（无机化学专业论文）软化学掺杂纳米batio3基介电材料的制备、表征与性能.pdf

摘要 摘要 电子陶瓷材料是材料科学当中的重要领域，在半导体材料、压电材料、铁电材料、 介电材料及绝缘材料等方面都具有广泛应用。钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体原 料，被广泛的应用于制备高介电陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、p t c 热敏电阻、动态 随机存储器等方面，被誉为“电子陶瓷的支柱”。 为了满足高性能介电材料的要求，关键之一就是要实现粉体原料的超细和均匀化。 为了获得优异的粉体制各工艺，本研究首先对b a t i 0 3 纯相的合成方法进行了探索。实 验中以t i c h ，b “o h ) 2 等无机盐为原料，分别采用常压液相法、水热法和微波液相法合 成钛酸钡粉体，并对所合成的粉体进行表征，结果发现：x 一射线衍射实验证明，三种 方法合成的产品均为立方晶系钙钛矿结构；用透射电子显微镜( t e m ) 测得粉体呈球形， 水热法制备的粉体的粒径最大，而微波法制各的粉体的颗粒尺寸与形貌最为优异。本文 研究了微波液相法的反应体系的条件，反应物的初始浓度、水解时间、反应时间、物料 配比等因素进行了系统优化，并获得了制备高分散纳米b a t i 0 3 粉体的最佳工艺。对三 种方法合成的粉体进行制陶实验，并测定其性能。结果发现：由于微波法合成的粉体的 颗粒粒径最优异，所以制备出的陶瓷的介电性能得到了显著的提高，而且发现了性能与 粒径之间有很强的依赖联系。 但是，由于b a t i 0 3 结构的原因，使其本身存在如下缺陷：l _ 居里点偏高( 1 2 0 ( 2 ) ， 即在1 2 0 才有最大介电常数值( 1 0 4 ) ，而室温下的介电常数只有居里点的1 6 左右； 2 介电损失( t a n6 ) 、温度系数较大。根据理论推测，如果将半径较小的离子取代b a 2 + ， 或者将不活泼的离子取代t i “，都可以使材料的居里峰前移并展宽，介电性能得到改善。 另外，陶瓷之所以有别于单晶，在于陶瓷体中有大量晶界存在。电子陶瓷的晶界效应对 性能起很重要的作用。为了获得介电性能优异的钛酸钡陶瓷材料，就需要对粉体颗粒及 瓷体晶界进行有目的地掺杂改性。目前，大多数电子元器件生产企业均采用固相掺杂， 通过加入s r 、z r 以及一些稀土元素来改善介电性能。但是由于固相法掺杂不均匀，且 容易带入杂质，对材料性能改善并不明显。虽然近年来有溶胶一凝胶法进行掺杂改性的 报道，但是由于原材料价格昂贵而很难实现工业生产。所以本文采用微波辐射技术对纳 米钛酸钡进行液相掺杂改性，通过尝试不同杂质元素对钛酸钡性能影响，最后确定出掺 摘要 s n 、z n 、l a 的固溶体来制各钛酸钡基介电陶瓷，使材料的介电性能得到了明显的改善， 介电常数接近2 0 0 0 0 ，而介电损耗仅为o 0 3 。通过实验及对实验结果的考察，总结并讨 论了各种掺杂离子及实验条件对材料的性能的影响。 关键词： 纳米b a t i 0 3 粉体，介电材料，常压液相法，水热法，微波液相法，陶瓷 i i a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o n i cc e r a m i cm a t e r i a li sa ni m p o r t a n tf i e l di nm a t e r i a ls c i e n c e ，w h i c hi sa p p l i e dt o s e m i c o n d u c t o r ，p i e z o e l e c t r i c i t y , d i e l e c t r i cm a t e r i a la n di n s u l a t i o nm a t e r i a l b a t i 0 3a sak i n d o fv e r yi m p o r t a n td i e l e c t r i cm a t e r i a l ，h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h ep r o d u c t i o no fe l e c t r i c c o m p o n e n t ss u c ha sh i g h - p r o p e r t yc e r a m i cc a p a c i t o r ，m u l f i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ，p t c h e a t s e n s i t i v er e s i s t a n c e ，i e s o r j a r l c ei m p l e m e n t ，m e d i u ma m p l i f i e r ，a n di si n d i s p e n s a b l ei n e l e c t r o n i ci n d u s t r y i t sd o s a g ei sl a r g e s ta sc a p a c i t o rm a t e r i a la n db a s i cm a t r i xo fe l e c t r i c f u n c t i o nc e r a m i ca tp r e s e n t i no r d e rt om e e tt h eh i g h - c a p a c i t yn e e do fd i e l e c t r i cm a t e r i a l ，p r e p a r i n gs y m m e t r i c a la n d l i t t l e s i z en a n o m e t e rp o w d e ri st h es t i c k i n gp o i n t i nm yr e s e a r c hw o r k ，f i r s t l ys y n t h e s i s m e t h o d so fp u r eb a t i 0 3w e r ep r o b e dt oo b t a i ne x c e l l e n tc r o f t so fp o w d e rp r e p a r a t i o n n a n o m e t e r - s i z e db a t i 0 3p o w d e r sw e r ep r e p a r e d 、v i t hi n o r g a n i cs a l t ，s u c ha st i c h ，b a ( o h ) 2 ， a sr a wm a t e r i a lb yn o m a lp r e s s u r el i q u i d p h a s em e t h o d ，w a t e r - t h e r m a lm e t h o da n d m i c r o w a v el i q u i d - p h a s em e t h o dr e s p e c t i v e l y p o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h e s et h r e em e t h o d s w e r ec h a r a c t e r i z e d ，x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep o w d e r sw e r ec u b i cp r o v s k i t es t r u c t u r e t h ep o w d e r sa r el e s sa g g r e g a t i o na n ds y m m e t r i c a l l yb a l l l i k et h r o u g ht e ma n a l y s i s t h e p o w d e r ss y n t h e s i z e db yw a t e r - t h e r m a lm e t h o da r el a r g e rt h a nt h o s eo f t h eo t h e rt w om e t h o d s t h es i z ea n ds h a p eo fp o w d e r ss y n t h e s i z e db ym i c r o w a v em e t h o di se x c e l l e n t t h r o u g h c h a n g i n gt h ec o n d i t i o n so fr e a c t i v es y s t e m ，s u c ha sr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，h y d r o l y s i st i m e ， r e a c t a n tt i m e ，m a t e r i a lm a t c h ，t h eb e s tc r a f t sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hc a np r e p a r e d s m a l l s i z e da n de v e n l ys c a t t e r e dn a n o m e t e rb a t i 0 3p o w d e r t h ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h e t h r e em e t h o d sw e r es i n t e r e dt oc e r a m i c ，a n dm e s u r a t et h e i rc a p a b i l i t y b e c a u s em i c r o w a v e i r r a d i a t i o nc a ns y n t h e s i z en a n o m e t e r - s i z e da n de v e n l ys c a t t e r e dp o w d e r s ，t h ec e r a m i c s i n t e r e dw i t ht h e mh a st h eb e t t e rc a p a c i t y f r o mt h ee x p e r i m e n t ，t h er e l a t i o n s h i po fc a p a c i t y a n dg r a i ns i z ei sd e t e r m i n e d b u tb e c a u s eo ft h es t r u c t u r eo fb a t i 0 3m o l e c u l e ，i th a ss o m es h o r t c o m i n g f o re x a m p l e ， i th a st h eh i g h e s td i e l e c t r i cc o n s t a n ta t1 2 0 ( 1 0 4 ) ，w h i l ei t sd i e l e c t r i cc o n s t a n ta tr o o m t e m p e r a t u r ei so n l y1 6o f t h ec u r i ep o i n t ，w h i c hg r e a t l yl i m i t e di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s a b sl r a c t o t h e r w i s e ，i t sd i e l e c t r i cl o s si sl a r g e ，a n di t sc a p a c i t yc h a n g e sg r e a t l yw i t ht h ev a r i e t yo f t e m p e r a t u r e i ti sh y p o t h e s i z e dt h e o r e t i c a l l yt h a tt h ec u r i ep o i n to fb a t i 0 3m a y b el o w e r e d a n db r o a d e n e dw h e nt h el a r g eb a 2 + i o n sa l ep a r t i a l l yr e p l a c e db ys m a l l s i z e di o n s ，o ri n a c t i v e t i “i o n sa r ep a r t i a l l yr e p l a c e db ya c t i v ei o n s a d d i t i o n a l l y , t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nc e r a m i c a n ds i n g l ec r y s t a li st h a tt h e r ea r em a n yc r y s t a lb o u n d a r yi nt h ec e r a m i c ，w h i c hh a v e i m p o r t a n te f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c eo f m a t e r i a l t h u si ti sn e e d e dt oa d u l t e r a t es o m ei o n s i n t ot h ep o w d e rg r a i na n dc r y s t a lb o u n d a r y a tp r e s e n t ，s o l i dp h a s ea d u l t e r a t i o nw a sa d o p t e d i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fe l e c t r i cc o m p o n e n ti ni n d u s t r y n l eo x i d e so fs t , z ra n ds o m e r a r ee a r t he l e m e n t sa r ea d u l t e r a t e di nb a t i 0 3t oi m p r o v ei t sp r o p e r t y , b u tt h es o l i dp h a s e a d u l t e r a t i o ni sn o th o m o g e n e o u sa n dt h ee x p e c t e di m p r o v e m e n t so ft h ep a r a m e t e r sf o rt h e c o m p o n e n tc a nn o tb ea c h i e v e d a l t h o u g has o l - g e lm e t h o df o ra d u l t e r a t i n gb a t i 0 3h a sb e e n r e p o r t e di nr e c e n ty e a r s ，i t sw i d eu s ei sl i m i t e db yt h eh i g hp r i c eo ft h em a t e r i a l s s oi nt h i s p a p e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt e c h n i ci su s e dt oi m p r o v ei t sp e r f o r m a n c e t h r o u g ht r y i n g d i f f e r e n te l e m e n t sa n dr e v i e wt h e i re f f e c t so nb a f n 0 3 ，s n ，z na n dl aa r ed e t e r m i n e dt ob e a d u l t e r a t e di n t ob a t i 0 3 w i t ht h ee f f e c t so ft h ei o n s ，t h ec a p a c i t yi se n h a n c e do b v i o u s l y i t s d i e l e c t r i cc o n s t a n ti sc l o s e dt o2 0 0 0 0 ，b 谊d i e l e c t r i cl o s si so n l yo 0 3 f r o mt h ee x p e r i m e n t i s u m m a r i z e da n dd i s c u s s e dt h ee f f e c t so f i o n sa n de x p e r i m e n tc o n d i t i o n so nm a t e r i a lc a p a c i t y k e y w o r d s ：n a n o m e t e r - s i z e db a t i 0 3p o w d e r s ；d i e l e c t r i cm a t e r i a l ；n o m a lp r e s s u r es o l i d p h a s e m e t h o d ；w a t e r - t h e r m a lm e t h o d ；m i c r o w a v es o l i d p h a s em e t h o d ；p r e p a r a t i o n ；c e r a m i c i v 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： j 唾1 日期：巡年上月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：巡年上月王一日 日期：迦堕年上月日 第1 章纳米b a t i 0 3 基介电材料研究进展 第1 章纳米b a t i 0 3 基介电材料研究进展 摘要：综合叙述了以纳米b a t i 0 3 基介电材料为代表的纳米陶瓷材料的研究历史、现状 和发展趋势。包括纳米陶瓷材料的制备、表征以及应用，并阐述了本工作的目的、意义 以及主要的研究内容。 关键词：纳米材料，介电陶瓷，应用领域，研究进展 1 1 引言 1 1 1 纳米陶瓷的特性 纳米技术是2 0 世纪9 0 年代出现的一门新型技术，它是研究由尺寸在卜1 0 0 n m 之间 物质组成体系的性能、运动规律、相互作用以及实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米是一种长度度量单位，1 纳米等于1 0 亿分之一米( 1 纳米= 1 0 。3 微米= 1 0 。9 米) ， 相当于头发直径的1 0 万分之一。纳米表示符号为1 1 1 1 。纳米材料，通常是指尺寸为纳米 量级( 1 1 0 0 n m ) 的一维、二维和三维空间的纳米结构材料。与传统的微米级材料相比， 纳米材料的优点是不言而喻的，其特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热 学、光学、化学活性、催化、和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶 金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值。纳米材料 研究是目前材料科学研究的一个热点，已成为当前科技界发展较快的一个领域。科学家 预言，纳米科学与技术将成为2 1 世纪的核心。”。 最近一二十年，纳米陶瓷材料成为国际上一个研究的热点。所谓纳米陶瓷，是指显 微结构中的物相均为纳米尺度的陶瓷材料。它包括晶粒尺寸、第二相分布、气孔尺寸等 均是在纳米量级的水平上。它被认为是陶瓷研究发展的第三个台阶”1 ；由于纳米陶瓷中 晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，并对材 料诸多性能产生重要影响，从而使纳米陶瓷比传统陶瓷具有优异的性能。因而纳米陶瓷 河北大学理学硕士学位论文 的出现必将引起整个陶瓷研究领域的扩展，无论从陶瓷理论、陶瓷工艺、陶瓷性能和应 用方面，都将带来更多的新变化、新发展。而构成纳米陶瓷原材料的纳米陶瓷粉体是介 于宏观颗粒和分子尺度之间的具有纳米尺寸的亚稳态粉体。由于纳米效应的作用，使其 产生了块体材料不具有的特殊效应。 1 1 ，1 1 力学性能 纳米陶瓷的力学性能，包括纳米陶瓷材料的硬度、断裂韧度和低温延展性等。特别 是在高温下硬度、强度得到较大的提高，纳米陶瓷的出现将有助于解决陶瓷的强化和增 韧问题。 许多纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通陶瓷材料高出4 5 倍“3 。纳米超微粒制成的 纳米陶瓷材料具有良好的韧性，是由于超微粒子制成的固体材料具有大的界面，界面原 子排列相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延 展性。3 。 纳米陶瓷在高温下具有类似金属的超塑性，这已成为纳米陶瓷领域最令人注目的焦 点之一。超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸形变而不发生破坏的能力。众所周 知，陶瓷材料是具有方向性的离子键和共价键的过渡键型，并且位错密度小，晶界难以 滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常温下几乎不产生塑性形变。只有当 温度达到1 0 0 0 以上，由于质点的热运动加速，陶瓷才具有一定的塑性。一般认为陶瓷 具有超塑性应该具有两个条件“3 ：( 1 ) 较小的粒径；( 2 ) 快速的扩散途径( 增强的晶格、晶 界扩散能力) 。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径，所以有望具有室温超塑性。 1 1 1 2 介电特性 目前，对于不同粒径的纳米介电材料的介电行为的研究已获得了一些成果，其介电 行为( 介电常数、介电损耗) 与颗粒尺寸有很强的依赖关系。电场频率对介电行为有极 强的影响。纳米材料的介电常数随测量频率减小呈明显的上升趋势，而相应的常规材料 的介电性能较低，在低频范围上升趋势远低于纳米材料。纳米材料在低频范围，介电常 数明显地随纳米材料的颗粒粒径变化，即粒径很小时，介电常数较低，随粒径增大，介 电常数先增加后下降。纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规 粗晶材料强的介电性，而且随着制备块体试样时的压力越大，纳米材料的介电性能就会 越高。 2 第1 章纳米b a t i 0 3 基介电材料研究进展 1 1 1 3 烧结特性 纳米微粒颗粒小，比表面积大，扩散速率高，西而用纳米粉进行烧结，致密化的速 度快、烧结温度低。纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低6 0 0 4 c ，烧结过程也大大缩 短。纳米晶体的自扩散率为传统晶体的1 0 t l 至1 0 1 9 倍，使纳米材料的固态反应可以在 室温或低温下进行。由于晶粒尺寸小、分布窄，晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度 的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，可以获得晶粒分布 均匀的陶瓷体”。 另外，纳米陶瓷不仅具有塑性强，硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的性能，还具有 高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗和光吸收教应。 1 1 2 纳米陶瓷制备的关键因素 纳米陶瓷的制各工艺主要包括纳米粉体的制备、成形和烧结。与微米陶瓷相比，由 于原料粒度变小，将引起纳米粉体的团聚、成形索坯的干裂以及烧结过程中的晶粒长大， 从而影响纳米陶瓷的结构和性能。解决纳米粉体的团聚、素坯的开裂以及烧结过程中的 晶粒长大等已成为提高纳米陶瓷质量的关键”3 。纳米粉体的团聚将导致坯体堆积密度低 和形态不均匀，并将产生大量的缺陷和气孔，严重影响烧结体的性能。另外，团聚体亦 将加速粉体在烧结过程中的二次再结晶，形成大的晶粒，达不到纳米尺寸要求，从而失 去纳米陶瓷特有的性能。制各无团聚的纳米粉体是制备优良纳米陶瓷的必要前提。在成 形工艺中，用传统的陶瓷成形方法会出现一些问题，如需要过多的粘结剂、压块产生分 层和回弹、湿法成_ 形所需介质过多、双电层改变、流变状态变化、素坯密度降低、坯体 易干裂等。因此，需要寻求一些新的成形方法来制备素坯。由于纳米陶瓷粉体具有巨大 的比表面积，使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，扩散速率增大，扩散距离变短，烧 结势垒降低烧结速率加快，因而将大大改变陶瓷烧结动力学过程。因此，合成出分布 均匀的纳米粉体是制备纳米陶瓷的关键。只有当粉体的粒径减小，才有可能使制备的陶 瓷得到预期的性能。 1 2b a t i 0 3 陶瓷的应用及其发展 电子陶瓷材料是材料科学当中的重要领域 电子陶瓷材料是材料科学当中的重要领域 3 在半导体材料、压电材料、铁电材料、 在半导体材料、压电利料、铁电材料、 河北大学理学硕士学位论文 介电材料及绝缘材料等方面都具有广泛应用”1 。钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体原 料，被称为“电子陶瓷的支柱”。它是最早被开发利用的无机非金属功能材料之一，至 今也是用量最大的电容器材料和电子功能陶瓷的基体巴钛酸钡被广泛的应用于制备高 介电陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、p t c 热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探 测、温控传感器等方面“。 1 2 1 钛酸钡粉体的制备技术 评价某种粉体制备方法的优劣主要有以下几条标准：( 1 ) 粒子粒度及表面的清洁度 高；( 2 ) 粒子粒径及粒度分布可控；( 3 ) 粒子几何形状归一，晶相稳定性好；( 4 ) 粉体 无团聚或团聚程度低。 钛酸钡是强介电材料、压电材料、光电材料，制造陶瓷叠层电容器、p t c 、电子滤 波器等电子元器件的核心，被誉为“电子工业的支柱”。其制备方法主要有固相法、水热 法、草酸共沉淀法和溶胶一凝胶法等。 固相法是将二氧化钛和碳酸钡经充分研磨后在1 2 5 0 以上长时间灼烧所得。不仅反 应温度高，而且产品颗粒粗大，不仅满足不了现代电子元器件超小型、大容量的要求， 而且更不能满足纳米结构陶瓷所需原材料的条件。 水热法是指在密封的压力容器中，以水作为溶n , e j 备材料的一种方法。近十几年来， 在钛酸钡陶瓷粉体制备方面取得了一定成果。日本m a t s u y a m ah i r o a k i 等“、中国吴明 梅“”均采用水热法合成钛酸钡系纳米晶。水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、 且分布均匀、颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，水热法制备陶瓷粉体毋需高温煅 烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大，缺陷形成和杂质引入，因此制得的粉体具 有较高的烧结活性。 草酸法是将沉淀剂草酸加入到混合金属盐溶液中，各组份混合均匀后沉淀，然后再 热分解得到粉体。例如：将t i c l 4 、b a c l 2 、h 2 c 2 0 4 分别精制配成一定浓度的溶液，采用 快速混合方式在夹套釜中反应，经过滤洗涤至a g n 0 3 检验不含c l 为止，干燥后的草酸 氧钛钡，经8 5 0 c 煅烧得到b a t i 0 3 粉体，混料包装得成品3 。其特点是产品纯度较高， 杂质含量少，化学组份较均匀。但是经过高温煅烧之后，粒度明显长大，且有团聚产生， 难以控制粒子尺度，烧结活性降低，无论是对烧结过程还是对烧成材料的性能都是有负 第1 章纳米b a t i 0 3 基介电材料研究进展 面影响的。而b a t i 0 3 粉体尺寸的大小、晶体结构、分布状况等直接影响电子功能陶瓷 的性能。当粉体尺寸达到纳米级时，材料的性能将发生很大的变化，因此，制备均一、 无团聚、细小的b a t i 0 3 粉体是提高功能陶瓷材料的性能的主要途径之一。 溶胶一凝胶法“3 “1 是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合， 形成溶胶。溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶，再将凝胶作高温煅烧处理，得到纳 米钛酸钡粉体。例如：将钛酸四丁酯溶于异丙醇中，滴加冰醋酸，得近乎透明的钛酰型 化合物，然后滴加适量醋酸溶液溶解醋酸钡所得的混合溶液，将反应混合物置于9 5 的 水浴中凝胶化，得近乎透明的凝胶体，待凝胶老化后，取出，捣碎，干燥，在箱式电阻 炉中于7 0 0 - 1 1 0 0 。c 下煅烧，即得b a t i 0 3 纳米粉体。其反应中各组分的混合在分子间进 行，还可采用蒸馏或重结晶技术来保证原料的纯度，因而整个工艺过程不引入杂质离子， 产物的粒径小、均匀性高，反应过程易于控制，另外，反应是在低温下进行，避免了高 温杂相的出现，副反应少，因而产物的纯度较高。但该方法也有不足之处，如原料价 格高，有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒快速团聚等，不易于实现工业 化生产1 。 1 2 2 烧结成瓷 烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最重要的 阶段。纳米陶瓷的烧结和其它的陶瓷烧结不同，普通陶瓷的烧结一般不必过分考虑晶粒 的长大，而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大“。另外，烧结还 会影响到材料的介电性能，不同的添；b n n 及烧结环境会使材料的性能产生很大差异。 目前国内外陶瓷的烧结方法很多，无压烧结设备简单、易于工业化生产，是目前最 基本的烧结方法，广泛应用于纳米陶瓷的烧结，主要通过烧结制度的选择来达到在晶粒 生长最少的前提下使坯体实现致密化。因为在烧结过程中，颗粒粗化、素坯致密化、晶 体生长三者的活化能是由低到高的，因此这三者的动力学过程与温度有不同的依赖关 系，即三者主要在不同的温度区间进行。利用这种关系就可通过烧结温度的控制，获得 致密化速率大、晶粒生长较慢的烧结条件“。 1 2 2 1 蒸汽法 很多氧化物在高温下易于挥发，具有较高的蒸汽压，如b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、p b o 等，采 河北大学理学硕士学位论文 i i i i i i 用易挥发氧化物的蒸汽，可大幅度抑制晶粒的生长，从而降低电子陶瓷的烧结温度，改 善介电性能。例如：按照配比，采用分析纯原料配料，将b a l 。s r ：t i 0 3 、y ( n 0 3 ) 3 于1 1 5 0 1 h 预烧，获得粉料掺入s i 0 2 和m n ( n 0 3 ) 2 ，干压成型，叠层堆放在倒扣的氧化铝坩埚 中，坩埚中样品旁放置0 。2 姗b i 2 0 3 粉末。在1 3 5 0 。c * t h 下烧成“”。 由于b i 2 0 3 蒸汽的存在，可大幅度抑制晶粒的生长，利用掺杂剂在陶瓷晶界和晶粒的扩 散顺序和速度的不同，可有效地控制晶界特性。 1 。2 2 2 熔盐包覆法“7 1 加热少量低熔点化合物至熔融，加入钛酸钡进行搅拌，通过洗涤干燥得到包覆钛酸 钡颗粒。产物形成了芯壳结构，可抑制晶粒长大；形成的新相，可改善陶瓷的微波性能。 1 2 。2 。3 液相烧结法 液相烧结法是有液相参与的烧结，是制造致密的成品结构件的常用方法，但在广泛 应用中也会带来一些限制。其中一个不难认识的限制就是在液相烧结时，如果液相量过 多就会存在因地球引力而引起的固液分离和压坯塌陷阀题。 另外，还有微波烧结法“”1 ，火花等离子体烧结法1 等一些新发展起来的烧结方法， 对于提高坯体的烧结性能具有藿要的研究价值，但是由于对设各要求比较高，条件苛刻， 所以较难实现工业化应用。 1 3 纳米b a t i o 。的掺杂改性和发展方向 钛酸钡具有a b 0 3 钙钛矿结构，其晶体结构不具有对称中心，常压下呈假立方晶 相，实为四方结构。本身存在如下缺陷：1 居里点偏高( 1 2 0 ) ，即在1 2 0 才有最大 介电常数值( 1 0 4 ) ，而室温下的介电常数只有居里点的1 6 ：2 介电损失( t a n5 ) 、温 度系数较大，介电性能不稳定等。从而大大影响了钛酸钡的使用性能。 同对其他材料的研究一样，掺杂改性。“”1 也是纳米电子陶瓷材料研究中的重要课题。 根据理论推测，如果将半径较小的离子取代b a 2 + ，或者将不活泼的离子取代t i 4 + ，都可 以使材料的居里点前移并展宽，介电性能得到改善”4 “。另外，陶瓷之所以有别于单晶， 在于陶瓷体中有大量晶界存在。电子陶瓷的晶界效应对性能起很重要的作用。为了获得 介电性能优异的钛酸钡陶瓷材料，就需要对粉体颗粒及瓷体晶界进行有目的地掺杂改性 ”“。纳米b a t i 0 3 陶瓷可借助新的制备方法和掺杂工艺而获得更优良的性能。 第1 章纳米b a t i 0 3 基介电材料研究进展 1 3 1 掺杂方法 1 3 1 1 固相法 这是传统掺杂方法，采用掺杂剂与主配方按所需比例机械混合而完成。日本 s u g i m o t o 。y a s u t a k a 等“o 采用固相掺杂方法得到钛酸钡为基陶瓷。日本k o m a t s u ，k a z u h i r o 等。7 1 混合b a t i 0 3 ，m g o ，y 2 0 3 ，m n 0 2 烧结得到钛酸钡基陶瓷。美国h o o d ，c h r i s t o p h e r 等。”把b a t i 0 3 ，z r s i 0 4 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 混合烧结得到多层陶瓷电容器。印度 s r i v a s t a v a ，s u n i l k u m a r 等啪1 把b a t i 0 3 ，z n o 按一定比例混合，烧结得到陶瓷。主要过程 是将固相原料粉末与待掺入元素的氧化物进行混合、球磨，然后烧结。廖波在制备 b a t i 0 3 c u o 气敏材料时，采用机械一物理固相效应装置制备纳米级等摩尔混合物 b a c 0 3 ( 9 9 8 9 ) 和t i 0 2 ( 9 9 7 ) 粉，控制工艺参数，选择制备时间，用传统的粉末冶金技 术以一定的烧结制度合成粒度在十纳米级的四方晶型b a t i 0 3 粉，反应温度为1 2 0 0 。c ， 保温时间为6 - 1 2 h o “川。 固相掺杂法的优点是反应物成本较低，过程容易控制，操作简单易行。但易带入杂 质，能耗大，球磨本身不能完全破坏颗粒之间的团聚，不能保证两相或多相组成的均匀 分散，且在球磨后的干燥过程中，分散颗粒将重新团聚，造成进一步的不均匀。而且烧 结温度比较高。使得粒子粗大，导致元器件的性能改善并不十分理想。许多科学工作者 探讨了不同条件下烧结，使得陶瓷的性能有了一定的提高。国内张道礼等“。采用固相反 应法合成钛酸钡粉体材料，用n b 2 0 5 ，c r 2 0 3 作为掺杂剂，在微波场中烧结钛酸钡陶瓷， 比般电阻炉烧结温度低。 1 3 1 2 溶胶一凝胶法“4 1 该法起源于1 8 4 6 年，但制备有价值的玻璃及陶瓷还是近2 0 年才发展起来的，溶胶 一凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶。 溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶，再将凝胶作高温煅烧处理，得到纳米钛酸钡固 溶体。俄国y a n o v s k a y am i 等”2 1 采用溶胶一凝胶法制得锆掺杂钛酸钡粉体。英国y o o nk i h y u m 等。”采用溶胶一凝胶法得到掺铅的钛酸钡粉体。美国l a k e m a n ，c h a r l e sd e 等。” 采用溶胶一凝胶法得到钛酸钡基陶瓷电容器。我国刘静波等m 采用溶胶一凝胶法制各铈、 镧掺杂钛酸钡基纳米晶。中国曾华荣等。”采用溶胶一凝胶法制备掺杂钛酸钡纳米晶。 河北大学理学硕士学位论文 1 3 1 3 蒸汽掺杂法 如2 2 1 中所述，利用这些氧化物的蒸汽对材料进行掺杂改性，以获得更优异的介 电性能。“。 以上这些方法在过去的十年时间里得到了很大的发展，但也发现存在着各自的不 足。所以，提出和发展新的制各方法仍是目前超细粉末研究的重点。- 1 3 2 掺杂的展峰作用 h e n n i n g sd 等提出，在细晶b a t i 0 3 中，内应力的增加导致铁电相和顺电相共存， 如立方、四方、斜方、单斜相共存，使b a t i 0 3 相变温度展宽，在一定温度范围内，称 为扩散相变，展宽居里峰。天津大学薄占满等提出，在b a t i 0 3 介质瓷中，添加d y 2 0 3 时，b a t i 0 3 晶格中爿位和口位同时被取代。d y 2 0 3 与n b 2 0 5 同时添加时，由2 e n b 5 + ( r = 0 7 0 a ) 与t i 4 + ( 产o 6 4 a ) 半径相近，n b 5 + 易取代t i 4 + ，而d y 3 + 离子半径较大( 产1 0 7 a ) ，取代 t i 4 + 的几率降低，因此，d y 2 0 3 在晶界上分凝量降低，使b a t i 0 3 形成细晶，产生扩散相 变，有展宽居里峰的作用。晶界处的d y 2 0 3 由于浓度的差异，一部分扩散进入b a t i 0 3 晶粒表面层形成壳层，而晶粒内部仍为b a t i 0 3 ，称为颗粒实或核，形成核壳结构，壳层 对b a t i 0 3 相变有约束作用。各壳层厚度不同，对b a t i 0 3 晶粒的束缚力也不同，使各晶 粒相变温度不同，这也是产生扩散相变的原因，它对展宽居里峰的作用更大。此外，瓷 料成分分布的微不均匀性是不可避免的，因而形成多居里点微区，这也是展峰作用不容 忽视的重要原因啪1 。 1 3 3 掺杂的压峰作用 根据b a t i 0 3 自发极化的氧离子模型m 3 可知，由于b a 2 + 离子较大( ，= 1 4 3 a ) ，0 2 。离 子半径较小( r = 1 _ 3 2 a ) ，0 2 紧紧地挤在4 个b a 2 + 之间，这样0 2 在4 个b a 2 + 所在平面法 线上位移时受到的恢复力很小，晶体由高于居里点冷却时，立方晶格收缩，其中0 2 被 挤出来，转化为四方对称，产生自发极化。薄占满据此认为，d y 3 + 离子半径比b a 2 + 小， 晶体由立方向四方对称转变过程中，d y 3 + 对0 2 。的挤压力小，故0 2 。位移小，因而产生的 自发极化强度小，这是居里峰下降的重要原因。又因为n b 5 + 取代了部分t i 4 + ，n b ”离子 半径较t i 4 + 大，n b 5 + 与0 2 距离近，静电引力大，对0 2 束缚力强，自发极化强度也下降， 第1 章纳米b a t i 0 3 基介电材料研究进展 所以在n b 5 + 存在的情况下，d y 3 + 压峰作用十分明显。 1 3 4 掺杂对晶粒生长的影响 在钙钛矿结构的钛酸钡中，氧离子相距较近，相对其它离子而言，较易移动。在烧 结温度下，粉粒表面的氧的蒸气压必然受到环境气氛中氧分压的影响，即可能产生氧离 子的出入和交换，气氛中的氧离子可进驻晶格格点，格点上的氧离子也可能溢出，过程 中将形成一定数量的氧空位。各粉粒表面的氧空位与其半径有关，当两个半径不等的粉 粒相互接触时，由于氧空位的浓度差产生空位或质点流的扩散，从而完成物质的传递过 程。因此氧空位的浓度将影响钛酸钡陶瓷的晶粒生长。掺杂物产生缺陷将影响钛酸钡陶 瓷基体中氧空位的浓度，从而对晶粒的生长产生影响“。 1 3 5 掺杂对极化的影响 越容易引起极化的材料，其介电常数越大，而且越适合作电容器的介质材料。所有 的物质都是原子的集合体。一般情况下，原子的正电荷的中心和负电荷的中心是重合的。 如果加电场，正电荷受库仑力向电场正方向位移，而负电荷受库仑力向电场反方向位移。 正电荷的中心和负电荷的中心的位置发生错位而形成偶极子时产生偶极矩。这被称为极 化现象： 极化的机理大致有四种“”： 电子极化起因于具有正电荷的原子核和包围原子核的电子云的负电荷中心位 置发生错开的极化。所有的物质中都会引起电子极化。 原子极化在离子晶体中，由带下电的原子和带负电的原子的相对位置发生错开 而引起的极化。也称离子极化。 转向极化像水分子那样，具有永久偶极子的分子( 正电荷的中心和负电荷的中 心不重合) ，由于偶极子转向电场方向而引起的极化。将这种分子称为极性分子。 并由极性分子构成的物质称为极性物质，它具有大的介电常数。 空间电荷极化它是介质含有离子时，由于正离子向负极移动和负离子向正极移 动，并在空间上分别集聚到某一地方而引起的极化。这是因为发生在不同电导率 的绝缘物所构成的绝缘物分界面上的极化。所以也叫做界面极化。 河北大学理学硕士学位论文 另外，掺杂方式、掺杂元素尺寸、掺杂元素种类引起的极化强度等因素对陶瓷材料 的介电性能均有影响，需要通过大量的工作积累才能找出一条合适的掺杂路线。 1 4 性能测试及表征 1 4 1 材料的性能测试 1 4 1 1 介电常数 介电常数是衡量电介质储存电荷能力的参数，通常又叫介电系数或电容率，是材料 的特征系数。 设真空时介电常数等于1 ，由 e ：= q q 。 ( 1 ) q 。是真空系统电极上的电荷，q 为有电介质时电极上的电荷。该式表示同样电场和 电场系统有介质存在比真空情况下电极上电荷增加倍数等于介质的介电常数。 g ：旦f c m( 2 ) 5 其中，c 为试样电容量，h 为试样厚度或电极距离，s 为电极面积。 1 岛2 砑瓦函矿 ( 3 ) 。为s i 单位制中真空的介电常数也称电常数 c h s = 一2 c o s 4 万9 1 0 1 1 1 0 - 9 c h4 万9 1 0 2c 矗：1 4 4 0 0 c h 、d 2 ( 4 ) 1 4 1 2 介电损耗 陶瓷介质在电导和极化过程中有能量消耗，一部分电场能转变为热能。单位时间消 耗的电能叫介电损耗。直流下，介质损耗仅由电导引起，电导率能表示介质损耗大小。 第1 章纳米b a t i 0 3 基介电材料研究进展 - 2