（物理化学专业论文）在低温熔盐中电沉积制备retm非晶态纳米合金膜及其磁性研究.pdf

在低温熔盐中电沉积制各r e - t m 非晶态纳米合金膜及其磁性研究 物理化学 杜宇平 童叶翔教授 刘鹏剐教授 摘要 r e t m 功能材料具有许多优异的特殊性能，例如磁性，催化性能等。纳米 结构的材料相比起块状材料在性能上更胜一畴。研究具有纳米结构的r e t m 合金膜的廉价方便的制备方法有重要的意义。 s m 和n d 与铁族金属的合金既是优良的永磁材料，又是第三代和第四代永 磁材料的制备前驱体，t b d y f e 是已经得到应用并商业化的巨磁致伸缩合金。 在尿素一酰胺类低温熔盐体系里面研究以上合金的沉积，并深入研究其磁性参 数，既具有学术上的价值，又具有实际的应用前景。本文的研究内容如下： 1 尿素乙酰胺( 1 2 7 4m 0 1 l 4 ) 一n a b r ( 1 4 3m 0 1 l 。) k b r ( o 1 lm 0 1 l 。1 ) 体系的熔点较低( 3 0 1 4 5k ) 。有过冷现象，在2 8 8 1 5k 时仍为液体。粘度随温 度升高而急剧下降，电化学窗口为1 9 0 v 熔体有除水功能，电导率较高，3 4 3 1 5 k 时实验所需用到的无机盐f e c l 2 ，c o c l 2 ，s m c l 3 ， n d c l 3 ，t b c l 3 与d y c l 3 在 熔体中呈强电解质性质。 2 研究了c o ( i i ) 。f e ( i i ) 与稀土离子分别在尿素一乙酰胺低温熔盐中的电 化学行为，发现c o ( ) 与f e ( i i ) 在该体系中的还原都是一步不可逆过程，并 计算了两种离子电还原的扩散系数d 和电荷传递系数口，对于c o ( i i ) ，d 为1 0 8 1 0 7c l t l 2 - s 一，口为0 4 l ，对于f e ( i i ) ，d 为1 8 4 x1 0 7 c m 2 s 一，口为0 1 0 。用 计时电流曲线来表征成核过程，结果表明两种离子的还原均是三维成核过程。同 时研究发现n d ( i i d ，t b ( 1 i i ) ，d y ( i i i ) ，s m ( i i i ) 无法单独在该体系中还原 析出。 3 研究n d ( 1 i i ) ，t b ( i i i ) d y ( i i i ) ，s m ( i i i ) 与铁族金属离子在尿素一乙 中山大学硕士毕业论文 酰胺低温熔盐体系中自辱共沉积。从循环伏安曲线和对沉积膜的e d a x 检测，证 明了稀土离子和铁族金属离子的确可以在该体系中发生诱导共沉积。研究了电 位，离子浓度的配比对沉积膜组分的影响，提出了多核络合物中间体机理来解释 诱导共沉积，并用试验结果来验证这个机理猜想。 4 分析了不同电位下南4 备的r e t m 合金薄膜的s e m 和x r d 图谱，发现所 制得的合金薄膜均为非晶纳米膜，分析了不同电位下微观结构的不同及其原因， 并用多核络合物中间体机理来阐述形成非晶态纳米结构的原因。 5 对晶化前后的x r d 图进行分析，证明晶化后的二元合金是r e 2 t m l 7 型 合金。通过对晶化前后s e m 图谱进行分析，从微观的角度观察晶化后的形貌， 发现晶化后的晶体表面还存在着纳米级颗粒，我们用结晶偏析来解释这个现象。 通过对d s c 盥线分析，说瞬晶化温度应该在1 1 7 3 1 5k 。对r e 2 t m l 7 晶型的微观 结构进行描述。 6 对所带i 备的纳米非晶合金以及晶化后的合金进行了磁性表征。研究表明， 非晶态合金的磁滞回线面积较小，在低温下全部合金部属于硬磁材料，稀土含量 越大，矫顽力越高，晶化后矫顽力下降。所制备的非晶态合金的居里温度较高， 在室温下依然有磁性，可以作为磁性材料使用。 关键词：诱导电沉积，低温熔盐，稀土一铁族合金，纳米合金，非晶薄膜，磁性 e l e c t r o d e p o s i t i o no fr e t ma m o r p h o u sn a n o f i l m si nl o w t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t sa n dt h e i rm a g n e t i s m p h y s i c a lc h e m i s t r y y u - p i n gd u p r o f y e - x i a n gt o n g a b s t r a c t r e - t mf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v e m a n ys p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha s m a g n e t i s ma n dc a t a l y s i s m a t e r i a l si nn a n o s i z ea r eb e t t e rt h a nm a s sm a t e r i a lu sf a ra s m a n yc h a r a c t e r i s t i c sa r ec o n c e r n e d h e n c ei ti ss i g n i f i c a t i v et od e v e l o pac h e a pa n d c o n v e n i e n tm e t h o dt op r e p a r er e t ma l l o yf i l m sw i t hl l a n o s t r u c t u r e s m t ma n dn d t ma r en o to n l ye x c e l l e n tp e r m a n e n tm a g n e t ，b u ta l s ot h e p r e c u r s o ro fp e r m a n e n tm a g n e tl l ia n di v t b d y f ea r et h es u p e rm a g n e t o s t r i c f i e a l l o yw h i c hi sa p p l i e dt ot h em a r k e t s oi t i sv a l u a b l ei na p p l i c a t i o nf i e l da sw e l la si n s c i e n c ef i e l dt o s t u d y t h e p r e p a r a t i o n o fs m - t m ，n d t ma n dt b d y f ei n u r e a a c e t a m i d e f o l l o w i n ga r et h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i s ： 1t h em e l t i n gp o i n to ft h em i x t u r eo fu r c a a c e t a m i d e ( 1 2 7 4m o l l 。) 一n a b r ( 1 4 3m 0 1 l 。 一k b r ( 0 1 1m 0 1 l 1 ) i sl o w ( 3 0 1 4 5k ) ，a n dt h em i x t u r eh a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r - c o o l i n g ，s oi ti ss t i l ll i q u i da t2 8 8 1 5k t h ev i s c o s i t yo ft h e m i x t u r es h a r p l yd e c r e a s e sw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ee l e c t r o c h e m i c a l w i n d o wi s1 9 0v t h em i x t u r ec a nr e a c tw i t hw a t e ra n di t sc o n d u c t a n c ei sh i g h a l l t h ei n o r g a n i cs a l t su s e di nt h et h e s i sa l es t r o n ge l e c t r o l y t e si nt h em o l t e ns a l t s 2t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e so f c o ( ) ，f e ( i i ) ，n d ( i i i ) ，t b ( i l i ) ， d y ( i ) a n d s m ( 1 l i ) o np te l e c t r o d ea r ei n v e s t i g a t e di nu r e a a c e t a m i d el o w t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s t h er e d u c t i o np r o c e s s e so f c o ( i i ) a n df e ( i i ) a r e o n es t e p 【h 中山大学硕士毕业论文 a n di r r e v e r s i b l e t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s ( d ) a n dt h et r a n s f e rc o e f f i c i e n t s ( a ) o ft h e t w oi o n sa r ec a l c u l a t e d a st oc o ( i i ) ，di s1 0 8 1 0 c m 2 s ，雠i so 4 1 a n df e ( i i ) ， di s1 8 4 x1 0 c m 2 s ai so 1 0 t h en u c l e a t i o np r o c e s s e sa r et h r e e d i m e n t i o n a l p r o c e s s e sw i c ha r es t u d i e d 姆c h r o n o a m p e r o m e t r ym e t h o d s n d ( i i i ) 。t b ( i i i ) ，d y ( h i ) ，s m ( 1 1 1 ) c a n n o th ee l e c t r o c h e m i c a l l yr e d u c e di nm o l t e ns a l t si n d e p e n d e n t l y 3t h ec o d e p o s i t i o no f n d ( i i i ) ，t b ( i i i ) ，d y ( 1 i d ，s m ( i i i ) a n di r o ng r o u p i o n sa r es t u d i e di nm o l t e ns a l t sb yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n de d a x t h ep o t e n t i a l s a n dt h er a t i oo fi o n sh a v ee f f e c t so nt h ec o m p o n e n t so fa l l o yf i l m s t h ei n d u c e d c o d e p o s i t o ni se x p l a i n e d , 时t h ep o l y n u c l e a rc o m p l e xo fr e ( 1 1 1 ) a n dt m ( i i ) w h i c h a r ep r e s e n ti nt h ee l e c t r o l y t ea se l e c t r o a c t i v ei n t e r m e d i a t e s 4i ti sf o u n db ys e ma n dx r dt h a tt h e a l l o yf i l m s a r ea m o r p h o u sa n d c o m p o s e dh yn a n o p a r t i c l e s t h em e c h a n i s mo ft h es t r u c t u r e sa r ee x p l a i n e db yt h e s l o we l e c t r o c h e m i c a l - p r o c e s s e dc a u s e db yt h ep o l y n u c l e a rc o m p l e x e so fr e ( 1 i i ) a n d t m ( 【i ) ，t h ee l e c t r o a c t i v ei n t e r m e d i a t e si ne l e c t r o l y t e s ， 5x r dp a t t e r n ss h o wt h a tt h eb i a l l o yf i l m sa f t c rh e a tt r e a t m e n ta r er e 2 t m l 7 i ti sv e r yi n t e r e s t i n gt of i n dt h a ts e mm o r p h o l o g ys h o w st h a tt h e r ea r es t i l l n a n o p a r t i c l e sa f k rh e a tt r e a t m e n t ，t h et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ti sd e t e r m i n e d 酚d s c c u r v e 6t h em a g n e t i s mo ft h ea l l o yf i l m sa f t e rh e a tt _ r e a t t t m n ta sw e l la sb e f o r eh e a t t r e a t m e n ta r et e s t e d ，s u c ha s h y s t e r e s i sl o o p , t h ed e p e n d e n c eo fm a g n e t i z a t i o no n t e m p e r a t u r e ，c o e r c i v ef o r c e sa t2 9 3a n d5k ，t h er e m n a n tm a g n e t i z a t i o nm ra n dt h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm s k e yw o r d s ：i n d u c e dc o d e p o s i t o n ，l o wt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ，r e t ma l l o y n a n o p a r t i c l e s ，a m o r p h o u sf i l m ，m a g n e t i cp r o p e a i e s i v 第1 章前言 第1 章前言 i 1 稀土合金应用简介 稀土元素独特的4 f 电子层结构使得稀土金属或其合金膜具有许多独特的 优越功能，例如高催化活性高磁性，光磁记忆，高储氢量等。这些特性使得这 个体系成为材料科学领域中的一个热门课题，受到各国科学工作者的极大关注。 s i n ：c o i 7 s 啦c o ，l a n i 。，c e n i 。，p r n i 。，n d n i 。是优良的储氢合金“1 “。耳 前稀土储氢合金的最大用途是作镍氢电池的负极材料。l a n i 合金的储氢性能非 常好，但是价格较贵，现在用混合稀土代替l a 来降低价格“。1 ，例如富镧一镍一 铝合金。1 。镧系元素与铁族元素合金可作为催化剂，可逆地吸附和解附氮气。73 ， 还可用于加氢反应。t h n i 。可用于甲烷化，c e c o 。可催化合成氨。1 。稀土一铝合金有 高的导电性，其合金裸绞线在高压输电线路上的应用，可以使每年每公里降低线 路电能损耗3 6 2 5 万度电。1 。 在稀土合金的性质中，最引人注目的是磁性。稀土族金属c e ，p r ，n d ，s m ， g d ，t b ，d y ，具有高磁晶各向异性”1 ，在低温下大多具有很强的磁性，但是居里 温度普遍较低。而f e ，c o ，n i 等过渡金属在室温下有很高的铁磁性，有高的b ； 和t 。因此人们想到把两者结合起来，组成合金来提高稀土金属的居里温度。于 是从五十年代起，就出现有关r e t m 合金的磁性报道。1 9 6 9 年，第一代永磁合 金s m c o s 问世了。1 9 7 9 年以后，r e ：c o 。型的化合物出现，这被称为第二代稀土永 磁合金。上世纪八十年代以后，第三代稀土永磁合金n d f e b 和第四代永磁合金 s m - f e n 相继出现0 1 。 1 2 稀土永磁材料 中山大学硕七论文 永磁材料是指经过外加磁场磁化后，虽去掉外场，但仍能保留较高剩磁的 磁性材料“1 。由于永磁材料的矫顽力高保持剩磁能力强，故人们也把它称为硬 磁材料。 铁族元素有高的矫顽力稀土元素有高的饱和磁感应强度 l s ，3 d 4 共存 的合金是获得超高永磁性能的最佳组合，因为其保留了3 d 金属高交换作用和4 f 金属高磁晶各向异性和高轨道磁矩”3 。 稀土永磁合金具有单相或多相结构。稀土元素包括由错至镥及钇等元素台 金元素除了铁族金属以外，还有硼硅，甚至氮，碳等元素。稀土永磁合金材料 从合金成分上，大体上可分成三类： ( 1 ) 稀土钴永磁材料，包括稀土钴( 卜5 型) 永磁材料和稀土钴( 2 1 7 型) 永磁 材料两大类。例如s m c o 。s m 。c o 。等。其中s m n d c o 可作磁带，磁鼓1 “； ( 2 ) 稀土铁( r e f e b ) 型永磁材料，例如n d f e - b “1 。 ( 3 ) 稀土铁氮( r e f e n 或稀土铁碳( r e f e c ) 永磁材料。s i i i f e n 的居里点 为7 4 9 1 5k ，还高于n d f e b 。 s a t - c o 永磁材料可用于永磁电机，石英钟表，核磁共振仪器，硬盘驱动器， 打印枫，磁悬浮，扬声器，微波仪器等领域“。 n d f e 合金作为磁铁的优点有：以铁为基，价廉于钴；钕产生一单轴的各向 异性。有秘于发生晶场襁互作用，适合于永磁材料3 。因此，钕磁体的市场需求 十分旺盛，在磁悬浮运输，磁力起重机，磁选机。石油除腊器等方面有重要的应 用，台式电脑和笔记本型电脑的h d d ( 硬盘驱动装置) 的音圈马达v c m 几乎都选用 了钕磁体。医疗用的核磁共振摄像装置( t , l r i ) 采甩钕磁体后，较之甩铁氧体的m r i ， 重量和体形上都减少了9 0 , 以上“”。 1 3 稀土软磁材料 软磁材料是指在外磁场中很容易磁化和退磁，去掉外磁场后，又容易失去剩 磁的一大类磁性材料。软磁材料在高技术中的应用主要有：高能加速器和探测器 的偏转，聚焦电磁体，小型高效的开关电源，大型高效磁屏蔽室，核聚变研究的 磁约束及磁流体发电屠的强电磁体，雷达的脉冲变器，电磁式核磁共振层析成象 2 兰! 兰堕童 仪等。 1 4 稀土超磁致伸缩材料 磁致伸缩是指材料的尺寸或形状随磁化状态变化而改变的现象。7 0 年代初 发现立方拉夫斯相r f e z 金属问化合物具有极高的磁致伸缩系数，有的甚至达2 5 0 0 x1 0 一，是常规材料的几十倍，而且该材料能量密度高居里温度可达8 2 3 1 5k ， 这称之为超磁致伸缩材料。人们发现具有l ：l ，l ：2 ，l ：3 ，6 ：2 3 ，2 ：1 7 型的许多 r e t m 化合物都具有超磁致伸缩现象，超磁致伸缩特性是r e - t t d 合金磁性多样性 的一个重要方面，是3 d 金属高交换作用和4 f 金属高磁晶各向异性与大原子磁矩 相结合的结果前者是材料高t c 的来源，后者则是高。的起因。目前商用化的 三元系材料t b 。：d y ”f e ：，是研究的热点“。除此以外，受到人们关注的磁致伸缩 材料还有t b h o f e ，s m d y f e 等“”，其中稀土元素的含量越大，该合金膜的磁 致伸缩性能越强“。进一步降低材料的磁晶各向异性，对其实用化很有意义。降 低各向异性的方法有：l ，调整成分：2 ，制成非晶膜或纳米晶4 1 。 巨磁致伸缩材料有以下几类：( 1 ) 稀土金属，( 2 ) r e - t m 金属间化合物，( 3 ) 非晶薄膜合金( 4 ) 稀土氧化物，( 5 ) 锕系金属化合物。这些材料可应用于海洋音 响断层探测系统，超精密定位系统与液体流动控制阀等“。 r e - f e 超磁致伸缩合金制备方法：压力差法，合金熔体顺序凝固法，区熔法， 提拉法，合金粉末直接烧结法，磁场热处理烧结法。”。 1 5 稀土磁致冷材料 磁致冷利用磁性物质磁化或退磁时吸收或释放热的原理，产生极低的深冷温 度。它要求致冷材料在磁场变化时能吸收和产生大量热，吸收热的熵变大，有很 高的热导率以及低的比热。典型的致冷材料是钆镓石榴石( g d ，g a s o 。) ，利用它可 获得低达1 3k 的温度。镝铝石榴石( d y 。a 1 5 0 。：) 在4 2k 的最大致冷能力为5 5 0 1 1 we s 。 磁致冷与通常的压缩气体制冷方式相比，它具有效率高，功耗低，噪音小， 中山大学硕士论文 体积小，无污染等优点。近年来，由于氟里昂气体制冷剂的禁用。室温磁致冷更 成为国际前沿研究课题。8 0 年代以来，人们在磁致冷材料方面开展了许多研究 工作。人们除了制备出g d ，r e n i 。，d y y 和d y n d 等磁致冷材料以外，还 皋4 备出了g d y tg d z n 和g d - t b 等纳米复合磁致冷材料“”。尽管室温磁致冷目前 仍处于理论研究阶段，但它正一步步走向实用化。 1 6 稀土磁光材料 在磁场或磁矩作用下，物质的电磁特性( 如磁导率，介电常数，磁化强度， 磁畴结构，磁化方f 哥等) 会发生变化，因而该物质的光的传输特性( 如偏振状态， 光强，相位，频率，传输方向等) 也会随之发生变化。光通向磁场或磁矩作用下 的物质时，其传输特性的变化称为磁光效应。 磁光盘的原理如下：利用在玻璃或树脂等盘基上形成r e t m 合金非晶薄膜， 通过激光照射加热和施加反磁场，在这种垂直磁化膜上产生磁畴。实现信息的写 入，然后再通过克尔( k e r r ) _ 效应读出信息。磁光盘记录材料主要用r e - t m 非晶膜 如g d c o ，g d f e ，d y f e ，g d - t b f e 等，使用最多的是t b f e c o 。多用溅射的 方法来制备。近来稀土磁光记录材料发展很快，可擦重写型光磁盘的寿命可达 l o 年，记录密度是硬磁盘的5 0 倍，反复擦除次数可达百万次1 。 1 7 错| 恪稀土合金材料l 搀物理方法 稀土合金的物理锖$ 各方法有物理气相沉积法( 包括真空蒸镀、电子束蒸发、 阴极溅射、离子镀) ，喷涂沉积( 包括火焰喷涂、等离子喷涂及电弧喷涂) 、填充 粘固、火焰喷射、溅射沉积“。物理方法所用的仪器昂贵，技术复杂( 通常要求 高温及真空条件) ，得狲盼涂层薄，生产效率低。虽然溅射的方法可以制备膜材 料，但是很难控制膜的沉积，这点对磁性能的影响很大。 1 8 制备稀土合金材料的电化学方法 4 第1 章前言 1 8 1 电化学与其它化学方法的比较 制备稀土合金所用的化学方法主要是电化学方法，除此以外的一些传统化学 方法有：无水氯化物或氟化物的碱金属或碱土金属热还原扩散法“；氧化物的钙， 锰，铝，硅，炭等热还原法：真空加热稀土汞化物分离汞的方法。 还原扩散等传统方法可以制备块状材料，但是目前微型仪器和传感技术需要 膜状和微米级的永磁材料，这时传统的方法就无法满足需要。相比之下电化学 沉积法极具优势：可以通过电化学的参数控制合金相，从而获得高质量且组成比 一定的物质：制作的膜的附着力好；镀层不影响基底的结构和性质；价格低廉； 可制成任意形状与厚度而且连续的膜“。因此电沉积方法是现今普遍在工业上 用来沉积合金膜和软磁材料膜的方法。“。 电沉积制备r e t m 合金薄膜的体系可以分为水溶液和非水体系。 1 8 2 在水溶液体系中电沉积稀土合金膜 水溶液是进行电沉积的理想介质，从2 0 世纪初人们就不断在水溶液中进行 电沉积r e t m 合金的研究。在水溶液中进行稀土金属的沉积比较困难，原因有 二：一是因为稀土元素比较活泼，从镧到镥，其标准电位是一2 5 3v 到一2 2 5v 。 因此稀土金属在水溶液中的电沉积会受到氢气析出的影响：二是因为稀土元素的 化合物在水溶液中很不稳定，易发生水解，使溶液变得浑浊。为了解决这些困难， 一方面可以使用析氢过电位较高的汞作阴极，从而防止氢的析出。另一方面，选 择适当的配体，例如柠檬酸钠或草酸，这既可以便稀土元素析出电位正移，比氢 析出电位还正，从而抑制了氢气的析出，还可以使稀土离子在溶液中稳定存在。 1 9 3 1 年lf a u d r i e t h 等用析氢过电位高的汞作阴极电沉积了镧汞齐和钕汞 齐。1 9 8 8 年l o k h a n d e 等在水溶液中，采用柠檬酸等配位体使稀土金属在某些基 体上电沉积的电势正移，实现了在水溶液中电沉积l a 和s m 膜。1 9 9 1 年p a w a r 等分别在m 9 0 和不锈钢基体上实现了水溶液电沉积d y b a c u 合金膜。”。1 9 9 4 年 j u n d a l e 等实现了水溶液电沉积s m - t e ，s m s e 稀土合金膜。1 9 9 8 年t h e r e s e 等 分别于直流与交流条件下，以不锈钢为基体实现了酸性水溶液中阴极电合成铬酸 p 山大学硕士论文 稀土试验a 2 0 0 0 年j g o n g 等研究了水溶液中电沉积t b f e 合金l 。2 0 0 4 年t i a n q i z h a n g 等”研究了在水溶液中以甘氨酸作配位剂电沉积了s m c o 纳米颗粒薄膜。 2 0 0 4 年m s c h w a r t z 等”5 1 研究了水溶液r e t m 合金电沉积的机理。n o b em 1 等申 请了在水溶液中电沉积生长高质量r e - t m 的专利。 虽然采用适当的方法还是可以使稀土元素从水溶液中析出，但是稀土单质在 水溶液中不稳定，沉积膜中的稀土元素含量低，金属镀层常有裂缝或小孔，表层 金属易发生点蚀。另外，沉积的合金薄膜中含有稀土氧化物或氢氧化物，这是因 为稀土活泼，沉积物会与水发生反应，如在水溶液中沉积的s m c o 合金膜中氧的 比例最大达到了5 0a t b “。 1 3 在高温熔盐中电沉积稀土合金 1 8 7 5 年，弹希勒布兰德和t 诺顿首次成功用熔融氯化物熔盐电解法制取了 c e ， l a ，p r ，n d 金属。1 9 0 7 年，奥地利的特列巴赫建立了世上第一座用熔盐电 解法生产稀土金属工厂。”。迄今为止，采用氯化物或氟化物的熔体进行电沉积， 几乎可以得到每种稀土金属单质。迄今被研究的比较多的和已应用于实际的体 系主要是氯化物，氟化物和硝酸盐体系。近年来依然有科学家在对这些体系进行 研究。t s u y o s h im f u r a k a m 等人。”研究了碱金属的氯化物熔盐作为电化学研究体 系的性质，例如l i c l k c l l i 。n ，l i c i k c i c s c l - l i 。n 。表卜l 概括了近年来在 高温熔盐体系中进行的稀土合金和其它合金电沉积的研究。高温熔盐体系的缺点 在于：使用温度多在7 3 3 1 5k 以上，甚至超过1 2 7 3 1 5k 操作不方便，对设 备的耐腐蚀和保温性能要求较高：而且电流效率较低；得到的是液态合金的凝聚 态，不能得到合金薄膜；易于发生岐化反应，能耗高，不利于环保等1 。 1 8 4 在有机溶剂中沉积稀土合金 有机体系有碳酸丙二酯和1 ，2 一二甲氧基乙烷( d h e ) 的混合物，烷基碳酸酯 ( 如碳酸丙二酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯 ，醚类( 如d m e ，四氢呋喃( t h f ) 2 一甲基一t h f ) ，l ，3 一二恶戊烷，酯类( 如甲酸甲酯聚醋酸酯) ，聚苯胺，聚毗咯， 6 聚噻吩等。 表卜1 在高温熔盐体系电沉积稀土合金及其它金属的研究情况 有机溶剂体系可在室温下操作，电化学窗口较宽，例如以高氯酸锂为支持电 解质时。d m s o 的电化学窗口为4 7v 1 。有机溶剂体系中稀土及其合金的电沉积 实验已在胺，醇，酮等多种有机溶剂中研究过，比较集中于胺类溶剂中的电沉积。 起初由于氯化物等无机盐在有机溶剂中溶解度较小研究又集中于稀士的对苯磺 酸盐高氯酸盐等在有机溶剂中溶解度较大的盐在有机溶剂中的电沉积。有机溶 剂体系的不足之处是：电导率较低，例如d m s o 的电导是2 1 - ts c m d m f 的电 导是3bs c m ，因此需要加入支持电解质；在有机溶剂中沉积稀土合金膜的 实验对电解设备要求较高，一般情况下需要在绝氧和干燥气氛中进行；容易挥 型塑坚 发，有毒，易燃：不能在较高的温度下使用。另外，由于稀土盐在d m s o 中溶 解度低，所以从d i “s 0 - 中难得到稀土含量高的合金膜，乙氰中得到的合金膜比较 粗糙多孔，不够致密。“。在有机溶剂中电沉积稀土合金的研究情况表卜2 所示。 表卜2 在有机溶射中电沉积稀士合金的研究情况 体系 沉积的合金种类 d m s o y o n i 船5 9 1 ，l a n i s h ，y b a c u 5 1 1 ，b i n i 【6 0 1 ， e r - f e n i 6 1 1 ，e r - c o 6 2 1 ，l a f e c o 6 3 1 ，e r - b i t 6 4 l ，h o c o 6 5 1 h o _ n i l 6 6 r ，e u c o 【肼，l a - f e 6 8 1 ，l a n i c o 6 9 1 ，e r - n i c o 【7 0 】 a n l a n i 5 i l 乙醇 碳酸丙稀酯 s m c o 1 ”7 2 甲酰胺 s m c o ，g d c o0 9 1 ，g d c o 7 2 d m f 啦一f e ，g d c o l l 9 i 1 8 5 从低温熔盐中沉积稀土合金 低温熔盐体系比有枫溶剂体系优越的地方在于：无蒸汽压，导电性较高，电 化学窗口较宽，不易燃。7 “，无机盐在其中的溶解度高，副反应少，电流效率 高，交换电流密度大，沉积速度快。另外，稀土盐在熔盐体系中不会发生水解， 镀层有良好的抗腐蚀性能，晶体生氏无应力。 t 8 。5 1 离子液体 离子液体可分成三类。“：基于a i c i 。和有机盐类的体系，如a i c i3 - - 正丁 基毗啶氯化物( b p c ) 和a l c l ，一卜甲基一3 一乙基味唑氯化物( e m t c ) ”6 “；由于a i c i 。 对水敏感，因此研究者在近年来又开发出疏水的室温熔盐，这类熔盐的阳离子是 8 蔓! 童堕童 中的有机离子，而阴离子为b f ；一，s b f 6 或p f 。，如卜甲基3 一乙基咪唑四氟硼 酸盐( m e i + 8f t 一) 和卜甲基一3 一乙基咪唑六氟磷酸盐( m e i + p f 6 - ) ，如图卜l 所示； 阳离子与中的一样，阴离子为c r s o 。，( c f 。s 0 2 ) ：n - 等“9 ，。上述熔体有以下优 点：在室温甚至低至2 2 3 1 5k ，仍以液态存在；电化学窗口宽，可以达到4v ； 无蒸汽压，能溶解多种无机物，还可以与芳香族溶剂例如苯，甲苯混溶。含a i c i 。 的熔体随a i c i 。的含量不同，会有酸碱性的变化，因而在有机电合成和高能电池 上的应用很有意义。上述熔体的研究集中在难以从水溶液中沉积出来的铝合金的 电沉积啪1 7 7 “”和有机物的电氧化还原。但离子液体的制备与纯化费用较高，使 用条件苛刻，国内有关离子液体的报道较少。在离子液体里进行金属合金电沉积 的研究如表卜3 所示。 r 够。i 。“2 c “剁2 c “3 卜丁基吡啶嗡离子。1 ，3 - 二烷基咪唑嗡离子 1 8 5 2a i c i ，一无机盐体系 a i c i 。与碱金属卤化物，碱金属硝酸盐，硫氰酸盐分别组成的低温熔体，例 如a l c l 。一n a c i 的共晶温度是4 4 8 1 5k ，a i c i 。一n a c l k c l 的共晶温度是3 7 1 1 5k 。 上述熔体已在用于研究铝，铁，钻，镍等金属的电沉积。但使用温度较高，高 于4 2 3 1 5k ，例如用a i c i 。一n a c l 电镀铝时的温度是4 5 3 1 5 4 7 3 1 5k 。 g r s t a f f o r d 等人”1 在a i c i 。- n a c i 体系，4 6 3 1 5k 下沉积a i - n b 合金。 1 8 5 3 尿素一无机盐体系 一些无机盐和酰胺组成的熔盐体系具有较低的熔点。1 9 8 3 年l o v e r i n g 发现 尿素一硝酸胺( 4 0 4 衄o l ) 的熔点是3 1 7 6 5k 。1 9 8 5 年g e m c m a n i s 等发现尿 素一乙酰胺一硝酸盐熔体的室温电导率较高。尿素( 0 2 9m 0 1 ) 一乙酰胺( 0 4 3t 0 0 1 ) 一 9 翌坚堡苎 硝酸胺( 0 2 8m q l ) 熔体的熔点为2 7 0 1 5k ，电导率大于1 0 3s c l l l - i m 。后来又发 现n - 甲基乙酰胺一硝酸胺低共熔体的熔点低于2 7 3 1 5k ，乙酰胺一2 2 5a t 硫氰 酸胺钠为2 8 8 1 5k ，乙酰胺一2 9a t 尿素一2 8a t 硝酸胺为2 8 0 6 5k 。但乙酰胺 吸水，必须采用防本设施”1 。l i c i o 。一甲基脲组成的低温熔盐，室温电导率为0 2 5 4 m s , c m 1 0 0 i 。 表卜3 在离子液体中电沉积稀土合金和其它合金的进展 尿素可与金属卤化物组成低共熔体，如尿素一n a c l 熔体的低共熔点为3 8 2 5 k ，尿素n a b r k b r 低共熔体的熔点为3 2 4k 。高于3 3 3 1 5k 的熔盐还可以把少 量的水除去，因为在3 3 3 1 5k 以上，尿素可以水解( c o ( n h 2 ) 。+ h ：0 = c o ：f + 2 n h 。 f ) ，所以该熔盐体系的使用条件不需要严格无水。熔体还可以溶解某些氧化物， 使金属表面活化，镀层与基体金属的结合性好，而且导电性能也比较好。杨绮琴 等人“3 测定了尿素与一系列碱金属氯化物和金属氯化物的电导性质，发现电导 与温度成正比关系，而且尿素一碱金属体系的电导率随阳离子半径增大而减少， 与阳离子半径平方的倒数成反比关系。 尿素熔体对包括稀土氯化物在内的许多无机盐有较高的溶解度，如n a c i 可 达i 0w t 。尿素一n a c i 熔体的电导率为2 0 一2 5m s c m ( 3 9 3 4 0 9k ) 1 ，如果再加 其他盐类会更高。3 7 3k 时乙酰胺一尿素( 2 6 7w t ) 一n a c l ( 1 2w t ) 的电导率是 1 7 6 1m s c m 。”1 ，稀土金属比较活泼，其析出电位相当负，难以在尿素熔体中单 独沉积出来。但熔体中如果存在铁系金属离子，可以诱导稀土金属与铁系金属共 沉积。诱导共沉积本质的研究还有待深入有人认为它是形成多核络合物起作用， 也有人认为是在电极表面附近的液层中形成中间物，还有人认为是通过生成难沉 积金属的低价氧化物膜，然后被铁族元素催化还原为金属。 在尿素低温熔盐体系沉积稀土合金的研究如表卜4 所示。中大电化学组在尿 素一碱金属盐体系中沉积出一些稀土与铁族元素的合金，如l a c o “，s m f e “ 等，合金中稀土的含量都较高。例如3 7 3 1 5k 时在尿素一n a b r k b r c o c i ：一l a c i 。 体系中沉积出的l a - c o 合金中，镧的含量为8 0w t ( 6 3a t ) “”。 表卜4 在尿素低温熔盐体系沉积稀土合金的研究情况 1 9 电化学制备纳米材料的研究现状 纳米材料是近年来的研究热点。纳米材料所具有的原子隧道效应，量子尺寸 中山大学硕士论文 效应等特性使其成为材料研发的热点。从功能性材料微结构上考虑，总的趋势由 三维向低维方向发展，例如纳米微晶，纳米微粒，纳米丝，纳米薄膜，纳米多层 膜等“”1 。 金属纳米晶会表现出低的磨损率，对局部腐蚀的抵抗能力不同的磁学性 能“1 。细小的晶粒是获得高性能磁体的必要条件。晶粒细化，产生磁畴壁钉扎 作甩，晶粒之阿的交换作用大大加强。当晶粒细小到纳米尺度时，形成单极磁畴， 可以获得优异的磁性能，如高的剩磁，高的矫顽力及高盼最大磁能积，小的剩磁 温度系数。在n d f e b 合金中，当f e 。b 相的晶粒尺寸从5 0n m 减小到约3 0n m ，产 生磁畴壁钉扎作用，复合永磁合金的最大磁能积祀内禀矫顽力均增加2 5 以上。 当晶粒尺寸由2 0n m 降到1 01 ) t t 时，h c 由4 0 0o e 增加到1 1 0 00 e “1 。理想的高 密度低信噪比的磁记录介质需要由小于1 0n i i l 的分散的小粒子组成。这种小的磁 性颗粒必须具有高的磁晶各向异性，这样才可以避免由热效应和去磁场作用所引 起的磁波动“1 。 用电沉积的方法可以制各纳米级块状和膜状的纯金属，合金和金属矩阵化 合物，这种生产方法的技术含量高价格低廉。具有纳米结构的电沉积物在某些 性质上( 如硬度、耐磨性、电阻抗、矫顽力等 会受至4 粒径的影响，但是饱和磁感 应强度却与粒径无关。具有纳米结构的电沉积4 勿有很广泛的应用，例如，防腐蚀， 耐磨层，用作磁记录的软磁材料等。用来肯0 备纳米级沉积层的电化学方法有直流 电沉积法，脉冲电流沉积法，自催化电沉积等“1 。 这两年来关于电化学制各纳米材料的报道激增，而且都集中于报道复合间层 膜或纳米线，尤其是纳米线，如表卜6 所示。因为电化学在制备金属或合金纳米 线方面，有其他方法无法比拟的优点，例如廉价，容易操作，低温，不需真空， 速度快，耕备对象广“1 。能较方便地制出定向生长的金属单晶，同时这些单晶 还是较长的纳米线( 这点在其他方法上很难实现) 。青4 备的体系有高温熔盐，水溶 液，有机溶帮，离子液体。用电沉积的方法可以制备出多层金属沉积膜或嵌段式 的金属纳米线或纳米棒。在锘4 备对象上，有贵金属，过渡金属，合金，还有金属 氧化物等。帚4 备方法有模板法，直流电沉积法，脉冲电沉积法，复合共沉积法， 喷射法，脉冲超声电化学法和电化学表面原子台阶边缘修饰法等。 墨! 童堑童 表卜6 甩电沉积的方法制各纳米材料的情况 沉积的 沉积对象 模板 纳米粒子形态 参考文 体系 献 金和铁系金属的合金无 1 0 4 0n m 的颗粒 i t l 7 a l ! 旺 半径为5 5n m 。商为3 5 0 曲的纳米棒 1 1 8 n i _ a u n 卜a u 嵌段式合a l 。仉 纳米棒 金 f e p t 3 水t i 0 2 - - r u 如 溶 液 体 系 a g f e a g c o s b n i p t a u a l ! 吼 a l2 嘎 a l 抑。 a l 抑， 苯乙烯胶体 半径为1 0n m 长为1 岫的纳米线 半径为5 0n m 的纳米棒 u 9 t 2 0 t 2 1 半径为6 0n m 的纳米线 t 2 2 半径为4 0 册，长为6 2m 的纳米线 1 2 3 带肓半径为1 4 0n m 左右规则孔洞的金 1 2 4 属膜 硅 长为lm ，长宽比大于1 2 5 的单晶纳 1 2 5 米线 a g ，a u ，c u ，n i ，c o ，多聚碳酸醋半径为4 0n m 长为3 5 啪的单晶纳 1 2 6 米线 m o o ! _ 热解碳膜半径为几卜纳米长为几百纳米的纳 1 2 7 米线 n i - e o , c o - f e ，c o n i - f e 无 几百至几千纳米 1 2 8 3 c l 山大学硕士论文 在制备方法上，电化学沉积纳米材料基本上都用到了模板法。而且所用的模 板大都是氧化铝，因为通过阳极氧化甫t 得的氧化铝表面具有大小适合的六角型孔 洞，非常适合做纳米线的模板，还有的报道是用烷基硫醇单分子膜，多孔碳酸盐 膜或聚合高分子( 例如苯乙烯) 作模板。使用模板合成法可以比较容易地合成纳 米线，然后再通过某种方法把模板去除掉( 例如加高温，用酸性或碱性溶液) 。而 很多文献都选择金或单晶金( 如a u ( 儿1 ) ) 或者r t o 玻璃电极