ) 2 随着d f 混金属有机化合物磁学材料的应用，b 一二酮类混金属化合物也得 到了关注，由于混金属有机化合物在一定条件下可能发生磁共振，从而大大的提 高分子磁学性能，有些b 一二酮混金属化合物被推测出可能有单分子磁体的性能。 7 1 3 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 2 0 0 3 年t s h i g a 2 0 - 2 2 1 报道了一类双b 一二酮d ，f 混合金属有机化合物，并且发现 了一类铁磁性混金属化合物，用实验手段证明该化合物的d ，f 磁相互作用( 图 i - 1 1 ) 。 图l - i id f 混p 二酮化合物 2 0 0 6 年，j a c kk c l e g g 课题组以双1 3 一二酮为主配体，4 ，4 一联吡啶、吡嗪等 刚性含n 桥联配体为辅配体，合成出了一系列的一维、二维和三维的有机金属聚 合物( m o f s ) 【2 3 1 。不但丰富了1 3 一二酮衍生物的结构，而且对此类化合物在磁学 性能、类沸石作用、储气和催化等方面的应用价值进行了说明( 图1 - 1 2 ) 。 图l - 1 2 具有三维结构的p 二酮衍生物c u 3 ( l 3 ) 3 ( h m t ) 2 0 0 7 年，t s h i g a 课题组又以同样的双1 3 一二酮配体合成出系列d 、f 混金 属有机化合物，并总结出了其可能存在的四种配位模式( 图卜1 2 ) ，研究了不 同模式下化合物的磁学性能。 8 青岛科技大学研究生学位论文 圃圜幽b 叫 图1 - 1 2 t s h i g a 报道的四种d - f 混配模式 b 一二酮做为光致发光很好的材料是光学研究的另外一个热点。2 0 0 2 年 c h c n 2 4 】报导对铕配合物( 图1 - 1 3 ) 的电致发光研究。卞祖型2 5 】在优化材料方面 也做了有益的尝试。首先是中性配体的优化，优化的目的是努力提高配合物的热 稳定性，好的载流子传输性及好的成膜性。表i - i 数据表明，伴随着中性配体的 修饰，配合物的热稳定性增强了，固体相对荧光强度增大了，在四氢呋喃中的光 致发光效率在取代咪唑上的氢后得到了显著的提高。 图1 1 3c h e n 所用的器件及材料结构 器件结构：i t o t p d ( 5 0n m y a u ( d b m h l n ( n m ) i v l g ：a g ( 2 0 0n m y a g ( 1 0 0n m ) 表i - 1 三种e u ( d b m ) 3 l n 配合物的性质比较 9 1 3 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 1 2 1 3 - - - 酢 稀土配合物研究进展及应用： 1 2 11 3 - - - r 目 稀土配合物研究进展 我国的稀土资源相当丰富，总储量是世界第一位，并且矿物种类最多，稀土 组分最全，深入开展稀土化合物的应用研究，对我国把稀土资源优势转化为技术 经济优势起着很重要的作用。稀土元素在材料科学和化学领域中的应用，使化学 和材料科学取得了重大的进展，出现了一大批性能优越的功能性稀土材料，极大 地推动了稀土材料科学和稀土化学的进步。通过开发稀土材料，将我国的稀土资 源优势转化，为拓展稀土元素在高新技术领域的应用，产业优势，引发形成稀土 材料高新技术支柱产业链和配套的产品群，对我国的科技进步，发展高新技术产 业做出我们的贡献。大多数稀土离子含有未充满的4 f 电子，而且4 f 电子处于原 子结构的内层，受到外层5 s ，5 p 对外场的屏蔽作用，所以它的体积较大、配位 场效应较小，能形成高配位数的配合物，并且配合物的键型主要为离子型的，从 稀土离子的酸碱性方面考虑，稀土离子属于硬酸类，与属于硬碱类的配位原子如 o 、f 、n 等有较强的配位能力。1 3 一二酮类化合物是一种好的金属螯合剂，其拥 有多个强配位。原子，故可以与稀土离子形成稳定的配位化合物。由于其具有 优异的发光等性能和稳定的化学性质，已越来越广泛地应用于工业、农业、高新 技术产业等各种领域中。 自上世纪6 0 年代以来，稀土1 3 一二酮配合物一直是人们研究稀土有机配合 物能量传递过程和发光的重要对象。稀土配合物的发光主要是属于配体敏化的中 心离子发光，发光为尖锐的窄谱带，色纯度高，在量子效率理论上可高达1 0 0 ， 这些特殊的优点是其他简单发光材料所无法比拟的。l n 3 + 近红外发光的光谱范围 在8 0 0 1 6 0 0 r i m 之间，具有背景小、寿命长、强度高、线宽窄的特点，在荧光免 疫分析、光纤通讯技术、激光等方面应用的优点将日益突出，已经引起了科学家 的广泛关注。9 0 年代初开始，稀土有机配合物被看做是很有前途的o e l 材料。 现在，彩色显示器所需要的红、蓝、绿三基色的稀土配合物以及相应的有机e l 器件，同时可以通过修饰配体以得到性能更优的e l 材料，这些让研究者把他们 的目光转向稀土配合物。1 9 9 1 年，日本的k i d o e 2 6 】等首次利用e u ( t t a ) 2 h 2 0 作为 发光材料制作有机e l 器件实现了窄谱带的红色发光，但亮度较低，仅为0 3 c d m 2 。国内方面，黄春辉院士课题组对单1 3 一二酮配体在光致发光和电致发光器 件的研究也做了大量工作。 c r o s b y l 2 7 。3 2 j 等在做了系统研究后，解释了此类化合物的发光机制。此类配合 物的荧光发射是由金属离子4 f 能级间的分子内能量与配体激发态的电子能级传 递产生的，而不是由稀土离子直接激发造成的( 图1 - 1 4 ) 。s o 是配体的基态，s l 是配体最低激发单重态，t l 、t 2 是配体的激发三重态，a - f 是稀土离子的能级。 荧光产生的大体物理过程可分三步来解释：( 1 ) 先由配体吸收辐射，从单重态的 基态s o 跃迁至激发态s l ，激发态可以采用辐射的方式回到基态s o ( 配体荧光) ， 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 也可以采用非辐射方式传递给三重态的激发态t l 或t 2 ；( 2 ) 三重态的激发能量也 可以以辐射的方式失去能量，从而回到基态s o ( 配体磷光) ，或者以非辐射方式 把能量转移给稀土离子；( 3 ) 处于激发态的稀土离子能量跃迁也有2 种方式，以 辐射方式或非辐射方式跃迁到较低的能态，再跃迁至基态。以辐射的方式从高能 态跃迁至较低能态时，就会产生荧光。当一些稀土离子的激发态与配体的三重态 基本相当或者在低于三重态时，配体的三重态就有可能将能量转移给稀土离子， 稀土离子从基态跃迁至激发态，然后处于激发态的离子，以辐射的方式跃迁至低 能态，从而发出荧光( 图1 - 1 4 ) 。 图l - 1 4镧系离子与配体之间能量转移过程 依据d e x t e r 3 3 】的固体敏化发光理论，稀土离子的跃迁由以下公式决定： k 罨伽而吣，糊固eo ( e ) d e 公式中f s 是配体三重态能级，e o 是稀土离子的受激态能级，e 为能量，z 2 为电 子云重叠项。由此可见，配体的三重态能与中心离子的激发能级的匹配程度决定 了能量传递的几率。能级差过大或过小均不会得到高强度的发光，较高的发光效 率对应于较好的能级差。近些年来，出现了一些双p 二酮配体的稀土配合物，其 中国内在这些方面研究的较多，主要是4 酰代双吡唑啉酮类配体的稀土配合物。 a n d r e wp b 掣3 4 j 在2 0 0 4 年在j a c s 上撰文，以双b 二酮为配体全面的研究了三 重、四重螺旋的稀土e u 、n d 、s m 的双核配合物的发光性质，对于双b 二酮稀 土配合物的机理和发光特性做了深入的研究。 d w j o h n s o n 等以均苯三甲酰氯与1 苯基3 甲基吡唑啉酮5 缩合，合成了 1 3 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 4 - ( 1 ，3 ，5 间苯甲酰基) ( 3 甲基1 苯基2 吡唑啉5 酮) 3 5 - 3 6 。并以此合成了一系列 拥有独特结构的8 核稀土配合物，8 个l a 3 + 与8 个配体螯合、6 个g a 3 + 与6 个 配体螯合( 图1 1 5 ) 都形成一个美丽的花环构型。 图1 - 9 花环构型的稀土三p 二酮配合物 1 2 21 3 一二酮稀土配合物应用 1 2 2 1 在光致发光领域的应用 对稀土配合物的光致发光性质及其应用的研究被称为是稀土配合物化学发 展中继稀土分离研究后的第二个旱程碑。稀土b 二酮配合物由于存在着从拥有高 吸收系数的d 二酮配体到中心稀土离子的高效能量传递，通过紫外光的照射，可 以发出稀土离子的特征荧光，它的发光效率在所有稀土有机配合物中最高。由于 稀土p 二酮配合物的稳定的化学性质及高发光效率，并能以固液两种形式存在， 而有着广阔的应用前景。 1 2 2 2 在电致发光领域的应用 电致发光和光致发光主要在于激发方式的不同，发光机理则是很类似。电致 发光是一种电光转换现象，在技术应用和高新材料研究中处于十分重要的地位。 稀土有机配合物是用于有机电致发光器件发光材料重要的一类，它在受加速电子 的碰撞激发( 电致发光条件) 后从基态s o 跃迁至s l 激发态，再从配体s l 态经系间 窜有可能达到稀土离子的激发态m 3 后，会产生相应于中心离子m 3 m 跃迁的荧 光发射【37 1 。稀土有机配合物具有发射光半峰宽度窄( 仅1 0r i m ) 、色纯度高等优点。 并且其量子效率可高达1 0 0 t 3 8 】，早在2 0 世纪9 0 年代初就开始受到科学家的关 注，尤其是对稀土b 二酮配合物的研究，此前，在彩色显示应用方面的研究已取 得了显著的成果。由我国科学家与东京大学合作研制的发光色随温度变化器件， 光发射材料采用g d o 9e u o 1 ( t t a ) 3 、( t p p o ) 2 ，能够在不同温度下发射出不同颜色 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 的光。t ak a d a 于1 9 9 4 年研制出了微腔结构有机电致发光器件，此种器件的最大 特点是通过微腔结构，加强主发射峰( 6 1 9 n m ) 发射强度，将次峰的强度削弱为零， 他们用e u ( t t a ) 3 b a t h 作为发射材料，多层介质反射层则采用t i 0 2 s i 0 2 ，这很可 能为将来有机激光二极管的研制奠定基础。 1 2 2 3 在机械发光领域的应用 机械发光和机械化学是个未曾引人注意的学科，科学家们对它的研究比起其 它学科要缓慢的多，主要是由于机械作用下涉及的化学和物理过程十分复杂，很 难用一种理论去圆满得解释，但是它的应用前景却不容忽视。很多配合物都呈现 出很强的摩擦发光现象，一些稀土d 二酮配合物更是如此。其发光机理为：激发 的配体通过分子内能量传递到中心稀土离子再激发出荧光。游效曾等对一系列的 e u ( t t a ) y ( 其中t r a 为2 噻吩三氟甲酰丙酮，y 为不同的有机阳离子) 配合物的 摩擦发光现象进行了研究。结果表明，此类配合物，杂质起不到重要的作用，但 c f 3 基极性基团和噻吩环的无序性却对摩擦发光起着重要作用。关于摩擦发光的 激发机理还未了解，目前可以归之为化学激发、电激发和热激发三种类型。将机 械能转化为光能的摩擦发光有可能应用于压力探测传感器或制造感压发光体、冲 击，或者应用于防伪保密材料。 1 2 2 4 在催化领域的应用 稀土b 二酮配合物做作为催化剂，在高分子合成以及其它领域中有着非常重 要的作用。尤其在高分子合成方面，早在上个世纪6 0 年代，我国科学工作者首 先突破传统z n 催化剂的束缚，采用稀土p 二酮类螯合物和稀土氯化物与烷基 舢组成的均相和非均相络合催化剂聚合丁二烯成功，从而表明这类z - n 催化剂 对丁二烯聚合有高的顺式定向性；之后，大量文献先后报道这类催化剂的应用， 尤其是乙酰丙酮类稀土络合催化体系的应用，如稀土乙酰基丙酮盐与部分水解三 乙基铝a i ( c 2 h 5 ) 3 ( 1 2 h 2 0 ) 组成的体系催化环氧丙烷聚合，不但使聚合速度提高了 十多倍，且使聚合物的平均分子量超过3 0 0 万，并使聚合物有较高的立构规整性； 此外它还可以作为难开环聚合、环氧氯丙烷开环聚合和共聚的环氧氯丙烷( e c h ) 和环硫氯丙烷共聚等聚合反应的性能优良的催化剂。此外，齐聚反应等反应的常 用稀土b 二酮配合物做催化剂。 1 2 2 5 在紫外线防护领域的应用 稀土p 二酮配合物能够高系数地将紫外光吸收并将其能量转换为其它形式 的能量。从而为在一些需要消除紫外线危害的领域提供了理论可能。稀土p 二酮 配位化合物作为紫外线吸收剂，拥有与大多数聚合物良好的相容性且能制成透明 的高分子材料，由此可制成滤光片等紫外线防护材料。目前，着此这方面的应用 研究不是很多，已有日本专利【3 9 】报道了将稀土b 二酮配合物应用于聚合物材料 中可以起到有效隔光德作用。另一方面，大多数聚合物由于受太阳紫外线作用而 降解破坏，聚合物材料，尤其是户外使用的材料必须添加一定的光稳定剂来提高 1 3 b 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 其耐光性，紫外线吸收剂是最常见的一类；稀土d 二酮配位化合物能强烈得吸收 2 9 0 4 0 0 毫微米波长范围的紫外光线。还与聚合物及其它助剂有良好的相容性、 热稳定性好和化学稳定性好等诸多条件，因而成为新型的合成材料用光稳定剂的 前景广阔。 1 2 2 6 其它重要的应用 稀土d 二酮配合物在其它领域有许多非常重要且广为人知的应用：由稀土离 子与b 二酮类能形成非水溶性的配合物可以应用于稀土元素的分离【删；b 二酮的 一些氟化衍生物所生成的稀土配合物是具有挥发性的，所以适用于气相色谱得分 离；另外溶解于有机溶液的b 二酮稀土配合物( 特别是e u 和p r 的配合物) 也常被 用在核磁共振光谱分析中作位移剂，此类顺磁性配合物可以使复杂分子的质子屏 蔽，从而改善共振线的分离等。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 第二章1 3 - - - 酢 系列衍生物的合成、表征 目前，合成金属超分子化合物并用其作发荧光探针和光分子器件是超分子化 学和配位化学等研究领域的热剧4 1 1 。染料是一类重要的功能材料，在分子电子学 4 2 1 、频率上转换激射【4 3 舯】和光限耐4 5 1 等领域得到了广泛应用。但大部分染料的 共轭长度都比较的短，限制了它们的双光子效应。从分子工程角度出发，化合物的 分子结构特征，如共轭桥的长度、兀共轭桥类型及分子平面性等在调整材料非线性 光学性质方面都具有重要的意义。大量研究表明随着分子平面性脚】的增强和兀共 轭桥长度的增加，材料非线性光学效应相应的提高。 许多1 3 一二酮光致发光好的配合物，却不能展示它们在电致发光中的优势， 这因为在电致发光中，除了要求配合物的光致发光性质外，还有更为苟刻的要求， 例如高的热稳定性、好的成膜性、以及具有好的载流子传输性等。要达到上述的 要求，可以从改进材料本身性能内部因素和改进器件结构外部因素等两方面着手， 即既要优化电致发光的器件，又要改善材料性质。 改善材料的性质，主要通过配体的修饰。配体的修饰又可以分为对中性配体 的修饰和对阴离子配体的修饰。修饰的主要目标，首先要考虑配体中心离子与三 重激发态的能级匹配，光致发光效率的提高。在这个前提下，还要考虑其载流子 迁移率的提高，通常是通过向配体中引入一些载流子迁移率好的基团来实现。在 这其中，1 3 一二酮配体的修饰是在近几年来研究比较多的课题之一。 2 0 0 2 年c h e n t 2 4 】报道对铕配合物电致发光的研究。卞祖强【2 5 】在优化材料方面 也做了有益的尝试。中性配体的优化，优化目的是希望提高配合物的载流子传输 性，好的成膜性及好的热稳定性。随着中性配体的修饰，配合物的热稳定性相应 的增强了，固体相对荧光强度提高。 本章合成了p 一二酮系列衍生物，通过红外数据及核磁氢谱，推测出化合物组 成；其中三个化合物培养出了单晶，通过x - 射线衍射仪确定了晶体结构； 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 b r u k e ra l p8 0n m r ；n o n i u s c a d 4 型x 射线单晶衍射仪；德国布鲁 克f t i r 红外光谱仪；f 9 6 荧光分光光度计；t u l 9 0 0 型紫外可见分光光度计； 德国p i c oq u a n t 公司的f l u ot i m e2 0 0 型时间分辨荧光光谱仪 每一步反应中均采用自制的硅胶薄层板跟踪反应，用1 2 蒸气显色； 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 乙酰乙酸甲酯的制备 1 5 1 3 二酮系列化合物的合成、表征及性质研究 如一下一m +ch30h o c o c h 3 c o c h 2 c o r 在装有冷凝管、搅拌器及2 5m l 恒压滴液漏斗的5 0m l 四口反应瓶中分别 加入0 3t o o l 无水c h 3 0 h ，滴加3 滴浓h 2 s 0 4 ，加热回流一小时，冷却手搅拌滴 加0 2 6t o o l 双乙烯酮，控制液体滴加的速度，保持微回流状态。滴加完毕后，继 续加热回流约半小时，溶液反应呈现黄色停止反应。减压蒸去未反应完c h 3 0 h ， 产物为淡黄色液体。 2 1 2 2 溴代乙酰乙酸甲酯的制备【4 7 - 5 5 】 c h 3 c o c h 2 c o r + b r 2 c h 3 c o f h c o r b r 在装有冷凝管( 上端接溴化氢吸收装置及氯化钙干燥管) 、搅拌器、温度计 及5 0m l 恒压滴液漏斗的2 5 0m l 四口反应瓶中分别加入反应一乙酰乙酸甲酯 ( o 2 6m 0 1 ) ，1 0 0m l 无水乙醚，冰盐浴冷却至0 0 c 以下