（物理化学专业论文）低维稀土过渡金属杂多核配合物的结构和磁性研究.pdf

摘要 摘要 配位聚合物在磁性、吸附、分离、催化、分子识别方面的潜在应用，尤其 是具有高t c 而又保持分子本身特性的分子铁磁体在材料科学领域的潜在应用前 景，引起人们对它的广泛兴趣。探索通过配体连接的稀土与过渡金属在不同结 构环境中的磁相互作用与结构之间的关系，了解磁交换的机理，为指导分子磁 性材料的设计和合成、提高稀土功能材料性质提供理论依据。 近来配位聚合物的设计和组装有两种常见的方法：一种方法是单个的有机 金属小分子通过氢键联结形成配位聚合物；另一种方法足采用多齿有机配体与 金属离子配位构造无限框架结构的配位聚合物。文献已经报道了多种拓扑结构 如链状、梯状、网格状、砖墙状、蜂巢状和隧道状等并研究了部分配合物的磁 性行为，但对系列配合物磁性行为的研究较少。 本论文以仪一甲基丙烯酸作为桥联配体，加入( 或不加) 中性配体邻菲咯啉 ( p h e n ) 合成了1 3 个零维、一维和二维结构的稀土一过渡金属配合物和一个铜配合 物，测定了配合物的晶体结构和磁性并进行了分析和讨论。 第一章：广泛地调研了与磁性有关配位聚合物研究的历史和现状，论述了本 论文选题的目的和意义。 第二章：合成了1 1 个无中性配体的稀土一铜、稀土一锌配合物，并测定了 它们的晶体结构。具体有： ( 1 ) 合成了7 个以仿甲基丙烯酸根为桥连配体的r e c u 杂多核配合物。 其中配合物 r e c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l 。( r e = l a 、n d 、g d ) 以游离的甲基丙烯酸阴离 子和位于其两侧的聚配阳离子链 c u r e c u r e 】+ 中的配位水形成氢键， 从而形成了一个二维超分子网络结构。而配合物 r e c u 2 l t ( h 2 0 ) 2 h 2 0 4 nr e = n 、d y 、e r 、的均采用7 个o - 甲基丙烯酸根桥连中心离子，形成 r e c u c u r e c u c u r e 】一维链状配合物。这两组配合物结构性 i v 摘要 的差异体现了稀土的二段分组规律：即根据元素物理性质和化学性质的相似性， g d 与t b 是轻稀土和重稀土的分界点。两组配合物的r e o 平均键长的变化符合 镧系离子半径收缩“单向变化”的规律。 ( 2 ) 合成了4 个同构的r e z n 杂多核配合物 ( r e z n 2 l 7 ) 4 】n ( r e = t b 、d y 、 e r 、y ) ，配合物以甲基丙烯酸根离子桥联而形成的一维z i g z a g 型无穷链状分 子。该类配合物与r e - - c u 杂多核配合物结构相似，有利于配合物磁性质的讨论。 第三章：合成了以0 f 一甲基丙烯酸为阴离子配体，p h e n 为中性配体的c u 三核配合物 c u 3 l 2 ( o h ) 2 ( p h e n ) 2 ( n 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 h 2 0 和两个r e - - c o 杂多核配合物 r e 2 c 0 2 l i o ( h 2 0 ) 2 ( p h e n ) 2 n h 2 0 r e - - l a ( n = 2 ) 、n d ( n - - 0 ) 。c u 配合物为全新的 结构，是一个呈中心对称的三核c u c u c u 分子，对称中心位于中间的c u ( i i ) 上，三 个c u ( i d 由甲基丙烯酸根和羟基通过c u 2 o h r c o o c u l 桥联形成线性结构， 整个配合物通过氢键沿a 轴连接两个由氢键形成的六圆环形成一维链状结构。 r e 2 c 0 2 l ! o ( h 2 0 ) 2 ( p h e n ) 2 n h 2 0 为离散的四核配合物，c o ( i i ) 和r e ( i i i ) 离子通过 3 个甲基丙烯酸根离子通过i t - 2 方式桥连，中心对称的r e ( i i i ) 和r e ( i i d 水是 通过2 个甲基丙烯酸根离子桥连，整个配合物通过氢键沿b 轴形成了一个二 维超分子网络。 第四章：杂多核配合物的磁性是及其复杂的，受众多因素影响。另外，由 于稀土离子的晶体场分裂和轨道的贡献而使磁性的定量分析非常困难。本文采 用了同构( 或相似) 配合物磁性比较的实验方法来半定量地估计其中r e m 之间 磁相互作用的性质。虽然这种方法经验性较强，但是，对于比较复杂的体系还 不失为一种简单实用的方法。用这种方法得出：在室温( t - - 3 0 0 k ) 条件下，无论 在以r e ( i i i ) c u ( i i ) 为结构单元的2 d 配合物 l a c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l n ( r e = l a 、c e 、 h i d 、e u 、g d ) ，还是以r e ( i i i ) c u ( i i ) c u ( i i ) 为结构单元的一维链状配合物 r e c u 2 l 7 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 4 】) 。( r e = y 、t b 、d y 、e r ) ，稀土与铜离子之间没有顺 磁性相互作用或者相互作用很弱，配合物的磁性基本上保持各金属离子自身磁 性质的特点。因此，虽然羧酸根基团具有共轭性质，但其桥连稀土与过渡金属 v 摘要 离子间并不存在电子的传递或流动。同时，实验结果也说明了由于稀土离子的 成单电子处在离子的内层4 f 壳层中，受外层5 s 2 、5 p 2 的电子所屏蔽，受外场( 环 境) 变化的影响较小。 论文最后总结了获得的研究结果和本论文的创新点。 关键词：稀土、过渡金属、口一甲基丙烯酸、配合物、磁性 v l a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a g n e t i s m ，a b s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ， c a t a l y s i sa n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hi t so w np r o p e r t i e s b u t h i g ht c h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti ns y n t h e s i sm a t e r i a l s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em a g n e t i ci n t e r a c t i o na n ds t r u c t u r eo fr a r ee a r t hc o o r d i n a t e d w i t ht h ef i r s ts e r i e st r a n s i t i o nm e t a la td i f f e r e n tc i r c u m v e n t sw a se x p l o r e dt o u n d e r s t a n dt h em a g n e t i ce x c h a n g em e c h a n i s m ，w h i c ho f f e r e dr e l i a b l et h e o r yt ou s e c r y s t a le n g i n e e r i n gf o rd e s i g n i n ga n ds y n t h e s i z i n gn e wm o l e c u l e - b a s e dm a g n e to f r e t r a n s i t i o nm e t a lh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e sa n dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fr e f u n c t i o nm a t e r i a l s p r e s e n t l y , t w oc o m m o na p p r o a c h e sw e r ee m p l o y e dt od e s i g na n da s s e m b l e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s o n ew a st h a td i s c r e t em e t a l - o r g a n i cc l u s t e r sc o n n e c t e dv i a o ho rn ht op r o d u c ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h eo t h e rw a st h a tm u l t i d e n t a t e o r g a n i cl i g a n d sw e r ec o o r d i n a t e dw i t hm e t a li o n st oc o n s t r u c ti n f i n i t ef r a m e w o r k t h e s ei n t r i g u i n g s t r u c t u r a l t o p o l o g i e s s u c ha s c h a i n , l a d d e r , g r i d ，b r i c kw a l l ， h o n e y c o m ba n dc h a n n e lh a v eb e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e a l t h o u g ht h e r ea r em a n y r e p o r t sa b o u tm a g n e t i cp r o p e r t yo nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h e r ei sl i t t l er e p o r t sa b o u t m a g n e t i cp r o p e r t yo nas e r i e so fc o m p l e x e sc o m p r i s e dr a r ee a r t ha n dt h ef i r s ts e r i e s t r a n s i t i o nm e t a l w i t ha , - m e t h a c r y l a t ea sb r i d g e dl i g a n da n d ( o rn o o1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n ea s n e u t r a ll i g a n d ，t w e l v en o v e l4 f _ 3 dh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e so fd i f f e r e n td i m e n s i o n s a n do n ec uc o m p l e xh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t yo ft h ec o m p l e x e sh a v eb e e nm e a s u r e d c h a p t e r o n e t h es t a t u so f c o o r d i n a t i o n p o l y m e rr e s e a r c hr e l a t e dt om a g n e t i s m w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h es e l e c t e dt h e m ew e r e i l l u m i n a t e d 。 c h a p t e rt w o 1 1r e - c ua n dr e - z nc o m p l e x e sw i t h o u tn e u t r a ll i g a n dw e r e s y n t h e s i z e d a n dt h e i r c r y s t a l s t r u c t u r e sa l s oh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o n t h e ya r ei nt o t a l l yn e ws t r u c t u r e v i l a b s t r a c t ( 1 ) t o t a l l y7r e c uc o m p l e x e sw h i c ha l eb r i d g e do n l yb yc a r b o x y l a t eg r o u p s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e t w o - d i m e n s i o n s u p r a - m o l e c u l a r c o m p l e x e s r e c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l 。( r e = l a , n d ，g d ) h a v eb e e no b t a i n e d ，i nw h i c h f i e e m e t h a c r y l a t i c a m o n sw e r ec o n n e c t e dw i t hc o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e si n c a t i o n i cc h a i n 【c u r e c u r e 】十- o t h e rc o m p l e x e s ， r e c u 2 l 7 ( h 2 0 ) 。2 h 2 0 】 4 n ( r e = t b ，d y , e r , ，w e r eb r i d g e db ys e v e nc a r b o x y l a t eg r o u p sw i t hc e n t r a li o n s t of o r m1 d p o l y m e r i cc h a i n r e c u c u r e c u c u r e 】t h e d i f f e r e n c eo fs t r u c t u r a lp r o p e r t i e sb e t w e e nt h et w ok i n d so fr e c uc o m p l e x e s s h o w e dt h el a wt h a tl a n t h a n i d ec o u l db ed i v i d e di n t ot w op a r t sa c c o r d i n gt ot h e s i m i l a r i t yo ft h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w i t hg da n dt ba st h e d e m a r c a t i o np o i n to fl i g h tr a r ee a r t h sa n dh e a v yr a r ee a r t h s t h ev a r i a t i o no fa v e r a g e r e 一0b o n dl e n g t hi nt w og r o u p sw a si na c c o r d a n c ew i t ht h el i n e a rc h a n g e so fr e 3 十 r a d i i ( 2 ) t o t a l l y4r e z nc o m p l e x e sw i t hi s o m o r p hh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c h w e r e1 dz i g z a gi n f i n i t ec h a i n 【z n r e z n r e b r i d g e do n l yb yc a r b o x y l a t e g r o u p s t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e sw a ss i m i l a rt ot h a to fr e - c uh e t e r o n u c l e a r c o m p l e x e s ，w h i c hi sp r o p i t i o u st os t u d yt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s c h a p t e rt h r e e i n t h i s c h a p t e r , a nu n r e p o r t e d t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x c u 3 l 2 ( o h ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 h 2 0 a n dt w or e c o c o m p o u n d s 【r e 2 c 0 2 l 1 0 ( n 2 0 ) 2 ( p h e n ) 2 n h 2 0 r e = l a ( n = 2 ) ，n d ( n - - 0 ) w e r es y n t h e s i z e dw i t h 1 ，10 一p h e n a n t h l o r i n ea sn e u t r a ll i g a n d sa n do t - m e t h a c r y l a t i ca sa n i o n i cl i g a n d s t h ec u c o m p l e xw i t ht o t a l l yn e ws t r u c t u r ew a sc e n t e rs y m m e t r i c ，w i t ht h ei n t e r m e d i a t e p o s i t i o ns i t u a t e da to ft h em i d d l eo ft h r e ec u ( i i ) i o n s t h et h r e ec u ( r 0i o n si nt h e m o l e c u l ea r ei nal i n e a ra r r a n g e m e n tl i n k e db yo t - m e t h a c r y l a t i ca n dh y d r o x i d eg r o u p s w i t ht w ob r i d g e - m i x e dc u 0 2 - o h r c o o - c u lu n i t s ao n e - d i m e n s i o ns t r u c t u r eh a s b e e no b t a i n e db yh y d r o g e nb o n d sa l o n gt h eaa x i st h r o u g ht w os i x r i n gc y c l e t h e r e c oc o m p o u n d sw a sad i s c r e t et e t r a n u c l e a rc o - r e r e - c om o l e c u l e ，b e c a u s e t h ec o o r d i n a t i o no fp h e nl i g a n d sw i t hc oi o n sp r e v e n t st h ef o r m a t i o no fa ni n f i n i t e v i i i a b s t r a c t n e ts n u c n i r e t h ec oa n dr ei o n sa r eb r i d g e db yt h r e ec a r b o x y lg r o u p sw i t h 肛一2 ( c o o ) m o d e ，w h i l et h es y m m e t r y - r e l a t e dr ei o n sa r el i n k e db yt w oc a r b o x y l g r o u p s t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k s 仃u c t u i e a l o n g ba x i so f l a 2 c 0 2 l 1 0 ( h 2 0 ) 2 ( p h e n ) 2 2 h 2 0h a v eb e e no b t a i n e dd u et oh y d r o g e nb o n d i n gw h i c h a r el i n k e dw i t hu n c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e sa n do t - m e t h a c r y l a t ea n i o n s c h a p t e rf o u r a l lo ft h ea b o v ec o m p l e x e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db y t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s t h em a g n e t i cp r o p e r t yo f c o m p l e x e ss u c ha s r e c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l 。( r e = l 码n d ) ， r e c u 2 l 7 ( h 2 0 ) 。2 h 2 0 4 n ( i 也= 1 b ，d y , e r , ，【r e 2 c 0 2 l 1 0 ( h 2 0 ) 2 ( p h e n ) 2 n h 2 0 r e = l a ( n = 2 ) ，n d ( n = 0 ) 】 i n d i c a t et h a tt h e r ee x i s ta n t i - f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n , w h i l ef e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o ne x i s t si nt h e c o m p l e x e s o f g d c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l n ， 【c u 3 l 2 ( o h ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 f n 0 3 ) 2 h 2 0 i ti sd i f f i c u l tt oc l a r i f yw h a tc o n t r i b u t e sm o s tt ot h em a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n r a r ee a r t ha n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s ，b e c a u s et h ec h a n g ei nm a g n e t i cp r o p e r t i e si s r e l a t e d 、v i mm a n yf a c t ss u c ha st h ed i f f e r e n ti o n s ，t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t sa n d v a l u es t a t eo ft h ei o n s ，e ta 1 m o r e o v e r , t h es p l i t t i n go fc r y s t a lf i e l da n do r b i t a l c o n t r i b u t i o na l s om a d et h es i t u a t i o n c o m p l i c a t e d f o r q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t h e r e f o r e ，趾a p p r o a c hc o m p a r i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw a s a p p l i e d , w h i c hw a s t oh a l f - q u a l i t a t i v e l ya p p r a i s et h en a t u r eo fm a g n e t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nl a n t h a n i d ea n dt r a n s i t i o n a lm e t a li o n s s t r i c t l ys p e a k i n g ，t h i sa p p r o a c hi s s i g n i f i c a n t l yr o u g h ，b u ti t i se a s yt op r o c e s st h ec o m p l i c a t e ds y s t e m s u s i n gt h i s m e t h o d ，i th a sb e e nc o n f i r m e dt h a tp a r a m a g n e t i ci n t e r a c t i o nh a r d l yp r e s e n t sb e t w e e n c ua n dr ei o n s ，o ri ti sa tl e a s tv e r yw e a k i ti sc o n c l u d e dt h a tm a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o m p l e x e s l a c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l n ( r e = l a ，c e ，n d ，e u ， g d ) a n d r e c u 2 l 7 ( h 2 0 ) 。2 h 2 0 4 n ( r e = y ，t b ，d y ，e r ) a tr o o mt e m p e r a t u r ee x h i b i t b a s i c a l l yt h e i rm a g n e t i cb e h a v i o ro fe a c hm e t a li o nt h o u g hm a g n e t i cb e h a v i o ri s g e n e r a l l yc o m p l i c a t e di n t h eh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e s a l t h o u g ht h ec a r b o x y l i c g r o u p sh a v ec o n j u g a t ep r o p e r t y , b u tt h e ya r en o te x c e l l e n tb r i d g e st r a n s m i t t i n g m a g n e t i cc o u p l i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nr ei o n sa n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s m e a n w h i l e ， i x a b s t r a c t t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h eu n p a i r e de l e c t r o no ft h er ei o n sw e r ea f f e c t e dl i t t l e b yt h e c i r c u m s t a n c ec h a n g i n g ，b e c a u s ei tw a ss i t u a t e da t4 fo r b i t a lw h i c ha l e w e l l s h i e l db yt h eo c c u p i e do u t e rs h e l l so f5 sa n d5 pe l e c t r o n s t h er e s e a r c hr e s u l t sa n dc r e a t i v ef r u i tw e r ed e s c r i b e do nt h ee n do ft h et h e s i s k e y w o r d ：r a r ee a r t h ，t r a n s i t i o nm e t a l ，o t - m e t h a c r y l a t e ，c o m p l e x ，m a g n e t i c x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堂姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 豫芳 签字日期：2 0 0 8 年5 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎鎏太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权滥鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作者弛倦芳 导师躲舢歌 签字日期：k 略年月 j 日签字日期：p g 年石月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：佯芳 日期：硼够年乡月f 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 不同维度磁性材料研究的意义 磁性材料是固体功能材料中应用和研究最多的材料之一，根据磁性材料的 磁特性和应用特点，可分为永磁材料、软磁材料、磁信息材料和特种磁性材料 等。分子基磁性材料是近年来兴起的采用全新的化学途径得到的磁性材料，它 的出现使以往仅在特殊条件下才能得到的功能性物质可通过溶液化学得到。分 子基铁磁体是用制备分子化合物的方法制得的具有铁磁性质的分子化合物，它 在临界温度( 死) 下具有白发磁化等特点。分子基铁磁体与离子型、合金类铁磁 体相比，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点， 可作为航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽和信息存储等材料【l 】。 配合物型分子基磁体具有三个优点：( i ) 顺磁金属离子本身是一个天然的 自旋载体：( i i ) 以金属离子作为连接点易构筑成一维、二维和三维的结构；( i i i ) 改变金属离子及其配位环境可控制他们之间的磁相互作用。在这些配合物中， 不同维度的配合物有各自的优势和特点：理论上来说，高维度的配合物一般具 有高的t c 温度，而低维度配合物型分子磁体比三维配合物的各向异性更加明 显，有利于得到高的矫顽力和较宽的磁滞回线的磁体。可以预见，在未来的发 展中，分子基磁性材料将可能在以下方面得到发展：具有较高死温度的分子磁 体；提高分子磁性材料的一些物理特性如导电性、绝缘性、弹性、耐磨、耐腐 蚀、透明度等；与其它物理性能结合的复合磁性材料；超硬和超软磁体等【2 1 。 1 2 多核配合物的磁交换作用 桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，它们之间经由桥基的电子传 递会产生磁相互作用，这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键 因子。 第一章绪论 1 2 1 磁交换的唯象理论 1 9 2 6 年h e i s e n b e r g 提出了磁性唯象论方法，对于基态均为轨道非简并态的 两个顺磁离子( a 和b ) ，它们之间磁相互作用的自旋h a m i l t o n i a n 算符可表示为【4 】： a h = - 2 j s 4s 8 其中，为自旋交换积分，的符号和大小表示两个自旋载体间磁相互作用 的类型和大小( ， 0 时两个顺磁离子为铁磁性偶合；， 和厶= 期归。c 2 ) i 去卜羽归。c 2 ) 分别是单中 心和双中心的库仑积分；正和疋分别是三重态分子的最高被占据分子轨道b ，和 b ，的能量；b 。和b 。是由b 和b ，组合所成的正交磁轨道。因为疋6 0 ，所以第 第一章绪论 一项为稳定三重态；第二项为负值( 因为厶来自激发组态，显然厶也6 o ) 为稳 定单重态。对i ：l 由唯象论得到的单重态三重态的能差： 涵所= 2 , = 砒f + 刎d 可得孙七= 器若忻是铁磁贡献，城反铁磁工献) o 1 2 3k a h n 模型 k a h n 模型与h o f f m a n n 模型相同的是只认为单占电子对磁相互作用是有贡 献的，但用自然轨道表示活性电子的磁轨道。 k a h n 模型可推出单重态与三重态之间的能差： e s 一辱：2 j 一2 s ( a 2 一彳2 ) 形 式中，= ( b a ( 1 ) b n ( 2 , 1 斗一c 2 归占c t ，、为正值，稳定三重态。如定义 跚瑚蹦舳二个磁轨道的重叠密度，则，= 扣恻即) ) 为交换积分； s = 仁一( 1 ) i b 占( 2 ) ) 为重叠积分；6 是两个磁轨道b 爿和b b 的能差；a 是由b 。和b 占 组成的分子三重态的成键和反键分子轨道的能差，第二项为负值为稳定单重态。 1 2 4 超越活性电子近似的a bi n i t o 计算密度函数价键方法 基于活性电子近似的理论模型有一定局限性：如不适用于单占轨道的能量 与金属离子中的其它被占轨道或与桥基和端基的最高空轨道( h o m 0 ) 能量过 于接近的体系；难以比较不同类配合物的磁相互作用和不能定量评估磁相互作 用等。为了克服这些缺点，计入扩展组态相互作用的从头计算方法( a bi n i t i o ，c 1 ) 【3 】被采用。这种方法评估某些化合物时取得了与试验值相一致的较好结果， c u v o ( f s a ) 2 e 1 1 c h 3 0 h ( f s a ) 2 e n = n ，n 双( 2 羟基3 羧基苯) 1 ，2 - 乙二胺西 佛碱】配合物是第一个结构被完全表征的具有铁磁性偶合作用的异双核配合物。 密度函数价键方法是近年新发展的方法【4 】，通过选择密度函数和基组求得j 第一章绪论 值，以期得到与实验相符合的结果。 1 3 磁性分子设计 磁性分子设计是指为了获得预期磁相互作用的品质和数量的多核磁偶合体 系，需要组装何种金属离子，何种类型的端基和桥基配体，以及达到何种空间 构型。 1 3 1 金属离子及配位环境的调控 由于处在不同配位环境中的不同金属离子的电子状态不同，通过选择恰当 的顺磁金属离子，能够控制通过配体桥联的两种金属离子的磁相互作用的品质 和大小，即控制磁轨道的正交和重叠。k a h n 通过选择不同金属离子为中心离子， 合成了磁轨道相互正交的铁磁性配合物c u v o ( f s a ) 2 e n c h 3 0 h ( j = i 18 c m 。1 ) 垆j ，在 该配合物中，分子对称性近似与c s 群。c u o v o 平面为镜面。在4 + 1 环境中， c u ( i i ) 离子中的未成对电子位于d x v 轨道，该磁轨道忱u 相对于镜面是反对称 的，属于c s 点群的a ”不可约表示；v o ( i i ) 中的未成对电子位于d x 2 2 轨道， 该磁轨道y v o 相对于镜面是对称的，属于c s 点群的a 不可约表示。根据群论 原理，属于不同的不可约表示的磁轨道是相互正交的，即 = 0 ，因而 c u ( i i ) 与v o ( i i ) 间的相互作用为铁磁偶合作用。而当c u ( i i ) 代替v o ( i i ) 时，两个金属离子的磁轨道形成。反键重叠，重叠积分不等于零，导致强的反 铁磁相互作用( j = 6 5 0 c m 。1 ) 6 1o 1 3 2 桥基的调控 不同的桥基配体，传递磁交换作用的能力不一样。因此，桥基是影响磁交 换作用的一个重要因素。变换桥原子的电负性常用于调控金属离子间的相互作 用，因为桥联原子的电负性愈小，桥基的最高被占轨道与金属离子的磁轨道的 能位愈接近，愈有利于轨道重叠，因而使反铁磁性增加。另外，通过采用多桥 4 第一章绪论 基方式，通过控制两个磁轨道之间对称性组合( 帆) 和反对称性组合( ) 的能量差 而实现不同的磁性相互作用。早在1 9 8 5 年，r e e d 在研究血蓝蛋白的模型化合 物时，固定内源桥( o h ) ，变化不同的外延桥l ，磁测量发现l 为乙酸根时， 其2 j = 2 4c m l ，l 为l ，3 叠氮离子作桥时，1 2 j 1 0 0 0c m 1 【7 1 。 1 3 3 端基配体的调控 在分子磁工程中，端基配体对磁相互作用起了一个调控螺旋的作用。金属 离子对配位原子具有一定程度的选择性，选择含不同配位原子及不同齿数的端 基多齿配体，可以改变金属离子的磁轨道平面与桥联配体传递磁相互作用的轨 道平面的二面角，从而控制磁轨道重叠的程度和改变磁相互作用。如草酸根桥 联的双核铜配合物：l c u c u l7 ，当端基配体l 和l7 均为二胺( n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺，t m e n ) 时，c u ( i i ) 中未成对电子所在的d x 2 y 2 磁轨道处于草酸根 桥平面，有极大重叠，磁相互作用最大( j = 3 8 5 4 c m - 1 ) ：当端基配体l 和l7 均 为三胺( 如二乙基三胺，d i e n ) 时，c u ( i i ) 中未成对电子所在的d 。2 - v 2 磁轨道 垂直于草酸根桥平面，不能通过桥基产生重叠，磁相互作用很弱( j 0 ) ；当端基 配体一端l = t m e n ，而另一端l7 = d i e n 时，c u ( i i ) 中未成对电子所在的d x 2 y 2 磁轨道仅在一端处于草酸根桥平面，有重叠，重叠积分为原来的一半，由于j 与s 2 成比例的关系，其j 值约为原来的四分之一( j = 7 5 5 c m j ) 。因此，端基配 体同样影响磁交换作用的强弱【8 1 。 1 3 4 桥角和二面体等结构因素的调控 近年，由于测定了很多配合物的单晶结构，总结了若干磁性与结构的关系。 例如，在二聚的双齿s c h i f f 碱铜( i i ) 配合物中，影响磁交换作用大小的主要因素 是二面角t ( o c u l o 平面和o c u 2 o 平面) ，而c u o c u 的键角、i ，的作用相 对不重要。在磁交换参数2 j 与二面角t 之间存在很好的线性关系：2 j = ( 2 9 7 t 1 4 7 3 4c m 一1 p 。 配合物的磁性除了与分子内自旋载体之间的磁相互作用有关外，还取决于 5 第一章绪论 分子层次以上的协同作用，如一维链间、二维层间以及三维空间的相互作用。 因此，研究不同结构配合物的磁性首先要获得不同维度的配合物。目前，高维 配合物的合成主要采用的策略是：先合成自旋多重度尽量高的多核配合物分子 或一维铁磁或亚铁磁性链状配合物分子，然后再使它以自旋平行的方式组装。 然而一维链的链间相互作用通常是很弱的，