（理论物理专业论文）二元feal合金中3d电子行为及超精细相互作用研究.pdf

二元f e - a l 合金中3 d 电子行为及超棚细相互作用研究 二元f e a l 合金中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 摘要 采用符合正电子湮没辐射多普勒展宽装置和寿命谱仪研究不同化学成 分的二元f e a 1 合金中的微观缺陷、电子密度以及f e3 d a l3 p 电子的交互 作用，合金元素对f e a l 合金中微观缺陷、电子密度和3 d 电子的影响。分 析有序和无序f e a 1 合金的穆斯堡尔谱，获得合金中的超精细相互作用信 息。研究微观缺陷、3 d 3 p 电子作用以及超精细相互作用对f e a l 合金脆性 和磁性能的影响。实验结果如下： ( 1 ) 当f e 和a l 原子形成f e a l 合金时，由于晶格中最邻近的f e - a l 原 子对之间发生f ed a ip 杂化作用，a l 原子的3 p 电子与f e 原子的3 d 电子 被局域化并形成共价键，导致合金中参与形成金属键的自由电子数量减少， 并降低e + 与3 d 电子湮没的概率。 ( 2 ) 随着合金中a 1 含量的增加，二元f e a l 合金晶格中的3d 一3p 电子 作用增强，d - d 电子作用减弱，因此e + 与高动量3 d 电子湮没的概率迅速降 低。 ( 3 ) 二元f e a 1 合金中的结构空位的浓度随着合金中a l 含量的增加而 迅速增加。 ( 4 ) a 1 含量低于2 5 a t 的f e a 1 合金，其穆斯堡尔谱是展宽的六峰谱线； 二元f e - a i 台啥中3 d 电子行为及超精细相互：作用研究 a l 含量在4 0 5 2 a t 的f e a l 合金其穆斯堡尔谱是展宽的单峰谱线。即有序 d 0 3 f e 3 a l 合金是铁磁性的，而完全有序b 2 f e a l 合金是无磁性的。即在有 序的b 2 f e a i 合金中，每个f e 原子的平均磁矩为零。这是由于在有序 b 2 一f e a l 合金中，晶格中最邻近的f e a l 原子对之间发生f ed a 1p 杂化作 用，从而减小了f e 原子的磁矩。 ( 5 ) 将有序b 2 f e a i 合金进行球磨3 0 小时后，再测量该粉末的穆斯堡 尔谱，得到的是展宽的多峰谱线。这表明，可以通过无序化来提高f e a i 合 金的磁矩。 关键词：f e a l 合金寿命谱多普勒展宽谱微观缺陷3 d 电子穆 斯堡尔效应有序无序 i l 广西大掌硕士掌位髭譬乞二元f e a 1 合金中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 s t u d i e so ft h eb e h a v i o ro f3 de l e c t r o n sa n d h y p e r f i n ei n t e r a c t i o ni n b i n a r yf e a la l l o y s a b s t r a c t t h em i c r o d e f e c t ，e l e c t r o nd e n s i t ya n dt h ef e3 d - a 13 pi n t e r a c t i o ni nb i n a r y f e a ia l l o y sw i t hd i f f e r e n c ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y p o s i t r o nl i f e t i m es p e c t r aa n dc o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r ao fp o s i t r o n a n n i h i l a t i o nr a d i a t i o n t h eh y p e r f i n ei n t e r a c t i o ni no r d e r e da n dd i s o r d e r e df e - a 1 a l l o y sh a sb e e nc h a r a c t e r e db ya n a l y s i n gt h em o s s b a u e rs p e c t r a t h ee f f e c t so f m i c r o d e f e c t ，3d - 3 pi n t e r a c t i o na n dh y p e r f i n ei n t e r a c t i o no nt h eb r i t t l e n e s sa n d m a g n e t i cp r o p e r t yo ff e a ia l l o y sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e nf ea t o m sa n da 1a t o m sa r ec o m b i n e dt of o r mb i n a r yf e - a ia l l o y s ， t h e3 de l e c t r o n so ff ea t o m sa n d3 pe l e c t r o n so f a 1a t o m sa r el o c a l i z e dt of o r m s t r o n gc o v a l e n tb o n d sd u et os t r o n gf e3 d - a 13 ph y b r i d i z a t i o nb e t w e e nn e a r e s t n e i g h b o rf e a 1a t o mp a i r s t h i sl e a d st ot h ed e c r e a s ei nt h en u m b e ro ff r e e e l e c t r o n s p a r t i c i p a t i n g i nt h ef o r m a t i o no fm e t a lb o n d ，a n dr e d u c et h e p r o b a b i l i t yo fp o s i t r o na n n i h i l a t i o nw i t h3 de l e c t r o n s i i i 广西大掌硕士学位论文二元f e - a 1 蕾蕾中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 ( 2 ) t h ei n c r e a s eo f a l c o n t e n ti nb i n a r yf e - a ia l l o y sw i l le n h a n c et h e3 d - 3 p i n t e r a c t i o n sa n dw e a k e nt h ed - di n t e r a c t i o n s ；a sac o n s e q u e n c et h ep r o b a b i l i t yo f p o s i t r o na n n i h i l a t i o nw i t ht h e3 de l e c t r o n so ff ea t o m sd r o p ss h a r p l y ( 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fs t r u c t u r ev a c a n c i e si nb i n a r yf e a 1a l l o yi n c r e a s e s r a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s eo f a 1 c o n t e n t ( 4 ) m o s s b a u e rs p e c t r u mo fb i n a r yf e - a 1a l l o yw i t ha 1c o n t e n tl e s st h a n 2 5 a t i saw i d e s p e c t r u mw i t hs i xp e a k s ；w h i l em o s s b a u e rs p e c t r u mo fb i n a r y f e - a 1a l l o yw i t ha ic o n t e n tf r o m4 0t o5 2a t i saw i d es p e c t r u mw i t hs i n g l e p e a k t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tf e 3 a 1w i t had o s o r d e r e ds t r u c t u r ei s f e r r o m a g n e t i cw h i l ef e a lw i t hab 2 - o r d e r e ds t r u c t u r e i sn o n m a g n e t i c t h e a v e r a g em a g n e t i cm o m e n tp e rf ea t o m i nb 2 一o r d e r e ds t r u c t u r eb i n a r yf e a la l l o y i sz e r o t h i si sd u et os t r o n gf e3 d - a 13 ph y b r i d i z a t i o nb e t w e e nn e a r e s tn e i g h b o r f e - a 1a t o mp a i r si nb 2 - o r d e r e ds t r u c t u r eb i n a r yf e a la l l o ya n dr e d u c i n gt h e m a g n e t i cm o m e n t o f f ea t o m ( 5 ) m o s s b a u e rs p e c t r u mo ff e a lp o w d e r , w h i c ha r em a d ef r o mb 2 - o r d e r e d f e a la l l o yh a v i n gb e e nb a l l - m i l l e df o r30 h ，i sa w i d e - s p e c t r u m w i t hm u l t ip e a k s t h i si n d i c a t e st h a tt h em a g n e t i cm o m e n to ff e a lm a yi n c r e a s eb ye x t e n s i v e d i s o r d e r i n g k e yw o r d s ：f e a 1a l l o y ；l i f e t i m es p e c t r a ；d o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r a ； m i c r o d e f e c t ；3de l e c t r o n ；m 6 s s b a u e re f f e c t ；o r d e r - d i s o r d e r i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：店玉锯 洲譬年，月e t 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 画口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名溏各锯 导师签名形乞萨月，。日 导师签名： 锄萨石 月，o 日 广西大掌硕士掌位论文二元f e - a 1 合金中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 1 1 概述 第一章绪论 f e a 1 系金属间化合物( i r o na l u m i n i z e d 简称铁铝化合物) 是由铁和铝这两个最基本 的工业元素组成的化合物，包括f e 3 a i 和f e a i 两大类。 f e - a i 系合金具有独特的力、电和磁学性能【l l ：( 1 ) 具有较高的硬度、强度和耐磨 性，优异的抗氧化和抗腐蚀性能，良好的抗核辐射性能。( 2 ) 具有很高的电阻率 ( f e 2 8 a t a 1 合金的电阻率萨1 5 0 “q c m ) ，而且，有序d 0 3 结构的f e a l 合金的电阻率 与a 1 含量有关：随a 1 含量的增加，电阻率先是降低，当合金中a l 含量为2 5 a t 时电 阻率达最低值( 为9 1 2 0 9 f 2 e m ) ，当a l 含量进一步增加，合金的电阻率增大【z j 。( 3 ) f e - a 1 合金的磁性能与a 1 含量、加工和热处理条件密切相关，即不同的a 1 含量，经不同的加 工工艺条件，可获得各种特殊的软磁性能：a ) a l 含量为1 2 a t 的合金具有较高的电阻 率( p 6 8 肚q e r a ) ，较高的饱和磁感应强度b s ( b s _ _ 1 8 5 t ) 和居里温度( t c = 7 3 0 ) ，可用 作电机和变压器铁芯材料、互感器和继电器材料等。b ) a l 含量达到1 5 1 8 a t 时，合金 的饱和磁感应强度b s 值下降( b s 1 6 1 8 t ) ，居里温度降低( t c = 6 6 5 6 9 0 ) ，磁晶 各向异性减小，但合金的电阻率增大( p 8 0 - 9 5 1 x q c m ) 。对无晶粒取向的合会材料经高 温退火，其带材可用作单极性脉冲变压器、大功率阻流线圈材料；其棒材可用作高灵敏 的电磁阀材料。c ) a l 含量为2 2 a t 的合金具有高的饱和磁致伸缩，其饱和磁感应强度 b s = 1 5 t ，电阻率p 1 0 0 1 1 0 1 a ，q c m ，居里温度t c = 6 5 5 。该合金具有高磁感和高磁导 率特性，其带材可用于精密灵敏的互感器、高频变压器、脉冲变压器、磁放大器、灵敏 继电器等的铁心材料；其棒材可用于超快速电磁阀和陀螺仪中的转子体和导磁体等。d ) 当烈含量为2 5 a t ，合金形成了完全的d 0 3 f e 3 a 1 有序结构。f e a l 合金的饱和磁致伸 缩值在a l 含量为2 5 a t 出现峰值。该合金的饱和磁感应强度b s = 1 2 t ，居里温度 t o = 5 0 0 5 1 0 ，可用作超声波换能器的材料。e ) a l 含量达到2 8 a t 时，合金中除了 d 0 3 f e 3 a 1 有序结构外，还出现了b 2 f e a l 有序结构。该成分合金的饱和磁感应强度b s 大幅度地降低( b s = 0 1 s t ) ，居里温度比较低( t o = 4 0 0 ) ，电阻率很高p 1 5 0 肛q c m ， 广西大掌硕士学位论文二元f e - a 1 合金中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 达到了金属软磁材料的最高值。该合金可代替镍基软磁合金，用于磁屏蔽、变压器、继 电器、互感器、微电机、磁放大器铁心磁头和分频器的高频元件等。f ) a l 含量高于3 5 a t 的f e a i 合金不再具有铁磁性，但它们可用作电热材料和在核辐照下的结构材料。 由于f e a 1 化合物具有优异的抗高温氧化和耐腐蚀性能，电学和磁学性能，而且密 度低、比强度高、成本低，因而有可能作为高温结构材料被广泛应用于宇航工业、汽车 工业和能源转换系统等方面。然而，同其它金属间化合物一样，室温脆性是影响其工程 应用的主要障碍，已有的研究表明：等原子比的f e a l 合金其室温塑性为零【3 1 ，f e 3 a l 合 金的室温延伸率极低，其断口为沿晶断口【4 副。f e a 1 合金中的空位浓度与其化学成分密 切相关【6 1 。随着a 1 含量的增加，f e a l 合金的塑性逐渐降低【7 1 合金化法是改善f e a l 系金属间化合物塑性的有效途径，c r 是改善f e 3 a 1 合金室温塑性比较有效的元素瞵j 。 总之，由于f e a l 合金具有独特的力、电和磁学性能，而且密度较小，原料资源丰 富，价格低廉等特点，既可作为功能材料也可作为高温结构材料被广泛应用于宇航工业、 汽车工业和能源转换系统等方面。 1 2f e - a i 金属间化合物的研究现状 f e 础金属间化合物中最受关注的主要是f e 3 a l 与f e a i 合金【9 , 1 0 ，f e 3 a 1 合金一般 指a l 含量为2 5 3 5 a t 的f e 舢合金，其相组成包括：无序固溶体( 或0 【) 相、不完全 b 2 结构有序相、d 0 3 结构的f e 3 a l 有序相。室温下当a l 含量为3 6 5 - 5 0 a t 时，构成 b 2 有序结构的二元f e a l 金属间化合物合金。 f e a l 金属间化合物合金的研究始于2 0 世纪3 0 年代，经历了几次研究热潮，在7 0 年代末取得突破，到8 0 年代，f e a l 合金作为一类结构材料面向应用得到广泛的研究， 到9 0 年代研究人员进一步发现水汽是导致f e - a i 合金室温脆性的根本原因1 。然后人 们对f e a l 合金的反常屈服行为、室温塑性、合金成分的理论设计、微合金化对f e 3 a 1 性能的影响、f e 3 a i 合金的制备工艺等方面都进行了较全面的研究。比如由美国橡胶树 岭国家实验室研究人员开发出的f e 3 a l 合金不仅有良好的耐热、耐腐蚀性能，其室温伸 长率可达1 2 8 【1 2 1 。采用快速凝固工艺制粉、热挤压固结的f e 3 a l 合金，其室温伸长率 高达1 5 2 0 ，抗拉强度高达9 6 0 m p a 1 3 】，但f e a l 金属间化合物的应用研究远落后于理 论研究，使这种性能优异的材料没能得到预期的开发利用，使推广应用受阻。从2 0 世 纪9 0 年代中后期，很多研究人员开始关注实用化研究，探索实用化途径，并取得一些 2 二元f e - a 1 合金中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 重要成果。 b 2 结构的f e a l 金属间化合物，高温强度和比强度高，密度和成本低，易于熔炼， 且具有有益的高温抗氧化、抗硫化及耐腐蚀性能，同时作为环境友好材料，不会对环境 产生污染，在近年来受到普遍的重视和研究，可望成为新一代的高温结构材料而得以广 泛应【1 4 】，但f e a i 合金的室温脆性是工程材料应用的主要障碍。随着a l 含量从5 0 a t 降低到3 5 a t ，合金的塑性逐渐增加。a l 含量大于4 0 0 a t 的f e a i 合金室温下沿晶断裂。 f e a i 合金不但晶界弱，晶内键合力也很差，造成了低的解理强【1 5 】。已有的研究表明：等 原子比的f e a l 合金其室温塑性为零1 3 】。近几十年来f e a l 金属间化合物的主要进展有以 下几个方面：( 1 ) 发现了f e a l 金属间化合物的环境氢脆，它是导致f e a 1 金属间化合 物室温脆性的主要因素。( 2 ) 通过合理的加工工艺，控制f e a 1 金属间化合物的显微组 织、特别是晶粒形貌和大小、可以有效抑制环境氢脆，从而改变f e a l 金属间化合物的 室温脆性。( 3 ) 采用合金工艺可以大幅度改善f e a l 金属间化合物的室温和高温力学性 能。其中，最典型的是铈和铬对f e 3 a l 室温塑性的改善作用，钼、铌、钨和锆对f e 3 a l 在高温下的强化作用，以及通过硒的微合金化提高f e a i 的室温塑性和冲击韧性。( 4 ) 国内外，f e a i 金属间化合物作为功能材料的研究开发，成为研究的核心，如作为电阻 材料、磁性材料。( 5 ) 以f e a 1 化合物为基、以陶瓷颗粒为增强体的复合材料的加工工 艺和性能研究都取得了重大的进展，材料的高温强度和冲击韧性得到大幅度的改善。目 前关于金属间化合物的研究范围较宽，从环境氢脆、抗氧化性、耐腐蚀性、抗疲劳性等 理论研究到熔铸、机械合金化粉末冶金等制备工艺都有研究，尤其是材料的复合化成为 其发展的重要方向之一。 在过去的一些时间内，美国r w ，t r w 及o r n l 等实验室及我国一些科研机构， 如北京科技大学、北京钢铁研究总院、中国科学院金属所、上海交通大学和东南大学等 单位曾先后在合金成分优化、组织控制、材料制备、加工工艺、综合力学行为及各种气 氛的抗腐蚀性能等方面展开了系统工作，花费大量的精力在理解f e a l 化合物脆性断裂 和形变行为本质、提高综合力学性能的同时，还致力于研究为解决将f e a l 系化合物在 用作结构材料时所必需达到的力学性能而采用的材料制备、加工及冶金问题。然而，长 期以来f e 3 a i 合金室温时的低塑性和低的断裂抗力以及高于6 0 0 时高温强度和蠕变强 度的急剧下降妨碍了它的工程应用。最近研究表明，对f e a a l 基合金，通过控制其化学 成分和微结构可以获得1 5 2 0 的工程延伸率。对f e a i 基合金，由于其a 1 含量比f e 3 a l 基合金高而表现出更大的脆性，使它比f e 3 a l 基合金更难应用到结构材料当中去。 3 二元f e - a 1 苣噙中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 由于室温脆性是f e 3 a l 金属间化合物商业化的大障碍，因此过去大量的工作集中 在如何改善该合金的室温塑性上，f e 3 a l 金属间化合物室温塑性的改善可从两方面来考 虑，即内在因素和外界因素，内在因素包括超点阵位错的滑移能力、显微组织等；外界 因素有环境条件、变形速率等，但这两大影响因素都不是独立的，应结合起来考虑，如 片状拉长晶粒的获得一方面提高了该合金的本征塑性，另一方面也抑制了该合金的环境 脆性。目前，提高f e 3 a l 金属间化合物的室温塑性的手段有：采取适当的材料制备和加 工工艺、适当的热处理工艺、合金化、表面改性等，而其强度的改善主要考虑添加合 适的合金元素。 1 3f e - a i 金属间化合物的性能 1 3 1 物理性能 f e a l 合金的弹性模量较大，熔点和比强度较高，f e a 1 合金在不同的温度、不同的 成分有不同的弹性模量【1 6 】。 1 3 2 磁性 f e a l 系的磁性的研究主要集中在a l 量为2 5 5 0 a t 的b 2 型f e a l 化合物和d 0 3 型 f e 3 舢化合物的基本磁特性上。 f e a l 顺磁体状态和铁磁体状态的最小自由能曲线非常接近。在一定的压力下，它从 铁磁性变为顺磁性状态，f e 原子的自旋磁矩很快由o 5 5 1 t a 变为零。含有第二相杂质的 f e a i t i 具有自发磁化现象。加c r 的f e a i 一直保持b 2 结构，在f e a l o 6 5 c r o 3 5 中发现了 铁磁性。n 、v 都使f e a i 增加l 2 l 型有序化倾向。加入c o 、m n 后磁化率提高，其含 量高于一定值时f e a i 发生明显的自磁化，在不同温度和成分下顺磁体状态和铁磁体状 态的相互转变。 1 3 3 电学性能 已有研究表明：f e a 1 金属间化合物具有很高的电阻率，因而有可能发展成为一种 新一代的电热材料。余新泉【2 1 等人研究表明：( 1 ) f e 3 a i 合金的室温电阻率与a l 含量有 关，在2 2 3 0 a t 范围内，f e 2 5 a 1 的电阻率最低，a 1 含量偏离标准化学计量成分f e 2 5 a 1 4 二元f e a 1 番噙中3 d 电- - t r - 行为及超精细相互作用研究 的程度越大，电阻率越大。( 2 ) f e 3 a 1 的电阻率随温度的升高在某些温度区存在反常现 象。( 3 ) 在二元f e 3 趾中加入c r 、m o 和w 时，合金的电阻率增大。 1 3 4 抗腐蚀性能 有些学者对f e a l 的抗腐蚀和抗氧化性能进行了研究【1 7 , 1 8 1 ，所用样品有f e 4 0 a i 、 f e - 4 0 a i 。1 b 和f e 3 6 a 1 4 s i 。氧化实验室在1 0 0 0 的条件下进行1 0 0 h 。它们的氧化速率 分别为1 2 6 、1 1 6 和1 1 5 m g ( c m 2 h ) 约为1 c r l 8 n i 9 t i 氧化速率的三分之一。合金优良的 抗氧化性能是由于产生了致密的a 1 2 0 3 保护膜。此外它还具有良好的耐腐蚀性能，这是 由于在遭受腐蚀时它形成了a 1 2 0 3 钝化膜。在相同条件下，f e 削合金的抗氧化能力远 远优于不锈钢。当f e a 1 含b 、s i 时，合金的抗硫化性也非常好。 1 3 5 脆性 虽然f e a l 金属间化合物优点很多，但如何克服其脆性一直是一个刺手的问题。 一般认为【1 9 2 1 】，f e a l 金属间化合物的脆性与其结合键的性质、晶体结构、缺陷敏感度、 有序度以及环境影响有关。a l 含量摩尔分数大于x ( a 1 ) = 4 0 的f e a l 合金室温下为沿晶 断裂。一种观点认为是有序合金滑移困难而导致高的内部应力集中；另一种观点认为有 杂质在晶界偏聚。在晶界处大多数人认为是由于有序能高以及构成合金元素的原子尺 寸、化合价不同，在晶界附近造成不均匀的电荷分布，导致晶界结合力降低。合金不但 晶界弱，晶内键合力也差，造成低的解理强度。许多学者的研究表明，除材料本身的因 素外，环境也严重影响f e a l 金属间化合物的塑性，特别是氢的存在将使f e a l 金属间 化合物的塑性大大降低。c t l i u 等人认为水蒸气是f e a l 合金脆性的主要原因，它的影 响与合a l 合金一样，发生如下反应 2 a i + 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 6 h + + 6 e 。 在裂纹的尖端，a l 与水蒸气反应生成高活性的原子氢，进入合金，降低材料的性能。 f e a l 合金在空气中为穿晶断裂，而在氧气中为晶界分裂破坏，这说明解理面比晶界更 容易受到环境的影响。氧环境一般多导致合金脆化，但对f e a i 合金却又有益的作用。 5 广西大掌硕士掌位论文二元f e a 1 合金中3 d 电子行为及超精细相互 r g 用研究 1 3 6 力学性能 不同成分的合金其力学性能不同，化学计量比成分的合金塑性差，细化晶粒也很难 增加其塑性。富f e 的f e a l 合金室温塑性比化合物有明显的提高。随着a l 含量的降低， 合金的低温屈服强度降低，而高温屈服强度升高。 一般认为，无论是富f e 的还是近化学计量比的合金，在一定温度范围内，温度均 随温度的升高而升高，在高温时温度突然下降，应变速率对f e a i 合金室温下的断裂伸 长率、屈服强度和抗拉强度均有不同程度的影响，其中对伸长率的影响最为显著。它们 都随着初始应变速率的增大而增大，a l 含量对f e a l 合金的性能影响较大。 室温脆性一直是f e 3 a l 的最大缺点，也是其应用的最大障碍，因此许多学者对其进 行了研究。郦定强2 2 1 等人用a e s 和x p s 研究了f e 3 a l 与水汽及氧气的反应【2 3 1 ，并用x 射线光电子谱仪( x p s ) 分析了反应后形成的氧化物类型。他们发现，f e 3 a 1 中的a l 确 与水汽反应生成a 1 2 0 3 ，同时生成氢原子。这就证明了氢脆是f e a l 金属间化合物室温 脆性的主要原因。而用余氏理论 2 4 1 计算了氢对f e 3 a l 金属间化合物键结构、键能和电子 分布的影响，他们发现，f e 3 a l 的氢脆是由于氢原子溶入后引起原子状态变化，使晶体 内晶格电子数大大减少，导致晶体局部区域金属性减弱，并构成具有严重各向异性的键 络的结果。 另外，f e a l 金属间化合物还具有蠕变疲劳性能、超塑性等性能。 1 4 本课题研究的任务和意义 针对f e - a 1 系合金所存在的问题，本文所关心的问题是：对于不同a l 含量的f e a l 系金属间化合物在室温下的宏观力学性能( 塑性、强度和断裂特征等) ，利用正电子湮 没的寿命谱和多谱勒展宽谱给出其在微观上的解释，从理论上揭示其在室温下塑性差的 本质；研究f e a l 合金形成后3 d 电子的变化情况、缺陷的类型及电子密度。对于不同 a l 含量的f e a l 系金属间化合物的磁学性能进行了研究，利用样品的穆斯堡尔谱判断其 合金的磁性强弱，从实验结果上说明不同a l 含量的f e a l 系金属间化合物的物理性能 并络出一定的解释；为了研究无序化对f e a l 合金磁性能的研究，我们对合金粉末和铁 粉与铝粉的混合物分别进行了不同时间的球磨，分析无序化对f e - a 1 样品磁性能的影响。 根据材料所需要的性能指标，能从理论上给出确定的成分和合成工艺，这是发展材 6 二元f e a 1 番啥中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 料科学的宗旨，众多的材料科学工作者为实现这一目标做了大量的、不同层次的研究和 探讨，为材料成分的理论设计积累了许多有益的结果，越来越多的学者开始注意到电子 理论在材料成分设计中的作用。 合金中的微观缺陷和电子状态是决定其力学性能的深层次因素，一些研究者采用各 种理论计算方法，研究了b 2 f e a i 和d 0 3 f e 3 a 1 合金中的微观缺陷和电子结构，如1 9 7 8 年，余瑞璜在能带理论、价键理论、电子浓度理论的基础上，提出了“固体与分子经验 电子理论( e e t ) ”和计算电子结构的“键距差( b l d ) 法”，e e t 通过对过渡族原子s 、p 、d 价电子和等效s 、p 、d 电子进行区分，把p a u l i n g 的化学键和h u m e r o t h e r y 的过渡族元 素原子的金属价的矛盾统一起来，并阐明了h u m e r o t h e r y 电子浓度规则中过渡元素金 属价为零价的物理实质。对于点阵参数已知的晶体结构，e e t 能给出晶体中键络上的电 子分布和原子所处的状态，讨论了材料内部的微结构及其对材料性能的影响，并积累了 大量的研究成果【2 5 1 。但由于能够用于观测电子结构的实验手段非常有限，对实验数据的 分析也很复杂，导致对合金电子结构的实验研究相对滞后。 正电子( e + ) 湮没技术是研究材料中微观缺陷和电子结构的重要实验手段，正电子湮 没寿命谱可提供微观缺陷的大小和浓度、可区分具有不同开空间的缺陷，以及正电子湮 没前所在处的电子密度等信息。其原理是：正电子从2 2 n a 源产生进入固体样品热化后， 与电子、声予以及晶体缺陷等相互作用，最后与电子发生湮没并转化成y 光子，我们把 正电子从产生到湮没所用的时间称为寿命，对不同的湮没寿命进行湮没事件计数就得到 正电子寿命谱。 正电子湮没辐射多普勒( d o p p l e r ) 展宽谱可提供湮没电子的动量分布信息，其原理 是：正电子从2 2 n a 源产生进入固体样品热化后，与固体中的电子湮没。在湮没前，如 果正负电子对是静止的，湮没后通常产生两个动量大小相等，方向相反，能量均为5 1 1 k e v 的7 光子；实际上，湮没前正负电子对具有动量，这时湮没光子相对于5 1 1 k e v 产生 d o p p l e r 能移，原子中不同壳层的电子具有不同的动量，而湮没前电子的动量不同，湮 没光子展宽的d o p p l e r 能移也就不同，且电子动量越大，展宽的能量也就越大。我们对 具有不同动量的电子( 即不同的湮没光子能量) 进行计数，就得到d o p p l e r 展宽谱， d o p p l e r 展宽谱中的低能量部分( 峰区) 主要来自e + 与低动量的自由电子湮没的贡献， 而高能量部分( 翼区) 则来自e + 与动量较高的核心电子湮没的贡献。具有较高动量的核心 电子携带着不同类型原子的信息，对d o p p l e r 曲线的高能量部分( 翼区) 的研究，可获 得原子内层电子状态的“指纹”。 7 广西大掌硕士学位论文二元f e - a 1 台啥中3 d 电- 2 r - - 行为及超精细l 相互作用研究 但在传统的单一探头d o p p l e r 展宽装置中，由于湮没谱本底较高，能量较高的湮没 光子的强度与本底相当，因而难以从这部分d o p p l e r 曲线的形状和振幅中提取核心电子 的信息，最近发展起来的双探头符合技术，大幅度地降低了e + 湮没辐射d o p p l e r 展宽谱 的本底，湮没谱的峰高与本底之比高于1 0 4 ，使得探测具有较高动量的内层( 核心) 电 子状态成为现实，尤其是对合金中3 d 电子的变化特别敏感，近年来，很多研究者利用 此项新技术研究了各种纯元素以及半导体或半导体化合物中的微观缺陷和电子结构，取 得了一般实验手段难以获得的重要结果。 合金中的电子结构和超精细相互作用是决定其力、电和磁学性能的深层次因素。人 们采用理论方法计算了金属及合金中的电子结构，进而探讨材料性能与微结构之间的关 系，但深入到电子结构和超精细相互作用层次的实验手段非常有限。 穆斯堡尔效应是丫射线无反冲发射及共振吸收效应，或丫射线零声子发射及共振吸 收效应，由于它对射线能量的细微变化十分敏感，因此可以利用穆斯堡尔效应来探测由 于共振与原子核附近的物理和化学环境变化而引起的共振丫射线能量的细微变化【2 们，通 过分析穆斯堡尔谱参数和超精细磁场的分布，证明了铁原子在合金中占据的不同位置 1 2 7 1 ，其一个重要的应用就是通过塞曼效应( z e e m a ne f f e c t ) 来测量核位置上的磁场，假设 核具有非零自旋i ，则它将有一个磁矩= r , h i ，：，是核回转磁比；如果存在一个有效磁 场h c 仃，这个磁矩将于它相互作用，该相互作用为 f2 一a z n e f f 这个相互作用完全消除了自旋取向的( 2 i + 1 ) 度简并，这个分裂很小，但容易观察到。 仅一f e 的穆斯堡尔谱为六峰谱线，由此可以推算出样品中的内磁场。穆斯堡尔谱在固体 的磁性研究中，可用来确定磁有序化温度、磁有序类型，即固体是铁磁性的还是反铁磁 性的或亚铁磁性的，研究磁结构或自旋结构等。一些研究者用穆斯堡尔谱方法研究了 f e 砧合金的相变和内磁场 2 6 , 2 8 1 。 但至今尚未看到把双探头符合e + 湮没辐射多普勒展宽和穆斯堡尔技术结合起来研 究f e - a 1 合金中3 d 电子行为及超精细相互作用的报道。 本课题将采用双探头符合技术正电子湮没辐射多普勒展宽装置研究f e 和a l 原子形 成f e a l 合金后，3 d 电子的变化情况；不同化学成分的f e a l 合余中f e 的3 d 电子与 a l 的3 p 电子的交互作用。利用正电子寿命谱参数，研究合金中的微观缺陷类型以及不 同湮没态的电子密度，化学成分f e a l 合金中微观缺陷和电子密度的影响。研究合金中 3 广西大掌硕士学位论文二元f e a 1 台啥中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 的微观缺陷类型以及不同湮没态的电子密度，化学成分对f e a i 合金中微观缺陷和电子 密度的影响。 通过本课题的工作，把双探头符合e + 湮没辐射多普勒展宽和穆斯堡尔技术有机地结 合起来，进一步将这些物理实验新技术应用于研究其它铁基磁性材料中的d 电子的行为 和超精细相互作用，从电子结构和超精细相互作用等深层次因素揭示材料宏观力、电和 磁性能的微观本质，为解决铁磁学中存在的一些问题开辟新的道路。 鉴于此，本课题的研究内容主要有以下几个部分： ( 1 ) 测量经过充分退火的纯f e 、a l 晶体的e + 湮没辐射d o p p l e r 展宽谱，以获得 这些纯元素原子的电子动量分布信息。 ( 2 ) 测量不同a l 含量( a i 含量分别为5 、1 0 、2 0 、2 3 、2 5 、2 7 、3 0 、4 0 、4 8 、 5 0 、5 2 a t ) 的二元f e a l 合金的e + 湮没寿命谱、符合多普勒展宽谱和穆斯堡尔谱，研 究这些合金中的微观缺陷和电子密度，f e 的3 d 电子与a l 的3 p 电子的交互作用，以及 f ed a 1p 杂化作用对合金内磁场的影响。 ( 3 ) 测量不同时间球磨的铁粉和铝粉的混合物，研究无序化对合金粉末磁性能的 影响。 ( 4 ) 测量经不同时间球磨的f e 2 5 a t a 1 合金、f e 4 0 a t a l 合金、f e 5 0 a t a 1 合 金粉末的穆斯堡尔谱，比较球磨前后样品穆斯堡尔谱的差别，从而研究无序化对合金磁 性能的影响。 ( 5 ) 讨论f e a l 合金中的微观缺陷、3 d 电子和超精细相互作用对f e a l 合金物理 性能的影响。 9 g - 西大掌硕士掌位论文二元f e a 1 舌啥中3 d 电子行为及超精细相互作用研究 2 1 引言 第二章正电子湮没谱学 早在1 9 3 0 年，d i r a c 就从理论上预言电子的反粒子一正电子的存在，三年后， a n d e r s o n 从宇宙射线中发现了正电子，正电子湮没是指高速运动的正电子从放射源射入 凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后就会与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮 没，正电子湮没谱方法就是用该谱学方法测量正电子在材料中湮没前所存在的时间，从 而得到样品中有关电子密度的信息，正电子湮没技术在材料科学中的应用方面有【2 9 】： ( 1 ) 研究形变、疲劳、淬火、辐照、掺杂、氢损伤等在材料中所造成的空位、位错、 空位团等缺陷，以及研究这些缺陷的退火效应。 ( 2 ) 研究材料中各种相变过程，如合金中的沉淀现象、马氏体相变、非晶材料中的 晶化过程、离子固体中铁电一顺电相变、液晶及其它高分子材料中的相变等。 ( 3 ) 研究固体能带结构和费米面。 正电子湮没技术( 简称p a t ) 是来迅速发展的一门新技术，它之所以得到迅速发展， 是由于它具有独特的优点：第一，它对样品材料的种类几乎没有什么限制，可以是金属、 半导体或绝缘体化合物乃至高分子材料，也可以是固体、液体或气体，还可以是单晶、 多晶、非晶态或液晶。总之，凡是与材料的电子密度有关的问题，原则上都可以用正电 子湮没方法来研究。正电子湮没技术的第二个优点是它对样品材料的温度几乎没有限 制，而信息又是通过贯穿能力很强的7 射线携带出来的，因此易于对样品作高低温的动 态测量或在测量时施加别的外界条件。第三个优点是它对样品中原子尺度的缺陷和各种 相变极为敏感，样品的制作方法简单，易于推广。 实验室中所用的e + 主要来自放射性同位素的衰变，从放射源中发射出来的e + 其能量 是比较高的，大约在几百电子伏特到几兆电子伏特之间，这种e + 进入凝聚态物质后通过 多种形式散射能量，大约在1 0 - 1 2 s 量级内使其动能降至k t 量级，这一过程称为e + 的热 化【3 0 1 ，热化e + 在样品中随入射深度不同而分布，具有一定形式的深度分布。另外，正电 子和电子除电荷和磁矩相反外，质量和自旋等其它性质完全一样，随后又发现某些放射 1 0 二元f e - a i 合金中3 d 电- z r - 行为及超精细相互，作用研究 性同位素衰变过程中会发射正电子；高能光子在固体中发生韧致辐射也可产生正负电子 对。 正电子在真空中非常稳定，其半衰期超过2 x l o 列年，但在固体中会和电子很快湮没， 平均寿命仅为几百皮秒。1 9 3 4 年k l e m p e r e r 首次发现了正负电子湮没现象【3 l 】，1 9 4 9 年 d e b e n e d e t t i 发现正负电子湮没后产生的两个丫光子间有一微小夹角【3 i 】，并提出这是由 湮没前电子动量造成的，这一发现标志着正电子湮没谱学研究方法的诞生。随后产生了 正电子湮没技术，是一门把核技术应用于固体物理和材料科学研究的新技术。早期最常 用的e + 湮没技术具有如下特点：首先对原子尺度的的缺陷特别敏感，特别当电子显微镜 已无能为力时，而正电子却十分敏感：其次具有选择性，正电子并非对材料中的所有缺 陷同样灵敏，而是集中反映某类缺陷附近的电子密度和动量信息，特别是空位型缺陷； 再者可作动态和变温测量，适合研究相变和热平衡缺陷：另外正电子技术对样品种类、 物态、形态和实验条件无特殊要求，是一种无损检测技术。j 下因为有如此优越的特性， 6 0 年代末，e + 湮没技术已在材料科学研究中，特别是缺陷研究和相变研究中得到了广泛 的应用。 2 。2 正电子湮没谱学的基本原理 2 2 1 正电子在材料中的湮没 正电子和物质中的电子相遇时会发生正电子和电子都消亡，而按爱因斯坦的质能转 换关系变成丫光子的现象，这一现象称为正电子湮没。按湮没时发射丫光子数目的不同 可分单光子湮没、双光子湮没和多光子湮没，通常以双光子湮没的几率最大。 热化后的正电子将在晶格中作扩散运动，其扩散长度约为l o o n m ，在扩散过程中， 与电子、声子以及晶体缺陷等相互作用，最后与各种不同环境中的电子发生湮没并转