（物理化学专业论文）含邻菲罗啉多功能配体及配合物的合成性质及结构研究.pdf

南开大学博十学位论文 三、合成了三个多功能的s c h i f f b a s e 配体，合成和解析了两个含邻j 卜 罗琳的 高 氯 酸 铜 的 三 元 酉己“ 物 的 晶 体 。吞 寸 合 成 的 多 “ 能 酉己体 在 “is 5 p * r i m4 1;a 酸铜的作用下的分解机理进行了推测， 给出了合理的解释。 用紫外光谱 法对多功能配体在邻菲罗琳和高氯酸铜作用下的分解过程进行了监测 和解释。 四、合成了三个含邻菲罗琳的氮杂硫杂大环配体，运用核磁、元素分析、 扁 f a b - m s 和红外光谱进行了 表征。测试了大环配体对金属离子的识别作 用， 发 现大 环 配 体对p b + 和a g + 有 极 强的 选 择 性。 关键词: 1 0 一 菲罗琳 了 二元配合物，三元配合物， ， / 晶休结构，大环，量化计算 、 / 犯 , , 南开大学博士学位论文 abs tract 闷. a s a n i m p o rt a n t l i g a n d , 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e h a s b e e n e x t e n s i v e l y u s e d i n m o s t f i e l d s o f c h e m i s t r y s u c h a s a n a l y t i c a l c h e m i s t r y , p h o t o r e d o x c h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y a n d s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y . t h e u n i t i s r i g i d , a n d p r o v i d e s t w o a r o m a t i c n i t r o g e n s w h o s e u n s h a r e d e l e c t r o n p a i r s a r e b e a u t i f u l l y p l a c e d t o a c t c o o p e r a t iv e l y i n b i n d i n g t r a n s i t i o n m e t a l c a t i o n s . c o n s i d e r i n g t h e u n i q u e c o m b i n a t i o n o f c h e m i c a l s t a b i l i t i e s , r e d o x p r o p e rt i e s , l u m i n e s c e n c e e m i s s i o n a n d e x c i t e d s t a t e l i f e t i m e , m o s t o f t h e w o r k o n p h e n a n t h r o l i n e d e r i v a t i v e s h a s b e e n p r o m p t e d b y t h e i n t e n s e c u r r e n t i n t e r e s t i n t h e i r c a t a l y t i c , r e d o x , a n d p h o t o r e d o x p r o p e r t i e s , b i o l o g i c a l a c t i v it y , c o m p l e x a t i o n a c t i v it y a n d in t h e i r n o v e l s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t ry . 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e c a r r y i n g n - d o n o r a t o m s a n d b e i n g e x c e l l e n t n a c c e p t o r s h a v e s h o w n a b i l i t y t o s t a b i l i z e l o w - v a l e n t m e t a l c o m p l e x e s a n d h a v e a m a r k e d i n fl u e n c e o n t h e c o o r d i n a t i o n g e o me t ry. i n t h i s t h e s i s , s e v e n n , n - d i a lk y l - 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e - 2 , 9 - d i m e t h a n a m i n e s w h i c h c o n t a i n f o u r o r s i x n i t r o g e n a t o m s w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e - 2 , 9 - d i c a r b o x a l d e h y d e a s t h e s t a r t i n g m a t e r i a l . t h e l i g a n d s c o n t a i n b o t h h a r d a n d s o ft n it r o g e n a t o m s w h i c h e n h a n c e i t s fl e x i b le a n d c o o r d i n a t i o n v a r i e t y . i n d i f f e r e n t a c i d i c / b a s i c c o n d i t i o n s , t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t r a n s i t i o n m e t a l c o m p le x e s w e r e s y n t h e s i z e d a n d d e t e r m i n e d . i t i s i m p o rt a n t t o c o m p r e h e n d d e e p l y t h e s t r u c t u r e o f t h e 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e p o l y a m i n e l i g a n d s w i t h t r a n s i t i o n m e t a l . t h e ma i n wo r k o f t h e t h e s i s i s a s f o l l o w: i n d i ff e r e n t a c i d i c / b a s i c c o n d i t i o n s , 1 5 c r y s t a l s t r u c t u r e s o f l i g a n d s a n d b i n a r y 勺 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e w e r e ， 尸决侣 c o m p l e x e s o f 2 , d e t e r mi n e d . th e 9 - d e r i v a t i v e s o f 1 , n o v e l c o m p l e x ( 1 )i n w h i c h b o t h b e n z y l i c s y n t h e s i z e d a n d n i t r o g e n s a n d h e t e r o a r o m a t i c o n e s t o t h e s a m e m e t a l i o n w i t h t h e r i g i d l i g a n d i m p o s e d b y t h e l a r g e h e t e r o a r o m a t i c m o i e t y f i r s t t i m e w a s s y n t h e s i z e d ; a 2 : 1 ( l i g a n d : m e t a l i o n s ) t y p e c o m p l e x w h i c h h a s s t e r i c r e s i s t a n c e a n d s t r o n g t h e r m o c h e m i c a l d r i v i n g f o r c e w a s o b t a i n e d . t h e c ry s t a l s t r u c t u r e s o f c h a r a c t e r i s t i c l i g a n d ( l a 4 ) a n d c o m p l e x e s ( 4 , 7 , 1 0 ) , 气 wj 3 f k巡上; = 4i ie x 一一 i n w h i c h o n e c e l l i n c l u d e s t w o mo i e t i e s : t h e r e e x i s t mi n u t e d i ff e r e n c e i n c o o r d i n a t e d b o n d s a n d a n g l e s d e s p i t e t h e s a m e m e t a l i o n s w i t h t h e s a m e l i g a n d , w e r e o b t a i n e d . i t s h o w s t h a t s e v e r a l s t a b l e c o n f o r m a t i o n i n o n e c o m p l e x c e l l . i t f u l l y i l l u m i n a t e s t h e v a r i o u s c o o r d i n a t i o n c o n f i g u r a t i o n o f 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l in e p o l y a m in e w it h t r a n s i t i o n me t a l . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s d a t a o f b i n a r y c o m p l e x e s w e r e a n a l y z e d u s i n g q u a n t u m c h e m i s t r y m e t h o d i n g a u s s i a n 9 4 s o f t w a r e . t h e s t u d y f o c u s e d o n s c f s i n g l e e n e r g y , a o c c u p i e d e i g e n v a l u e s a n d a v i r t u a l e i g e n v a l u e s , t h e m e t a l i o n s a n d t h e c o o r d i n a t e d a t o m s m u l l i k e n c h a r g e s o f t h e c o m p l e x e s a n d l i g a n d s . t h e r e s u l t s w e r e c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a n d t h e v a r i o u s c o o r d i n a t i o n c o n f i g u r a t i o n o f t h e c o m p l e x e s a n d l i g a n d s c o u l d b e e x p l a i n e d . t h r e e m u lt i f u n c t io n a l s c h iff b a s e w e r e s y n t h e s iz e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y 1h n mr , e l e m e n t a n a l y t i c a l a n d i r m e t h o d . t w o c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t e r n a r y c o m p l e x e s c o n t a i n i n g i , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e w e r e s y n t h e s i z e d a n d d e t e r m i n e d . d e c o m p o s i n g m e c h a n i s m o f s c h i ff b a s e l i g a n d s u n d e r t h e a c t o f c o p p e r s u p e r c h l o r i d e a n d 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e w a s p r e s u m e d , a n d t h e r e a s o n a b l e e x p l a n a t i o n w a s g i v e n . t h e d e c o m p o s i n g p r o c e s s o f s c h i ff b a s e l i g a n d s w e r e i n s p e c t e d u s i n g u v s p e c t r o s c o p i c a n a l y s i s m e t h o d . t h r e e a z a th i a m a c r o c y le s li g a n d s w e r e s y n th e s iz e d a n d c h a r a c te r i z e d b y h n m r , e l e m e n t a n a ly t i c a l , f a b - ms a n d i r , t h e s e l e c t i v it y o f t h e l i g a n d s t o m e t a l i o n s w a s d e t e r m i n e d . t h e r e a s o n a b l e e x p l a n a t i o n w a s g i v e n b y m o l e c u l a r m e c h a n i c s a n d s c f me t h o d . k e y wo r d s : 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e , b i n a r y c o m p le x , t e r n a r y c o m p l e x , c r y s t a l s t r u c t u r e , m a c r o c y c l e , q u a n t u m c h e m i s t r y m o d e l -a t f ) , 望望觉生 空兰 一一 第一章绪论 1 , 1 0 - 菲罗琳自 从人工合成出以 来， 一直在化学的 各个领域有着广泛的应用。 邻菲罗琳为刚性结构， 两个氮原子位于相邻的位置， 邻菲罗琳环是很好的二 一 电子 受体， 与金属离子配位时能够形成反馈二 一 键， 特别是可以稳定低价态的金属离子， 对于过渡金属及重金属离子都有好的配位能力。 以邻菲罗琳作为第二配体引入到 多元配合物中， 既可以改善配合物的稳定性， 同时又可能得到结构和性能新颖的 新型材料; 通过在邻菲罗琳不同位置上引入取代基和官能团， 改变邻菲罗琳的配 位结构， 进而引入到冠醚、 杯芳烃、 环糊精和富勒烯等超分子体系中，发现了许 多新颖的结构和性能，其中 许多配合物表现出 好的光化学、电 化学和催化性质， 其在抗肿瘤活性方面也具有一定的应用前景。 因此， 近年来， 对邻菲罗琳及其衍 生物的研究一直是化学家研究的热点; 而且， 对此领域的大量研究工作激发了合 成工作的发展， 邻菲罗琳及其衍生物的合成方法也不断改善， 使其成为一大类方 便易得的重要鳌合配体。现将邻菲罗琳及其衍生物作简要的综述。 扒 . 1 1 , 1 0 一 菲罗 琳 功能 化的 典 型 方案 一、c h a n d l e r 方案 由 于1 , 1 0 一 菲罗琳结构的 特殊性， 2 , 9 一 二甲基一 1 , 1 0 - 菲罗琳是1 , 1 0 - 菲罗琳进行 功能化最重要的原料之一。 在1 9 8 1 年， c h a n d le : 及 其 合作 者 以2 ,9 一 二甲 基 - 1 , 1 0 一 菲罗 琳为 初始原 料 . ， 合成了一系列的2 , 9 一 二取代一 1 , 1 0 - 菲罗琳衍生物， 这是迄今为止所见到的最早的 文献。 作为2 , 9 一 二甲 基一 1 , 1 0 一 菲罗琳功能化的重要中间 物，1 ， 工 0 - 菲罗琳- 2 , 9 一 二醛 的合成就有数次改进。从 8 0 年代初期至今，这个领域的合成工作一直在不断地 发展着，已形成比较全面的合成路线和方法。 二、n e w k o m e 方案 与 此同时， n e w k o m e 等采用另外的两条路线对2 ,9 一 二 p 基- 1 , 1 0 - 菲罗 琳的甲 基双功能化2 和单功能化3 进行了 研究。i1 ( 于此类工 _ 作的重要性，至1 9 9 3 年还 _ _塑左巡生型竺兰一一 一 。 -nr n = -cooh - / cooh l、 ( n=l 卜 n / 、 长二 、 c i,c 粼 或 。“ 。“ 尸曰胃 甲 宾 n 1 n e w k o m e 方案 有新方法合成报道今 。 三、s a u v a g e 方案 随着超分子化学的发展，1 , 1 0 一 菲罗琳作为一种重要的“ 建筑模块” ， 其重要 性日 益受到重视. 许多结构新颖的超分子化合物都包含有1 , 1 0 一 菲罗琳结构单元。 s a u v a g e 等 在 其2 位 和9 位引 入 不同 的 酚 基醚5然 后 进一 步 合 成大 环 化合 物 和 结构新颖的超分子化合物。 近年来， s a u v a g e 又发展了 在其它位置引入新的取代 基的方法6 图2 s a u v a g e 方案 四、其它方案 1 , 1 0 一 菲罗琳可供功能化的 位置很多， 除以上三种方式外， 还有另外的方案。 主要有:1 ) 、除1 , 1 0 位外的其它位置直接卤 化; 2 ) 、 在5 位和6 位氧化。 一) 、直接卤 化 s c h m i tt e l 等 在1 9 9 8 年报道了 一系列的1 , 1 0 一 菲罗 琳的卤 代物的 合成，为 进 一步功能化提供了又一方向。 t o : 等以1 , 1 0 一 菲罗琳为初始原料用一步法合成了3 位 和8 位的 浪 代 物， 且 产 率 有 较大 提高， 未反 应的1 , 1 0 一 菲 罗 琳可以 回 收8 o s ie g e l 等 进一 步 合成了 非 对 称的2 , 8 位 和2 , 9 位的卤 代 物9 ( 二) 、5 , 6 位氧化成酮 3 丛 l丝t i ie j c 一一一一一 一 一 1 , 1 0 一 菲罗琳的5 , 6 位氧化成酮的产物是合成多毗健衍生物的重要原料， 多年 来人们通过各种方法以 试图获得较好的产率。 较典型的有以 下三种路线 hno3, h 2 s o4 x = h , c i h n 0 3 , h 2 s o 4 , n a b r u7+ h n 0 3 , h s 0 4 , k b r j 、.1.esl. 入认，了 一黔萨 x = h , c i 图3 4 , 5 位功能化 在图3 所 示的 三 步 法中 “ ， 当2 , 9 位取 代 基为c 1 时， 反 应 不 成 功” 。 另 外， g i l l a r d 等发展了 一步法 2 ， 但是该 法仅适用于1 , 1 0 一 菲罗 琳的 配合 物。 y a m a d a 等 在g i l l a r d 的基础上， 进一步发展了 一步法 3 , 1 4 ， 达到了 几乎是定量的产率，这 可能是迄今为止所见到的最好的方法。 1 .2 1 , 1 0 一 菲罗 琳配合物的 合成及性质 1 , 1 0 - 菲罗琳作为一种广泛应用的鳌合配体， 由 于它具有非线形光学性能 ， ， 激励发光1 6量子尺寸效应. 7 , 1 8 ，以 及其它的重要的 物理和化学性能 ” ，因 此， 近年来，对邻菲罗琳的研究扩展到更广泛的领域。 一、 邻菲罗琳配合物的研究 1 . 1 0 - 菲罗琳对于过渡金属离子有良 好配位性能，邻菲罗琳与金属离子多形 成3 : 1 或2 : 1 配位构性2 。 一， 单邻菲罗琳与金属离子形成的配合物较难制备。 k u l k a m i 等2 ， 合 成了 铁 ( i i i ) 的 配 合 物 f e ( p h e n ) c 13 ( h 2 0 ) ) ( 图4 ) 。 随 着 邻 菲 罗 琳 的 广 泛的 应 用， 对 其 在 生 物体的 作用 机 理和 毒 性也 进 行了 系 统的 研究2 3 ， 1 , 1 0 - 菲罗 琳 及其衍生物的配合物如 r u ( i i ) 配合物( 图 5 ) 因其独特的稳定性、氧化还原性、荧 南开大学博士学位论文 光 激发的 寿命以 及与d n a 极好的 作用等， 在生 物化学2 6 , 2 7 和生 物物理“ “ 中 人们 表现出特别的兴趣， 成为研究核酸二级结构和设计以 核酸为靶的抗癌药物的一类 重要的化合物2 9 -3 3 图4 f e ( p h e n ) c 13 ( h 2 0 ) 的 晶 体 结 构图5 r u ( p h e n ) 2 ( m e p h e n ) 2 + 的 品 体 结 构 二、 邻菲罗琳作为第二配体配合物的研究 邻菲罗琳与过渡金属离子的强的配位作用， 常常被作为第二配体引入到金属 配合物中。由于配位环境的改变， 三元或多元金属配合物的结构和物理化学性能 刃 ; 表现出不同的性能， 往往得到意想不到的结构，因此对其相应的结构化学、晶 体工程、电化学 ( 图6 , 7 ) 、光化学、磁性、催化和无机生物性能也进行了深入 的 研 究 34 4 0 图6 c u ( p h e n ) 2 ( im id a z o ie ) ( n o 3 ) 2 晶 体结构图7 n i ( 1 1 )的p h e n 三 元配合物 t h o m p s o n 等研究了 悯系金属离子与邻菲罗 琳的三元配合物( 图8 ) 的结构和 发光性质4 1 , g o o d f e l l o w等合成了 邻菲罗琳与硫杂大环形成三元配合物 ( 图9 ) , 研究了配合物在溶液中的n mr ，发现存在着交换作用，可能是硫杂大环的张力 造成r u 一的断裂4 2邻菲罗琳存在下的自 组装也是非常有趣的内容， 它与 铝多 酸 和 镍离 子 共 沉 淀为 n i ( p h e n ) 3 2 m o 8 0 2 6 2 h 2 0 笼 形 化 合 物晶 体4 3 ( 图1 0 ) ， 而 与多 核簇化合物生 成了 新型的 桥连环形结构 o s 4 ( m - h ) 4 ( c o ) , o ( p h e n ) 4 4 ( 图i i ) 。 南开人仁学博_ 学位论义 图8斓系金属的二元配合物图9 p h e n - 硫杂人环三元配合物 图1 0 n i ( p h e n ) 1 z m o 8 0 2 6 1 2 h , o 品胞图i l桥连多核配合物 盯 .3 1 , 1 0 一 菲 罗 琳 衍生 物 及 其配 合物的 合成 及性 质 近年来， 人们合成了大量的1 , 1 0 - 菲罗琳衍生物及其配合物， 本文主要探讨2 , 9 一 位取代1 , 1 0 - 菲罗 琳的衍生 物及其配合物。 主要分为以 下几类:1 ) , 1 , 1 0 - 菲罗 琳的普通开链衍生物及配合物: 2 ) 、 工 ， 1 0 - 菲罗 琳参与形成的大环衍生物及配合物; 3 ) 、 含1 , 1 0 - 菲罗琳的多毗uz 衍生 物: 4 ) , 1 , 1 0 一 菲罗 琳的 杯芳 烃衍生物: 5 ) , 1 , 1 0 - 菲罗琳的环糊精衍生物; 6 ) . 1 , 1 0 - 非罗 咐的c 6 。 衍/ : 物: 7 ) , 1 , 1 0 - 菲罗 琳的笼形 衍生物;8 ) , 1 , 1 0 - 菲罗琳的超分子衍生物及配合物。 一、1 , 1 0 一 菲罗 琳的开链衍生物及 配合物 1 , 1 0 - 菲罗琳的开链衍生物及配合物从结构上看起来一般很简单， 但往往表现 出新奇的性质。 l . g a s q u e 等讨论了八种同晶 系的 取代 1 1 1 0 - 非罗琳与铜离子的三元配合物 的配位构型， 发现一般为五配位的结构，取代 1 , 1 0 - 非罗 琳的p k a 的值与 振动 频率 存在线形相关， 并 随 着取代 邻菲罗 琳 碱性的 增加而 减弱“ ， 。 m i l l e r 研究了2 , 9 - 位取代邻非罗 琳与qi ( 1 ) 和c u ( 1 1 )的配合 物的品体结构4 6 探讨了 取代孔 南开大学博士学位论 文 的刚性、 空间位阻和p 电子的非共域性对配合物的结构、 溶液性能以 及电 化学的 影响。 z a c h a r ia s 合 成了1 ,1 0 一 菲 罗 琳2 ,9 一 二 醛的 钳 式 席夫 碱 配体 及 其 配合 物4 7 , 4 8 ， 并 研究了 配体选择性输送离子p b z + 穿过液膜的能力: n e w k o m e 合成了 平面四方形 的c - p d 配合物4 9 ， 并且对其中的部分衍生物进行了晶 体结构研究和对d n a的 作用研究; h o d s o n 合成了2 ,9 一 二( n - 毗哇甲基- 1 , 1 0 菲罗琳配体，研究了c u ( i i ) 配合 物的 晶 体 结构 及电 化 学 性 质5 0 i e n g b e r s o n 等 合 成了 邻 菲罗 琳开 链多 胺 配体 ( 包 括手 性 配体 ) 及 配合 物， 并 进行了 模拟 酶 醋 水 解 动力 学的 研究5 i -5 3 z i e s s e l 等合成了1 , 1 0 菲罗琳的另一类衍生物， 该化合物最大的特点就是在温 和的条件下能氧化成双自 由 基， 为磁性材料的寻找开 辟了 一个新方向5 4 . c a t t r a l l 等合成了1 , 1 0 菲罗琳的含硫的酞化衍生物， 并将其运用在膜电 极中 对a g 十 的 传感 器 研究5 5 o p a r k e r 等合成了 含 磷的 衍生 物 “ 。 z ie s s e l 等合成了1 , 1 0 一 菲罗琳的2 , 9 位的含金属有机配合物的s c h i f f 碱衍生物， 使之 与 c u ( c f 3 s o 3 ) 2 c 6 h 6 反 应， 生 成了 另 一 类杂多 核的 金 属 有机化合 物 5 7 z i e s s e l 等还合成了 1 , 1 0 - 菲罗琳的 2 ,9位的另一种 s c h i f f 碱衍生物，使之与 仁 c u ( c h 3 c n ) 4 c 1 0 4 反应， 生成了结构新奇的双螺旋配合物( 图1 2 ) ， 并研究了 相应 的晶体结构5 8 ， 首次报道了 邻菲罗 琳的两个氮原 子分别与不同的 铜离子配位， 随 后， a m e e r u n i c h a 报道了 另一 例与 此结构 相似的 配合物( 图1 3 ) 5 9 . 最近 含有1 , 1 0 - 菲 罗 琳 和2 ,2 一 联 毗咤的 非 环配 体 被合 成6 0 ， 较多 的 配 位 位置为 进 一步 合 成 新的 超 分子配合物提供了保证。 图 1 2图 1 3 m il l e r 等 研究了 c u ( b f p ) 2 ( f p 6 ) 的 h n m r 光谱， 电 化 学以 及晶 体 结 构， 表明 在 单核c u ( i )配合物中，c u ( i i ) / c u ( i )的e : 二 = + 1 5 5 0 m v v s s c e ，这是目前 南开大学博士学位论文 所知的 最高 氧化还原电 势 值6 1 . 1 . p a v e l 等研究了 铜铁 试剂的 拉曼 光谱6 2 ， 在不同 的 a g 感光基底上吸收不同， 最好的 条件在纳米级的 a g 胶体上。 新的 技术的 应用 给邻菲罗琳的深入研究提供了更广阔的空间，c u n h a 应用扫描隧道方法 ( s t m ) 研究了 邻菲罗 琳极 其衍生 物与 a n 单分子 层的 性 质6 3 - 6 5 以1 , 1 0 一 菲罗 琳为 元 件， 一 种 钳式 配体“ “ 被m e u n i e : 等合 成。 电 泳表明该 配体 与c u ( i i ) 的配合物对d n a表现出 切割活性。 尤其是在1 , 1 0 一 菲罗琳3 位相连的钳 式配合物， 活性显著提高。 为能选择性地键合z n ( i i ) , p a r k e r 等合成了2 , 9 位节 酸的 衍生 物6 7 ， 该 配体与z n ( i i ) 呈四 面 体配位。 s a m m e s 等合成了 含1 , 1 0 一 菲罗 琳 的 类 似e d t a的 衍生 物6 8 ， 该 配体 与e u ( i i i ) 的 配 合 物有 望 在生 物 学 和医 学 上作 为 一种重要的诊断剂。 在1 9 8 8 年， e v a n g e l i s t a 等合成了4 , 7 一 二氯磺基苯一 i ， 工 0 - 菲 罗 琳 - 2 , 9 - 二 梭酸 ( b c p d a ) 6 9 。 该 配 体 最 大的 特点 就 是两 个 磺 酞氯 可 在 温 和的 条 件 下与核酸或蛋白 质的氨基共价结合， 两个杂芳香氮和两个梭基可与e u ( i i i ) 鳌合形 成稳定的鳌合物。 该鳌合剂稳定性好， 标记核酸或蛋白质后不需要增强溶液， 可 固 相测量， 避免了 聚按酸类鳌合剂的弱点。 并且有关的 研究表明b c p d a是一种 很 有 前 途的e u ( i i i ) 鳌 合 剂 。 一， 2 1 , 1 0 一 菲罗琳的2 , 9 位的不对称合成也被报道， 它们与z n ( ii ) , c o ( i i ) , c u ( i i ) , n i ( i i ) , c d ( i i ) 的配合物能 对对硝基苯酚分别与毗iq - 2 一 甲 酸和 n端被保护的氨基 酸酷的水解有催化活性，相应的催化动力学也被研究，提出了相应的机理。 s a u v a g e 合 成t 不 对 称的2 , 9 位取 代 邻菲罗 琳7 3解析了c 1 1 ( i ) 和c u ( 1 1 ) 的 晶体结构 ( 图1 4 ) ，循环伏安表明，溶液中存在着c u ( i ) / c u ( 1 1 )与取代tit 匕 iq 基电 荷的快速重排。 s u g i g a r t 。 合成了2 位取代邻菲罗琳的亚铁盐的 配合物( 图1 5 ) , 研究了 配合物的磁性质和溶液中的m o s s b a u e r 谱7 4 图 1 4图 1 5 南开大学博土 学位论文 林华宽等由合成重要中间物 1 , 1 0 - 菲罗琳 2 , 9 一 二醛出发，合成了十三个新的 1 , 1 0 - 菲罗琳2 , 9 一 二甲 胺衍生配体以 及1 , 1 0 非罗 琳2 , 9 一 桥联双二氧四胺十三元大环 配 体” 。 用p h电 位滴定 法测定了 配 体的 质子 化常数以 及 它 们与m n ( l l ) , c o ( i i ) , c u ( i i ) , z n ( l l ) , p d ( i i ) 等金属离子配合物的稳定常数。 采用s t o p p e d - f l o w技术， 全面 系统地进行了m e 体的c u ( i i ) , c o ( i i ) 和z n ( i i ) 配合物的酸分解动力学研究，并对这 新的一类配合物酸分解过程提出了 适用的机理， 合理地解释了不同 取代基、 不同 金属离子、 不同温度及酸度等因素对配合物分解速率的影响。 利用u v - 2 4 0 和用 起始浓度法， 全面进行了相应的z n ( i i ) , c o ( i l ) , c u ( i l ) , n i ( i l ) 的配合物催化对硝) i 苯酚醋酸酷( n a ) 水解动力 学的 研究， 提出了 催化机理， 并比较了不同 金属离子 的 影响和取代基影响，并对c o ( i i ) , c u ( i i ) , n i ( l l ) 配合物催化n a n d 水解提出了新的 机理。 合成了部分配体的把配合物。 对这些把配合物进行了体外抗肿瘤活性实验， 从中发现了 三个活性比较好的配合物7 5 ，并山1 , 1 0 - 菲罗 琳- 2 , 9 一 二甲k 1 11 发与 a - 氨基酸生成 1 , 1 0 - 菲罗14 - 2 , 9 一 二甲11二 一 竣酸衍生物，进而合成了斓金属配合 物， 并对这些配合物进行了体外抗肿瘤活性的测试， 从中发现了数个活性很好的 配合物，并研究了 这些配合物与d n a作用机理7 6 近年来， 对含邻菲罗琳的多毗陡衍生物由 于 b a r t o n科研组的出 色工作 7 7 - 8 5 而受到广泛的关注， 合成了各式各样的多毗iq 衍生物。目前所研究的几乎都集中 在这些衍生 物与r u 2 1 形 成的 配合 物同d n a 相互作 用上， 因 为 相应的 钉配合 物易 于构造一个既为刚性又带手性的八面体构型， 热力学稳定性好， 光化学信息丰富， 非常 适合于 研究 它 们与同 样带 有手 性的d n a的 相 互作用“ s 。 计 亮年等合成了 不 同形状的钉( 1 1 ) 多 毗q配合物， 考察了相应钉配合物与d n a的 键合模式及其结合 力大小的影响因素、与d n a键合的异构选择性及不同 键合速率等8 6 。计亮年等 也报道过这类配合物的非线性光学性质“ 。 二、1 , 1 0 一 菲罗琳的 大环衍生物及 配合物 在合成了 大量 1 , 1 0 - i r 罗琳的普通开链衍生物及配合物的同时，1 , 1 0 - 非罗琳 的大环衍生物及配合物的研究也得到了发展。 邻菲罗琳作为母体或者作为取代基 修饰也由单环结构发展到 1 , 1 0 - 菲罗琳双环、多环衍生物， 乃至其它超大环衍生 物等。 南开大学博士学位论义 ( 一) 、1 , 1 0 一 菲罗 琳的单环衍生物 早期合成的1 , 1 0 菲罗琳为母体的配合物主要为研究晶体结构和电子结构等。 o g a w a 采用热双聚法合成了大环配体， 并用x - r a y 光电子能谱研究了 配体和配合 物的电子结构“ _ a 9 . l e w i s 等合成了几个取代邻菲罗琳/ 联毗吮与取代毗咤形成 的 席夫 碱 大 环配 体， 并 分别 研 究了 其n i( i i ) , m n ( i i ) , c r ( i i i ) 配 合 物的 晶 体结 构9 0 -9 2 d e a d y 等 合 成了 多 醚 二 醋大 环 配 体” ; b r a d s h a w 等 合 成了 双邻 非罗 i林 席夫 碱 大环” 0 ; n e w k o m e 合成了 邻菲罗 琳多醚大环和含有邻菲罗 琳与 联毗喧的大环， 5 f a b b r iz z ， 用巧 妙 的 方 法 合 成了c y c la n : 功 能 化 的 i j 3 t i林 配 合 物 ( 图1 6 ) 9 7 s a b b a t i n i 等合成了 具有 磷光性质的大 环配体及 其b u 气 t b 的配合 物9 8 ， 并 研究了 其 光物理性质. b l a k e 等合 成了 含 有邻菲罗 琳的 硫杂大环配 体， 研究了 它们对n i t 十 ， p a 2 , , p t e + 和r h 3 + 的 配 位性 质9 9 , 1 0 0 ， 进 一 步 测 定了 相 应的n it + 的 配 合 物 ( 图1 7 ) 的晶 体结构和电化学性质 0 1 ，以 及阴离子和中性小分子对配合物的作用。 f a b b r i z z i 等 合成了 含有邻菲罗 琳的 五氮含c u 2 + 大 环配合 物 。 ， ， 进一步 研究了 相 应的 配合 物的电化学性质。 图 1 6图 1 7 b e n c i n i 与p a o l e t t i 等合 成了 系列含 有邻菲罗 琳的 含 氮大环 0 2 - 10 5 配体 ( 图1 8 ) , 测定了 相 应的c u 2 + , z n 2 . p h 2 气 图1 9 ) 的 配 合 物的 晶 体 结 构， 以 及配 体的 质 子 化 常数和配合物的稳定常数， 研究了大环配体对金属离子的配位性能和构性， 金属 离子的 荧光淬灭作用， 用 h n m r和 i p n m r技术系统研究了 大环配合物对 a d p , a t p 和焦磷酸的水解作用，发现了很好的效果。 南开大学博士学位论文 图 1 8图 1 9 ( 二) 、1 , 1 0 一 菲罗 琳的穴醚衍生物 在合成邻菲罗琳的大环配体的基础上，不少穴醚衍生物被合成， 这主要是基 于这类配体对酶反应有高的 选择性， l u n i n g 等对合成的穴醚衍生物( 图2 0 ) ， 进行 了配体的碱性和与金属离子的配位能力研究。 考虑到含有金属茂单元的穴醚在电 化学上可能作为定量测定金属离子的探针 。 “ 、 在许多反应中能作为催化剂1 0 7 以 及在一些生物体系中 作为电 子转移的 模型化合物 0 b , h a l l 等结合二茂铁和邻菲 罗 琳的 优点， 合成了 含有二茂铁桥联的 邻菲罗 琳穴醚衍生物( 图2 1 ) ， 研究了 相应 的 晶 体 结 构 和 电 化 学 性 质 10 9 , 1 10 协 口 必 fii s 甄 .沼 份多 n 介 图 2 01 j 2 1 ( 三) 、 含1 . 1 0 菲罗 琳的索烃及其衍生物 s a u v a g e 等以2 , 9 一 二 ( 对 酚基) - 1 , l 0 - 非罗 琳为 母体， 采用不同的 方 法合 成了c u ( 1 )配合物的索烃， 用氰离子将金属离子脱离，得到游离的索烃川 一 ” 。 以此为基础，合成了一系列的二、三、及多连索烃 ( 图 2 2 ) 。制备了索烃的 c u ( 1 ) , r u ( 1 1 ) , z n ( 1 1 ) 以 及a g ( 1 ) 等的 配合 物的 晶 体， 运 用 h n m r , 1 c n m r , 1 3 f j : tt4 j : a = l ie x 一一 厂一 、 。 心川 -j.一 自网训 .阳 =, . -xv 一 厂。砚认 盆% 1 、 创(j 侧 图2 2 单索烃及多连索烃的设计策略 电 化学， 磁化学以 及光化学研究了索烃及索烃配合物的性质。 w a l b a 等还合成了 邻菲罗 琳的 结 式 超分 子大 环 配合 物 1 8 ; s w a g e : 等 合 成了 邻菲 罗 琳的 轮式 超 分 子 大 环配合物1 1 9 ， 两端的“ 塞子” 为 体积较大的杂 环基; l e h n 等合成了 邻菲罗 琳 的 柱状配合物 2 0 。 现 在索烃的合 成与性 质正引 起化学家的 广泛注意。 其主要的 特性是在化学过程中( 化学反应、电化学以及光化学) 能够进行分子水平上的机 械运动， 在微电子学超大容量计算机的设计上存在着潜在的应用前景。 三、1 , 1 0 一 菲罗琳的杯芳烃衍生物 杯芳烃( c a l ix a r e n e ) 是由 酚单体通过亚甲 基在酚轻基邻位连接而成的大环化合 物，因其分子状似杯子或花瓶而得名 2 1, 1 2 2 。作为模拟酶研究的对象， 杯芳烃特 别受到重视， 又因其疏水空腔大小可调， 构象可变， 选择性良好，能和离子与中 性分子形成主客体包结物， 这是兼环糊精和冠醚两者之长， 故被称为继环糊精和 冠醚之后的第三代主体化合物 2 3 。杯芳烃的分子内 有强的分子内 氢键，因而可 溶性较差，通过衍生化后，可获得溶解性较好的衍