（物理化学专业论文）含3（2吡啶）吡唑的配体设计及其配合物的合成、结构与性质.pdf

摘要 设计和制备具有新颖结构和特殊功能的配合物是当前配位化学研究的热点之 一。近年来，对3 ( 2 吡啶) p i t 唑及其衍生物的配位化学研究引起了人们的关注。3 ( 2 吡啶) 毗哗是一个类似2 , 2 一联毗啶的螯合配体，它的三个n 原子都有较强的配位能 力能与多种金属离子配位。它的毗唑环n 上的h 原子具有很高的活性，容易发生 取代反应，通过引入各种取代基，可以得到多种新型多功能配体。3 ( 2 吡啶) p t l 唑系 列衍生物配体具有芳环和n 原子在与金属离子配位时，分子间有可能形成压旆 用和氢键，可能组装出结构新颖和功能独特的配合物超分子。 本文合成了3 - ( 2 一毗啶) 吡唑( h l l ) 及它的三个衍生物：2 - 3 ( 2 ，毗啶) 吡唑1 甲基】_ 吡啶( l z ) 、3 - 3 ( 2 一毗啶) 吡唑一甲基】毗啶( l 3 ) 和4 - 3 ( 2 毗啶) 吡唑一1 甲基】 t 啶( l 4 ) ， 使用这些配体，制各了七个过渡金属配合物： c u l l ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) j 2 ( 1 ) 、 c u ( l 2 ) 2 1 2 ( c 1 0 4 ) d ，2 h 2 0 - c h 3 0 h ( 2 ) 、【c u l l 2 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( 3 ) 、z n l 2 c 1 2 ( 4 ) 、 a g l 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 5 ) 、 c u l 5 c 1 2 1 2 ( 6 ) 和 【a g l 4 1 c l o , 1 。( 7 ) ，用x 射线单晶衍射确定了 这些配合物的晶体结构，同时研究了部分配合物的相关性质。 通过比较配合物的结构，发现配体中取代基亚早基h 比啶上氮原子的位置对它们 配合物的结构有重要影响。对1 的磁性研究表明，配合物1 中c u ”中心存在反铁磁 耦合作用。 关键词：多吡啶配体，3 一( 2 吡啶) 吡哗，配合物，晶体结构，磁性 a b s t r a c t t h er a t i o n a l d e s i g no fc o m p l e xw i t h n o v e ls t r u c t u r e sa n d s p e c i a l f u n c t i o n s r e p r e s e n t s o n eo ft h er a p i d l yd e v e l o p i n gf i e l d si nc u r r e n tc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y r e s e a r c h e so nt h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t h3 - ( 2 一p y r i d y l ) p y r a z o l el i g a n d sh a v e r e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r sd u et ot h e3 - ( 2 - p y r i d y l ) p y r a z o l el i g a n g s m a yb eu s e dt oc o n s t r u c tm a n ys u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n d s p e c i f i cp r o p e a i e sd u et o t h e i rm u l t i c o o r d i n a t i o nd o n o r sa n d s t r o n gc o o r d i n a t i o n a b i l i t i e s p y r a z o l e sa r eo n ek i n do ft h em o s te a s i l yd e r i v e dn - h e t e r o c y c l e sa n dt h e r e f o r e c o u l dr e a d i l ya f f o r dal a r g ev a r i e t yo fp y r a z o l y l p y r i d i n e - b a s e dc h e l a t i n gl i g a n d s t h i s t h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt w oc h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ，t h ep r o g r e s so fr e l a t e dr e s e a r c h e sh a db e e nb r i e f l yr e v i e w e d ，a n dt h e b a c k g r o u n do ft h i sr e s e a r c hw a si n t r o d u c e d i n c h a p t e r2 ，3 - ( 2 一p y r i d y l ) p y r a z o l e ( h l l ) ，2 - 3 一( 2 一p y r i d y l ) p y r a z o l - 1 y l m e t h y l 一 p y r i d i n e ( l 2 ) ，2 - 3 ( 2 p y r i d y l ) p y r a z o l 一1 一y l m e t h y l p y r i d i n e ( l 3 ) a n d2 - 3 - ( 2 - p y r i d y l ) p y r a z o l - i y l m e t h y l p y r i d i n e ( l 4 ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e da sc h e l a t i n gl i g a n d sa n ds e v e n c o m p l e x e sw i t ht h e s el i g a n d s ， c u l ( n o s ) ( h a o ) 2 ( 1 ) ，【c u ( l 2 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) 4 2 h 2 0 c h 3 0 h ( 2 ) ， c u l l l 2 】2 ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( 3 ) ，z n l 2 c 1 2 ( 4 ) ， a g l 3 】2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 5 ) ， c u l a c l 2 】2 ( 6 ) a n d a g l 4 c 1 0 4 。( 7 ) ，h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n d s i n g l e c r y s t a lx r a ya n a l y s i s t h es t r u c t u r a ld i v e r s i t i e so ft h e s ec o m p l e x e ss u g g e s tt h a tt h ep o s i t i o n so fp y r i d y ln a t o mo fl 2 、fa n d0h a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r e so ft h e i rc o m p l e x e s t h e m a g n e t i cm e a s u r e m e n t so fii n d i c a t et h a tt h e r ee x i s t ss t r o n ga n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g b e t w e e nt h ec u “c e n t e r s k e y w o r d s ：c o m p l e x ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， 3 一( 2 p y r i d y l ) 一p y r a z o l e b a s e dl i g a n d s ，s y n t h e s i s i i 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 简单小分子配体和金属离子通过配位键进行自组装构筑具有特殊结构与功能的 配合物或配位聚合物，已成为当前配位化学、超分子化学及材料和生命科学等领域 中的主流和热点之一，并呈现出突飞猛进、方兴未艾的发展趋势【卜4 】。近年来，人们 借助各种小分子配体与金属离子通过配位及其它弱相互作用得到了各式各样、精彩 纷呈的功能配合物i 。5 1 。可以预期，对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化 学发展的新局面及促进相关学科的交叉融合，并将进一步拓展其在电、光、磁、催 化及生物等诸多领域中的广阔应用前景【5 i 。 金属配合物是由金属离子和有机配体通过配位键形成的具有离散结构或无限连 续结构的配合物的统称。具有离散结构的配合物( 有限多核配合物或单核配合物) 又叫零维( 0 d ) 配合物，而具有无限连续结构的配合物又叫配位聚合物，从结构划 分可分为一维( 1 d ) 、二维( 2 d ) 和三维( 3 d ) 配位聚合物。 通过对配体的设计和合成条件的选择，化学家们构筑出了多种多样、异彩纷呈 的零维配合物。如双会属大环【6 】、三角型【7 】、四边型1 8 】、五边型 9 1 、六边型及其它 有限多核的环型、轮型分子、四面体、六面体，八面体等多面体配合物j 等( 图l 一1 ) 。由于它们具有独特的性质和功能，这方面的研究正受到越来越多的关注和重 视。由于超分子概念的提出、晶体技术的进步、生物学分子水平的研究以及材料科 学的发展促进了对配位聚合物的合成、结构及功能的研究。尤其近十几年，对配 位聚合物的研究得到了迅速的发展。大量具有新奇网络结构的配位聚合物被合成， 其主要结构类型有会刚石结构”2 1 、立方网络结构”3 1 、梯子形【1 4 1 、蜂窝形l ”1 、螺旋形 j 6 1 及砖墙形结构等等( 图1 2 ) 。 第一章前苦 图1 一l 多姿多彩的有限多核分子聚集体 图1 2 多姿多彩的网络结构 尽管这些结构新奇的配合物是有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的， 但要进行有目的的合成，有机配体的设计和金属离子的选择很关键。p j s t a n g l l 8 】 卜荨 一黼鸯 第一章前言 提出了分子库模型，用示意图的形式描述了合成各种结构的配合物分子所需的配体 的形状( 图l 一3 ，1 4 ) 。 、d i t o p k 、s u b u u i aaa 0 、 弋丁 舞狳、 6 0 9 矿1 0 9 。5 1 2 0 4 1 8 0 a 口 6 0 z 二o a 厂厂9 0 i 一 l 一 a， 1 0 9 5 、 仑 口 o 二二)1 2 0 。 可 fln0 1 e o 、，一 图1 3 分子库模型一双边构筑单元组装环形分子的示意图 、d i t o p i c 一s u b m d z aal i r i l o p l c1 ， 8 0 - 9 旷 1 0 9 01 8 0 9 s u b u | t t t r 6 0 。 脚“b i p ，n m m e l e t r a h e d r o n 少一 9 0 。 t r 啦m lb m “ l 固 o 1 0 9 5 。 d a u h l er , q v , z r e 。 d m 蛐h 面d e j l r 口n ，& 团 凰 1 2 0 。 c u b o c t a h e d r 4 $ 1 1 图l 一4 分子库模型一双边和三边构筑单元连接组装3 d 结构分子的示意图 第一章前言 尽管这种设计配合物的方法也存在一些局限性【1 9 1 ，如使用刚性配体进行连接限 制了所形成的配合物的构型转化金属中心在所形成的配合物中配位活性低，含杂 原子配体与过渡金属间的共轭作用对配体和金属的物理性质有很大的影响等【2 0 川， 但这种通过直接成键来构筑配合物的方法是常见且有效的。选择适当构型的刚性配 体与合适配位构型的金属离子，通过方向性很强的配位键可以组装出各种各样结构 的配合物。 如何控制反应条件定向组装出目标结构化合物是当前配位化学研究的主要问题 之一而寻找影响超分子配合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本 途径。目前已知的影响超分子配合物组装过程的因素很多，除了上面提到的配体性 质( 可具体分为配体中给体基团性质【2 2 】、配位齿数目【2 3 】、配体配位点间距f 2 4 】以及配 体异构 2 s l 等几个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金属离子的配位构型1 2 6 1 v 双及 半径大小 2 7 1 等方面) 外，还包括阴离子【2 引、有机或无机模板分子【2 9 】、溶剂( 如溶剂 配位能力及体积大小等方面) 、反应物配比【3 2 1 甚至溶液的p h 值【3 3 增。 1 2 多吡啶配合物的自组装 多蚍睫类配体具有多个配位点，其芳香体系容易形成弘石堆积作用，其n 原子 有可能形成氢键，从而可以得到结构新颖、功能奇特的配合物。其中。2 ，2 。联毗嚏 和4 , 4 一联毗啶是最具有代表性，也是被研究最多的此类配体。2 , 2 - 联毗啶是具有 对称结构的双齿螫合配体，自从1 9 世纪术被发现以来 3 4 1 由于其具有良好的配位 能力和氧化还原的稳定性，它与金属的螯合配位被人们广泛研究。4 , 4 一联吡啶是具 有对称结构的双齿桥联配体由于其对称的刚性结构，被广泛应用在超分子配合物 的自组装中。人们利用它们及其衍生物和类似物与金属离子的配位自组装，获得了 各种各样，结构各异的功能超分子配舍物这些配合物具有独特的光、电、磁性质 和生物活性等，在光学材料、磁性和超导材料、催化及药物合成等方面有良好的潜 在应用前景。 1 2 i 2 , 2 - 联吡啶及其类似物的自组装 h a n n o n 等用4 一甲硫基一6 一( 3 一吡啶) 醯陉一2 , 2 一联吡啶( b p y 一3 一p y ) ( 图i _ 5 a ) 与 c u ( m e c n h x ( x = p f 6 ，b f 4 ) 反应，得到了一个双核铜配合物( 图i 4 第一章前言 一5 b ，c ) 。其中，每个配体桥联两个金属中心，每个c u l 中心分别与一个配体的联吡 啶单元和另一个配体毗啶单元的配位，从而形成了m 2 l 2 二聚物单元，扭曲的吡啶 环之间形成了一个“a r y l l i n e d ”孔穴。其中cu i 离子采取四配位的畸变四面体构型。 他们用此配体和醋酸镉反应，得到了类似结构的配合物( 如图l 一5 d ) 。不同的是， 这个配合物中c d 采取六配位的畸变正八面体构型。 s m e b d y - 3 - p y ( a ) m ( c )( d ) 图卜5 ( a ) 配体b p y 一3 一p y ( b ) b p y 一3 一p y 与c u 形成的双核二聚单元( c ) b p y 一3 一p y 与c u ( i ) 的配位示意图( d ) b p y 一3 一p y 与c d ( i i ) 的配位示意图 f u j i t a 等报道了一系列利用顺式乙二胺保护的p d l l 作为组装单元，与4 , 4 一联 吡啶及类似物自组装在不同反应条件下，分别得到三核“分子三角”( 图l 一6 a ) 和四核“分子方”( 图1 6 b ) 配合物。从晶体结构可以看出，在分子方中配体4 ，4 l 联吡啶相互平行，面面距离大约为8a ，相邻的配体成9 0 。角。用2 , 2 一联吡啶代替 顺式乙二胺进行反应。也得到了类似的结构( 图l 一6 c ，l 一6 d ) 。 第一章前言 ( n 0 3 k ( a ) 6 + ( n 0 3 ) 8 ( b ) 蕊“囤h 画睁1 5 9 ) 哔8 伽 帅筘 驴 一国 ( c )( d ) 图卜6 联吡啶和p b ( i i ) b e 合物( a ) 4 , 4 一联吡啶和( e n ) p b ( i i ) 形成的分子三角( b ) 4 , 4 一联蝴( e n ) p b ( i i ) 形成的分子方( c ) 4 , 4 一联吡啶和( b p y ) p b ( i i ) 形成的分子分子三 角( d ) 4 , 4 。联吡啶和( b p y ) p b ( i i ) j 移成的分子分子方 l e h n 等h 峙4 用2 ，2 一联吡啶的衍生物三一( 2 ，2 1 一联吡啶) 睡建与f e c h 自组装得到 了一个“五角星”形状的五核配合物( 图l 一7 b ) ，中间空穴中包结着抗衡阴离子 c l ，他们认为c l - 离子起着模板诱导作用。同样的配体，与f e ( b f 4 ) 2 、f e s 0 4 或f e s i f 6 自组装得到的是“六角星”形状的六核配合物( 图l 一7 c ) ，有可能在配合物的中心 也包结着不同的抗衡阴离子，也许正是不同大小的阴离子诱导而得到不同结构的配 合物。把连接2 , 2 一联, t l l 庭的基团换成由c h 2 c h 2 换成c h 2 0 c h 2 ，得到一个新的配 体，此配体与f e c l 2 自组装得到的是四核分子方配合物( 图l 一7 a ) 。结构的差异 可归因为配体结构对自组装的影响。 6 h i 守审。南牛l 他婶。由四 肆s ，滔 第一章前言 口伊润p 棚督伊母啪奇矿吁k 珍 - 、1 h ( a )( b )( c ) 图1 72 , 2 一联吡啶的衍生物与f e c l 2 的自组装( a ) 四核分予方形配合物( b ) 五角 星形配合物( c ) 六角星形配合物 洪茂椿等人【3 9 j 用2 , 2 一联毗啶( b p y ) 、间苯二甲酸、氧化钆和硝酸铜进行水热反 应，在不同的反应条件下，得到了两种具有三维孔穴的配合物。配合物1 的不对称 单元是出一个阳离子单元c u ( b p y ) z + 、两个钆离子、3 5 个间苯二甲酸分子与一个配 位的水分子组成( 图l 一8 a ) 。每个钆离子和八个氧原子配位，形成十二面体构型， 独立的两个钆离子由两个羧基连接，形成g d 2 0 2 构筑单元，八个g d 2 0 2 单元通过问 苯二q i 睃连成一个人的骷也孔穴。两个扭蛐四面体构型的c u ( b p y ) 2 + 作为补偿电荷 f i ，j 1 佴f 乍h i7 n f l 】j ，；个- f 1 - l ( 1 l r h ) 0 j j ”j 。j j 拧f n 址i i lj ：j i 火f | ，j l 。1 千，卜j ：饵 小f ，j i ii ，i ，i j , j 个离j j l 、十阳h 微m 氘”i 求 ( a ) ( b ) 删1 8 ( a ) 配介物l | 均配他结构罔( b ) 两个压缩的【c u ( b p y ) ：r 琐充剑聚合物孔穴 掂一章前言 通过改变反应物的配比，他们又得到了一个新的配合物2 ，配合物2 的每个不 剥称单元包含三个饨离子、一个铜离子、一个联吡啶配体、六个l l u j 苯二甲酸配体和 一个游离水分子( 图l 一9 a ) 。间苯二甲酸连接钆离子和铜离子，构成了一个含有不 规则孔穴的三维网络结构( 图l 一9 b ) 。在这两个配合物的形成中，铜离子起了模板 的作用。 图1 9 ( a ) 雌合物2 的配位结构图( b ) c u ( b p y ) 2 + 参与构筑三维网络 1 2 24 , 4 联吡啶的自组装 利用4 , 4 一联毗啶这样的桥联多齿配体进行多维超分子结构的组装，构筑具有一 维、二维、三维网络结构的配位聚合物，是配位化学研究的热点之一。人们对此 进行了广泛的研究，得到了许多结构新颖，功能独特的聚合物。 如图l _ 1 0 a ，是一个山c u “和4 ，4 一联吡啶构成的具有无限结构的配合物1 4 1 。 八面体配位构型的c u “与4 , 4 一联毗啶配位连成一维链，末参与配位的4 , 4 t 一联毗啶 又通过氯键将一维链连接起来，形成二维氢键网络。图l 1 0 b ，是个由f e “和4 ，4 一联吡啶构成类似结构的配合物【4 2 | 。f e ”与4 , 4 一联吡啶配位连成一维链，未配位的 4 ，4 。联毗l 定与一维链形成单双交替的氢键，构成了二维网络结构。形成这种结构主 要是由于余属离子采用了r f 八面体配位构型。图1 一l o c ，显示出配合物 c u b r 2 ( 4 ，4 曲p y ) 】的层状无限结构1 4 3 l ，c u ”和4 , 4 一联毗啶配位形成的一维链通过 b r 离子连成二维层状结构，可以看出c u ( i i ) 离子为六配位的扭曲八面体构型。如 图卜1 1 d 所示，c u 与4 , 4 。- 联吡啶配位形成了不同于| ；i 面的z 字形一维链 4 4 】，c u 。 离子采取四配位的四面体配位构型。这些结构的差异是由于金属离子的不同配位倾 一一 篓兰皇堕童 一 _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ p r _ _ - 1 一 向造成的。 ( a ) ( c ) ( d ) 图1 一1 0 ( a ) 配合物【c u ( 4 ，4 - b p y ) ( b f 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 山p y ) 的二维氢键网络( b ) 配合物( h 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) 】( c 1 0 4 ) 1 5 ( 4 ，4 。- b p y ) h 2 0 的二维氢键网络( c ) 配合物 c u b r 2 ( 4 ，4 _ b p y ) 】的层状无限结构( d ) 配合物 c u ( 4 ，4 一b p y ) ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) 中 c u ( 4 ，4 i - b p y ) ( m e c n ) 2 ) 离子的z 字形链 ( 驯 ( b ) 图_ l l 配合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) c 1 1 ( a ) 网络构筑单：元 c u 2 c 1 2 ( b p y ) 4 ( b ) 配合物的 二维网络结构 第一章前言 如图1 1 1 配合物【c u ( 4 ，4 - b p y ) c 1 中 4 5 1 ，c u ( i ) 离子被两个氯原子桥联，形成 双核构筑单元( 图1 1 l a ) 此单元被4 , 4 一联吡啶连成六边形格子状的二维无限网 络( 图1 1 l b ) 。 图1 1 2 是配合物 a g ( 4 ，4 i _ b p y ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 的堆积示意图【4 6 1 。配合物中，四面体 构型的 a g n 4 单元通过4 , 4 7 一联毗啶连接，形成三维金刚石网络结构。四个独立单 元形成互穿结构，形成了高效的堆积模式。 图1 12 配合物 a g ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) f l l j 一- 维金gr j nnn n 构 1 2 3 3 - ( 2 吡啶) 吡唑及其衍生物的自组装 2 ，2 - 联吡啶作为典型的螯合配体，其配位化学研究得到了很大的发展，但是对 于与其类似的不对称螯合配体3 一( 2 一吡啶) 吡唑的配位化学则报道不多。3 一( 2 一吡 啶) 毗哗的配位情况类似于2 ，2 一_ 联吡啶，其本身是一个典型的螯合配体。不同的是 其吡唑环上n 原子的h 原子具有很高的活性，在一定条件下可以失去h 原子参与 配位。人们利用h 原子的高活性，以3 一( 2 一毗啶) 毗唑为单元合成了一系列衍生物， 并得到了许多结构新颖的配合物。 r s t a v - r o p o u l o s 等【4 7 j 使用3 一( 2 一吡啶) 吡唑和【c u ( c h 3 c n ) 4 】【p f 4 】合成了一个六 核铜的配合物( 图1 1 3 a ) ，该配合物中两个三核铜单元经金属离子间的弱作用连 接起来，进而形成一个六核结构。三核铜单元中铜中心呈正三角形排列( 图1 1 3 b ) 第一章前言 单元内铜离子之间的距离为3 5 2 ( 5 ) a ，而三核铜单元之间c u c u 距离为2 9 0 5 ( 3 ) a 。 一 ( a )( b ) 图l 1 3 ( a ) 由金属离子弱作用连接起来的 c u 3 ( 2 - ( 3 ( 5 ) - p z ) p y ) 3 2 - 2 p y 结构单元 ( b ) f c u 3 ( 2 - ( 3 ( 5 ) - p z ) p y ) 3 结构单元 m d w a r d 等用3 一( 2 一吡啶) 吡唑与醋酸铜反应。在不同的溶剂中，得到两个 四核铜的配合物i “1 。在这两个配合物中不同的溶剂分子参与配位，如图1 1 4 所示。 图1 1 4 a 中为d m f 溶剂分子参与配位，而图l 一1 4 b 中为甲醇分子参与配位，这 两个配合物在构型上仅存在参与配位溶剂分子不同。 ( 妨 ( b ) 图l 一1 4 3 一( 2 。吡啶) 毗唑铜的四核配合物( a ) d m f 溶剂参与配位( b ) 甲醇溶 剂参与配位 最近，m d w a r d 等1 4 9 1 在吡啶的2 ，6 位上分别用亚甲基连接一个3 一( 2 一, t i n ) 吡畔单元，得到个双臂配体( 图1 1 5 a ) 。该配体与锌余属盐反应得到了一个管 第一章前言 状的八核配合物，配体的两个毗啶吡唑双臂分别与临近的锌离子配位，进而两两连 接起来并把一个高氯酸根离子包结在中间的空腔内( 图1 1 5 b ) 。该八核配合物 为管状超分子结构，从其空间堆积图中可以看到管状结构中央的通道( 图l 一1 5 c ) 。 ( b )( c ) 图卜1 5( a ) 2 , 6 一b i ( 3 ( 2 一p y ) p z ) p y 配体( b ) 配合物八核结构骨架图( c ) 配合物空 间填充图 r m u k h e r j e e 等用3 一氯甲基毗啶连接3 一( 2 一吡啶) n i t 唑得到一个新的三齿配体 ，用此配体与c o ”、n i 反应，得到了两个结构相似的单核配合物( 图l 一1 6 a ) ， 并报道了它们的磁性。与m n c l 2 反应，得到了一个具有二维氢键网络结构的配合物 ( 图1 1 6 b ) 。 ( a ) ：( b ) 图1 1 6 2 - 3 - ( 2 ，p y ) p z 1 - y 1 p y 的配合物( a ) c 0 1 1 配合物( ”m n 1 配合物 1 2 第一章前占 我们组对于3 一( 2 吡啶) 吡唑衍生物的配合物也做了不少研究，其中部分配合物 被发现具有良好的生物活性疆”。我们在3 - ( 2 毗啶) 吡唑上引入一个芳香萘环，并得 到了它的单核铜的配合物( 如图l 一1 6 ) 。配合物中配体均为螯合配位模式，铜中心 离子为六配位八面体构型。生物活性测试显示，该配合物具有明显的抗癌细胞活性。 图1 1 6 1 - 萘- 3 一( 2 - 吡啶) n t t 唑的铜配合物 1 3 本课题选题意义及研究进展 3 ( 2 毗啶) 啦唑是一个类2 ，2 联吡啶的螯合配体，具有良好的配位能力。2 , 2 一 联吡啶作为典型的具有对称结构的螫合配体其配位化学研究得到了很大的发展， 但是对于与其类似的不对称螫合配体3 ( 2 吡啶) 吡唑的配位化学研究则开始的较晚。 3 ( 2 吡啶) 吡唑中，除了它本身的n 原子具有很高的配位活性，能与多种金属离子 配位外，吡唑环上n 原子的h 原子具有很高的活性，容易发生取代反应，这为合成 额颖的多齿配体提供了很大的方便。由于3 ( 2 毗啶) 吡唑系列衍生物配体具有多个 芳环，容易形成界刀作用和氢键，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能 独特的配合物，因此此类配体在超分子配合物的自组装方面具有广阔的前景。 对3 ( 2 吡啶) 吡唑及其衍生物的配位化学研究是近期的热点之一。m d w a r d 5 2 1 、m h wl a m t 5 3 1 、w r t h i e l t ”i 、p j s 【e e l l 5 5 】等人在这一领域研究中进行 第一章前言 了大量的工作，设计并合成了多种配体及其配合物，它们表现出具有不同寻常光、 r u 、磁锋性质d ! - l l 线讹光学磁性和倦化材料等方西典有潜在的应用6 u 最。 我们研究小组对3 ( 2 毗啶) 吡唑及其衍生物的配位化学也进行了大量的研究工 作，得n t 具有各种各样结构的过渡金属配合物 5 6 s 7 ，研究了它们的晶体结构和相 关性能。 虽然人们已经在这一研究领域取得巨大的进展，但是离通过控制各种条件从而 获得具有预期性质和功能的目标产物的目标还有相当大的距离，因此在广度和深度 上进一步研究此类配体及其配合物有重要的意义。 本文在本组研究的基础上i s 8 】，合成了3 ( 2 吡啶) 吡唑( h l l ) 及其三个衍生物作为 配体：2 - 3 ( 2 - 吡啶) 吡唑卜甲基】吡啶( l 2 ) 、3 - 3 - ( 2 一吡啶) 吡唑1 - 甲基】吡啶( p ) 和 4 - 3 ( 2 吡啶) 吡唑1 甲基】吡啶( l 4 ) ，并合成了它们的七个过渡金属配合物，解析了 其晶体结构并研究了有关性质。 参考文献 【1 】j m l e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，v c h ：w e i n h e i m ，1 9 9 5 【2 】o p h i l i p ，j f s t o d d a r t ，a n g e w c h e m i n t e d e n g l ，1 9 9 6 ，3 5 ，1 15 4 【3 】d b r a g a ，f g r e p i o n i ，g r d e s i r a j u ，c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ，1 3 7 5 【4 】m j z a w o r o t k o ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，1 【5 】s l e i n i n g e r ，b o l e n y u k ，p j s t a n g ，( ? h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【6 】c m h a r t s h o r n ，p j s t e e l ，i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ，6 9 0 2 【7 】( a ) s r t i t t i m a n n ，gb e r n a r d i n e l l i ，a ew i l l i a m s ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ， 1 9 9 3 ，3 2 ，3 9 2 ；( b ) r fc a r i n a ，a ew i l l i a m s ，gj b e m a r d i n e l l i ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 7 ，5 4 8 ，4 5 【8 】( a ) i w e i s s b u c h ，p n w b a x t e r , s c o h e n ，h c o h e n ，k k j a e r , rb h o w e s 。j a l s - n i e l s e n ，gs h a n a n ，u s s c h u b e r t ，j m l e h n ，l l e i s e r o w i t z ，m l a h a v , a 1 1 a m c h e ms o c ，1 9 9 8 ，12 0 ，4 8 5 0 ；( b ) 1 w e i s s b u c h ，p n w b a x t e r , i k u z m e n k o ，h c o h e n s c o h e n ，k k j a e r , p b h o w e s ，j a l s - n i e l s e n ，j - m i 七h n ，l l e i s e r o w i t z ， m 1 a h a v ，c h e me m ：，2 0 0 0 ，6 ，7 2 5 1 9 ic s c a m p o s - i ：o n f i n d c z ，r c l d r a c ，j m k o o m e n ，d i i r u s s e l l ，k r d u n b ar ， 第一章前言 a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 7 3 【1 0 】yl c h o ，h u h ，s yc h a n g ，h y c h a n g ，m g c h o i ，i s h i n ，k s j e o n g ，j = a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，1 2 5 8 【11 ( a ) pn wb a x t e r , j - m l e h n ，j f i s c h e r , m _ t y o u i n o u ，a n g e w c h e m 1 i t e d e n 9 1 ，1 9 9 4 ，3 3 ，2 2 8 4 ；( b ) s - x l i u ，s l i n ，b - z l i n ，c 一c l i n ，j - q h u a n g ， a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 1 ，鲫，1 0 8 4 ；( c ) k k k l a u s m e y e r , s r w i l s o n ，t b r a u c h f u s s ，ja m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，2 7 0 5 ；( d ) b f a b r a h a m s ，s j e g a n ，r r o b s o n ，j ：a mc h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，3 5 3 5 【1 2 ( a ) l c a r l u c c i ，gc i a n i ，d m p r o s e r p i o ，a s i r o n i ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 4 ，2 7 5 5 ； ( b ) m j z a w o r o t k o ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 4 ，2 8 3 ；( c ) l ，r m a c g i l l i v a r y , s s u b r a m a n i a n ，m j z a w o r o t k o ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 4 ，1 3 2 5 ；( d ) k a h i r s e h ，d v e n k a t a r a m a n ，s r 、w i l s o n ，j s m o o r e ，s l e e ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 5 ，219 9 【13 】( a ) s s u b r a m a n i a n ，m j z a w o r o t k o ，a n g e w c h e m 1 i t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 ； ( b ) l c a r l u c c i ，gc i a n i ，d m p r o s e r p i o ，a s i r o n i ，a n g e wc h e m i n t e d e n 9 1 ， 1 9 9 5 ，3 4 ，1 8 9 5 ；( c ) a r u j i w a 仃a ，c j k e p e r t ，m j r o s s e i n s k y , c h e m c o m m u n ， 1 9 9 9 ，2 3 0 7 【1 4 】( a ) p l o s i e r , m j z a w o r o t k o ，a n g e w c h e m 1 i t e d e n 9 1 ，1 9 9 6 ，3 5 ，2 7 7 9 ；( b ) y m v a g h i ，h l i ，t l g r o y , l n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，4 2 9 2 ；( c ) l c a r l u c c i ，gc i a n i ， d m p r o s e r p i o ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 9 ，4 4 9 ；( d ) m f u j i t a ，yj k w o n ，0 s a s a k i ， k y a m a g u c h i ，k o g u r a ，a m c h e ms o c ，1 9 9 5 ，1 17 ，7 2 8 7 ；( e ) m f u j i t a ，y j k w o n ，m m i y a z a w a ，k o g u r a ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 4 ，19 7 7 ；( f ) k v d o m a s e v i t c h ，gi ) f n r i g h t ，b m o l t o n ，m j z a w o r o t k o ，j = s o l i d s t a t ec h e m ，2 0 0 0 ， ，5 2 2 8 0 【1 5 】( a ) gb g a r d n e r , d v e n k a t a r a m a n ，j s m o o r e ，s l e e ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 ；( b ) d w h a n g ，k k i m ，ja m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ，4 5 1 ；( c ) j em a , j f l i u ，x y a n ， h q j i a ，y h l i n ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 。2 4 0 3 【1 6 】( a ) m 。a w i t h e r s b y , a 。j b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，p - h u b b e r s t e y , w s l i ，m s c h r 6 d e r , a n g e w , c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 2 7 ；( b ) gb e m a r d i n e l l i ，c p i g u e t ，a fw i l l i a m s ，a n g e mc h e mi n t e d e n 9 1 ，1 9 9 2 ，3 1 ，1 6 2 2 ；( c ) g b e r n a r d i n e l l i ，c p i g u e t ，a f w i l l i a m s ，a n g e wc h e m 1 i t e de n g l ，1 9 9 1 ，3 0 ， is 笙= 兰堕童 1 4 9 0 ；( d ) d m l g o o d g a r n e ，s ew h i l l ，d j w i l l i a m s ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 3 ， 1 0 1 9 1 7 】( a ) m f u j i t a ，