（物理化学专业论文）含苯硫乙酸基类配体金属配合物的合成及结构研究.pdf

含苯硫乙酸基团类配体金属配合物的 合成及结构研究 y8 9 8 3 3 u 摘要 近年来，配位聚合物的晶体工程和超分子化学成为无机化学的重 要研究热点和迅猛发展的领域。化学家利用非共价键以及各种超分子 作用力，诸如氢键，芳香环堆积作用等，来构筑拓扑结构和聚集结构 新颖的配位聚合物，并探索它们在化学与材料科学中的潜在应用，甚 至寻找具有美学价值的分子拓扑和分子结构。为了到达这些目标，大 量的刚性或柔性，对称或不对称有机桥连配体被用于将各种各样的金 属离子或金属原子簇连接成为维数不同，结构各异的超分子聚集体。 因此，通过设计和选择具有特定性质的有机配体和金属离子，调控影 响组装过程的各种微妙因素，定向组装出具有预期结构和功能的化合 物，并探索其结构与性质之间的关系，对于超分子化学和材料化学的 发展具有极其重要的意义。 本学位论文以此为目标，通过设计合成含有不同配位点的有机配 体，合理控制反应体系，对新合成的六个金属一有机配合物的晶体结 构和谱学性质进行了研究。这6 个配合物是： 1 c u 2 p - m p t a ) 4 ( p y ) 2 】( 1 ) 2 c u 2 ( 4 - m p t a ) 4 ( d m f ) 2 ( 2 ) 3 c d 一c m s p ) ( h 2 0 ) 2 。( 3 ) 1 c u 2 0 一n l p t a ) 4 ( p y ) 2 ( 1 ) 2 c u 2 p m p t a ) 4 回m f ) 2 】( 2 ) 3 c d 0 - c m s p ) 0 h 2 0 ) 2 】。( 3 ) 4 m n 0 - c m s p ) 2 a h 2 0 ) 4 】。( 4 ) 5 n i p m p t a ) 2 ( 4 ，4 _ b i p y ) ( h 2 0 瑚。( 5 ) 6 c d 0 - c m s p ) ( h i m ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ) 。( 6 ) c o m p l e x1a n dc o m p l e x2a r ed i n u c l e a rs 协l c t u r e s ；c o m p l e x e s3 ，4 a n d5a r eo r l e d i m e n s i o n a lc h a i l l s t r u c t l 】r e s ；c o m p l e x 6i s t w o d i m e n s i o n a l1 a y e rs t n l c t u r e e x c e p t i n gf o rc o m p l e x2 ，m e r ea r e h y d r o g e nb o n do r 兀呱i n t e r a c t i o n si no t l l e rp o l y m e r s a l lc o m p l e x e sh a v e b e e nd e t e n l l i n e db ys i n 9 1 e c r y s t a lx r a yd i 倚a c t i o n ，i ra 1 1 de l e m e n t 叫 a n 皂! z ! ! ! ： c o m p l e x e s 123 可以预期，这种具有多种拓扑结构的固体材料在选择性催化、分子识别、吸 附分离、生物医药、传感器和光电磁器件等方面中有着诱人的潜在应用前景幽彩1 。 如果我们能把具有特定功能的有机配体和金属离子或金属簇按照预先设想 的方式排列起来，便能设计出具有预期结构和功能的新化合物，从而达到设计和 合成配位聚合物的目的。因此，对配位聚合物自组装及结构的研究具有理论意义 和潜在应用价值。 近年来，芳香羧酸配体由于其灵活的配位特点，配体结构的多变性，被广泛 用来构筑金属一有机配位聚合物。 1 2 含芳香羧酸配体的配位聚合物研究 羧酸配体除了羧基氧原子配位模式的多样性外，在不同p h 值下羧基因去 质子化程度不同，会带来附加的配位模式，因此羧酸配体尤其是芳香族多羧酸 配体广泛用于合成配位聚合物。例如：1 ，2 ，3 一苯三甲酸，c u ( n 0 3 ) 2 和4 ，4 - 联 毗啶( 4 ，4 - b i p y ) 反应，通过n a o h 来调节反应体系的p h 值，得到了三个不同的 聚合物结构( 图卜2 ) 【2 6 j 。 啄料在不同p h 值条件下得到的三种不同的产物结构【2 6 c u 3 ( i p o ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) o5 ( h 2 0 ) 2 。：二维层状结构 ( b ) 【c u 2 ( i p ) ( i p h ) ( 4 ，4 b i p y ) l5 。：二维平面结构 ( c ) c u 2 ( 1 ，2 ，3 - b t c ) ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) ) 。 f i g 1 2t h r e ed i 镌r e n ts t 兀i c t u r e si nd i f f b r e n tp hw i t ht h es a m em a t e r i a l 【2 q ( a ) 【c u 3 ( i p o ) 2 ( 4 ，4 - b i p 蜘5 ( h 2 0 ) 2 】。：2 dl a y e ( b ) 【c “2 ( i p ) ( i p h ) ( 4 ，4 - b i p y ) ls 】n ：2 - dp l a n ( c ) “c u 2 ( 1 ，2 ，3 - b t c ) ( 4 ，4 b i p y ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) ) 。 相对其它的含氧配体，羧酸配体有如下优点：1 ) 具有很强的桥连能力，可 采用单齿( m o n o d e m a t e ) 、双齿( d i d e n t a t e ) 、三齿( t r i ( 1 e n t a t e ) 及四齿( t e t r a d e n t a t e ) 桥 连模式( 图卜3 ) 【2 7 】；2 ) 羧酸配体根据去质子化程度不同，提供氢键的给体或 受体( 如果是多羧酸配体可能同时提供氢键的给体和受体) ，以氢键作用驱动生 成配位聚合物。羧酸按结构不同可分为刚性羧酸、柔性羧酸两类。下面按结构 分别讨论羧酸的配位性质。 r i m r i m _ d 、o m r ： r m 一人m il i m 人一m m i r m6 一一m ghi 图卜3 羧基的一些常见配位模式 f i g 1 3s e v e r a ic o o 孟n a t i o nt y p e 。f c a r b 。x y 【2 7 】 1 2 1 刚性芳香羧酸配体的配位性质 目前研究较为深入的刚性芳香羧酸有：苯甲酸及其衍生物，邻、问、对苯 二甲酸，苯三甲酸、苯四甲酸和苯六甲酸等。在以下的内容中，我们将根据芳 香羧酸中的羧基数目对它们进行分类，并分别加以论述。 一元羧酸 最简单的是苯甲酸，和乙酸一样其配位点集中于一端，常桥连邻近的金属 中心而无法扩展成高维结构，易于合成零维的配合物。当其和第二桥连配体协 同作用( c o o p e r a t i o n ) 时，有助于合成配位聚合物；而苯环上若有其它配位点，也 有助于合成配位聚合物。例如，在配合物 t b 2 ( 0 2 c p h ) 6 ( 4 ，4 一b p y ) 。【2 剐中，苯甲 r人三 人 酸与t b 离子自组装成多核次级结构单元，再通过4 ，4 i b p y 配体的支撑形成规则 孔道结构( 图卜4 ) 。 图1 4 t b 2 ( 0 2 c p h ) 6 ( 4 ，4 l b i p y ) 。的孔道结构1 2 8 1 f i g 1 - 4t h ep o 曲o l es 订u c t u r eo f t b 2 ( 0 2 c p h ) 6 ( 4 ，4 1 b i p y ) ) 。【2 8 j 二元羧酸 二元羧酸研究较多的是苯二甲酸，其因两羧基在苯环上位置不同而有三种同 分异构体：邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸。人们对苯二甲酸研究较多的 原因主要有：1 ) 能够通过多种配位模式的配位键与金属离子配位或者是通过氢键 来构筑配位聚合物；2 ) 它们多种多样的配位模式提供了在顺磁中心间进行超交换 的多种方式【2 9 _ 3 ”。 ( 1 ) 邻苯二甲酸( h 2 p h 1 ) - 邻苯二甲酸的两个羧基问夹角小、空间位阻效应大，常作为桥连的端基配 体，难于构筑高维的网络结构。如稀土离子与邻苯二甲酸合成的配位聚合物为 二维层状结构，其羧基连接位于层中的金属离子，其苯环紧密堆积在层的两侧， 形成三明治式的层状结构。如有长的刚性桥连配体参与，也能构筑孔洞型网络 结构。如邻苯二甲酸与4 ，4 联吡啶协同作用，合成二维格子状聚合物 【m ( 4 ，47 - b i p y ) ( p h t h ) ( h 2 0 ) 】。2 h 2 0 ( m = c o “，c d l l ) ( 图1 5 ) 【3 2 1 。 ( 2 ) 间苯二甲酸( h 2 i p ) 间苯二甲酸的两羧基间夹角1 2 0 。，其氧原子间距较长，不存在位阻效应， 如同时连接金属离子可做为长的桥连配体，适于构筑孑l 洞型网络结构；因其配 位点夹角约1 2 0 。，还可以作为角度构筑单元，形成大环网络结构及螺旋链结构。 若体系中再引入刚性的桥连配体，两者协同作用也能得到孔洞型网络结构。如 间苯二甲酸与4 ，4 。联吡啶协同作用，合成三维孔洞型配位聚合物 【z r l 4 0 ( i p ) 3 ( 4 ，4 b i p y ) 】( i 虱1 6 ) 【3 3 1 。 图1 5 m ( 4 ，4 _ b i p y ) ( p h t h ) ( h 2 0 ) 】。2 h 2 0 的二维格子状网络结构【3 2 1 f i g 1 52 - ds 1 l c t u r eo f m ( 4 ，4 _ b i p y ) ( p 1 1 廿1 ) ( h 2 0 ) 】。2 h 2 0 3 2 1 图1 6 【z r l 4 0 ( i p b ( 4 ，4 - b i p y ) 】的三维孔洞型网络结构【3 3 】 、 f i g 1 63 - ds t c t u r eo f z “4 0 ( i p ) 3 ( 4 ，4 _ b i p y ) 】3 纠 ( 3 ) 对苯二甲酸( h 2 t p ，h 2 b d c ) 对苯二甲酸的两羧基间夹角约1 8 0 。，其配位点氧原子间距更长，可同时连 接金属离子起到长桥连配体的作用，更适于构筑孔洞型网络结构。y a g h i 【3 4 ，3 5 合成了一系列由对苯二甲酸构筑的孔洞型网络结构( 图卜7 ) ，客体分子甲醇填 充于网络结构的孔洞里，当加热移去部分客体分子时，网络结构仍完整且可选 择性地吸附别的客体分子。 三元羧酸 三元羧酸中最常用的是苯三甲酸，根据其三个羧基在苯环上的位置，可分 为1 ，2 ，3 一苯三甲酸、1 ，2 ，4 一苯三甲酸和1 ，3 ，5 一苯三甲酸( 均苯三甲酸) 。 b 图l - 7z n 3 ( b d c ) 3 - 6 c h 3 0 h 的三维孔洞型网络结构刚 f i g 1 73 一ds t r u c t u r eo f z n 3 ( b d c ) 3 6 c h 3 0 h 3 4 1 均苯三甲酸被广泛地用于构筑孔洞型网络结构，原因如下：一、均苯三甲 酸的三个羧基均匀分布在苯环上，对称性高，有利于生成周期性结构的晶体； 二、其三个羧基问夹角约为1 2 0 。，能从不同方向连接金属中心，且羧基配位点 间距较长，有利于构筑孔洞型高维网络结构；三、均苯三甲酸可部分去质子， 能同时提供氢键的给体与受体，生成分子内( i n t r a m o l e c u l 盯) 或分子间 ( i n t e n n o l e c u l a r ) 氢键，增加了构筑网络结构的驱动力：四、均苯三甲酸的苯环可 提供n n 堆积作用，有利于得到配位聚合物。图卜8 所示的均苯三甲酸和铜 得到的一个三维纳米孔洞化合物【c u 3 ( 皿a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。【3 6 】，该化合物的结构是由二 核铜四羧基单元组成的，c u 与c u 之间的距离是2 6 2 8 ( 2 ) a 。二核铜之间再通过 b t c 连接成如图卜8 ( a ) 所示的s b u ，然后这些s b u 进一步扩展得到具有四重对 称纳米孔的三维网络结构。其沿 1 1 1 方向扩展呈现出1 8 6a 的孔洞，构成有 趣的六方蜂巢状纳米孔结构单元。其空隙约占整个骨架体积的4 0 。对该化合 物进行热失重实验发现，将该化合物加热到1 0 0 时可以脱去水分予，得到无 水化合物，放在空气中又会吸收水分。由于水分子的不稳定性，使其可以被其 9 第二章实验部分 2 1 含苯硫乙酸基团的配位聚合物的合成 2 1 1主要试剂 p 一羟基苯硫酚 口甲基苯硫乙酸 氯乙酸 氢氧化钠 氢氧化钡 盐酸 无水乙醇 n ，n 一二甲基甲酰胺 4 ，4 一联吡啶 咪唑 苯并咪唑 吡啶 醋酸锰 醋酸镍 醋酸锌 醋酸铜 硝酸镉 碳酸锶 活性碳 化学纯浙江寿尔福化学有限公司 化学纯浙江寿尔福化学有限公司 分析纯天津市泰兴试剂厂 分析纯北京益利精细化学品有限公司 分析纯北京益利精细化学品有限公司 分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂 分析纯哈尔滨市新春化工厂 分析纯上海试剂一厂 分析纯沈阳圣隆试剂厂 分析纯北京益利精细化学品有限公司 分析纯沈阳市耨西试剂厂 分析纯北京双环化学试剂厂 分析纯北京红星化工厂 分析纯天津市化学试剂厂 分析纯沈阳圣隆试剂厂 分析纯北京双环化学试剂厂 分析纯天津市耀华华工厂 分析纯天津化学试剂三厂 北京红星化工厂 2 1 2 矿羧甲氧基苯硫乙酸配体的制备 按p 一羟基苯硫乙酸( o 1 m 0 1 ) 、氯乙酸、氢氧化钠摩尔比为1 ：1 ：2 溶于4 0 m l 水溶液中，在氮气气氛和碱性条件下加热搅拌回流8 小时。然后用1 0 的稀 盐酸调节反应液呈酸性，冷却得白色沉淀，抽滤。用热水和活性碳重结晶二次， 6 8 0 0 c 时干燥2 小时，得白色粉末状固体5 4 1 ，产率为6 8 。m p 1 7 2 8 1 7 4 4 。c ： 主要i r ( k br ，c m 一1 ) ：1 0 8 4 、1 1 9 1 、1 2 3 5 、1 7 2 4 、3 4 3 3 ( 图4 - 1 0 ) ：元素分析值 ( 理论计算值) ( ) ：c ，4 9 2 l ( 4 9 5 8 ) ；h ，4 2 3 ( 4 1 7 ) 。 2 1 3 配位聚合物的合成 2 1 3 1 配合物f c u 2 佃一m p t a ) 4 ( p y ) 2 l ( 1 ) 先将p 一甲基苯硫乙酸( p h m p 啪( o 7 2 8g ，4 o m m 0 1 ) 溶于5 0 的乙醇( 2 0 m l ) 溶液中，搅拌片刻后加入过量的碱式碳酸铜，搅拌2 m i n ；再把2 0m l 的吡啶 滴加到上述混合溶液中，7 0 0 c 条件下搅拌回流1h ，冷却，过滤，2 0 。c 恒温下 放置一周，绿色块状晶体从溶液中析出。产品0 6 8g ，产率6 7 。化学式为 c 4 6 1 4 6 n 2 s 4 0 8 c u 2 ，元素分析结果( 理论计算值) ( ) ：c ，5 4 6 4 ( 5 4 5 8 ) ；h ， 4 5 5 ( 4 6 2 ) ：n ，2 7 7 ( 2 8 1 ) 。 2 1 32 配合物【c u 2 p m p t a ) 4 ( d m f ) 2 1 ( 2 ) 先将p 一甲基苯硫乙酸一h m p t a ) ( o 3 6 9 ，2 0m m 0 1 ) 溶于5 0 的d m f ( 2 0m l ) 中，用三乙胺调节p h 值为7 左右。再加入五水硫酸铜( o 2 5 9 ，1 om m 0 1 ) ，室温 下搅拌3 0m i n ，过滤，数天后，绿色片状晶体从溶液中析出。产品0 3 6g ，产 率7 2 。化学式为c 4 2 h 5 0 n 2 s 4 0 l o c u 2 ，元素分析结果( 理论计算值) ( ) ：c ， 5 0 6 45 0 5 4 ) ；h ：5 1 5 ( 5 0 5 ) ；n ，2 7 1 ( 2 8 1 ) 。 2 1 3 3 配合物【c d ( p - c m s p ) ( h 2 0 ) 2 l 。( 3 ) 先将p 一羧甲氧基苯硫乙酸一h 2 c m 印) ( o 1 8 2g ，1 o m m 0 1 ) 溶于热水中，然后 用0 1m 0 1 l 的氢氧化钠溶液调节p h 值为6 7 ，再将含有的四水硝酸镉( o 3 0 8 ，1 o m m 0 1 ) 的3 m 1 水溶液加入上述溶液体系中。搅拌3 0m i n ，过滤。滤液放置约两周后， 针状无色晶体从溶液中长出。产品o 4 8g ，产率7 7 。化学式为c l o h l 2 0 7 s c d ，元 素分析值( 理论计算值) ( ) ：c ，3 0 7 5 ( 3 0 9 0 ) ；h ，3 1 6 ( 3 1 1 ) 。 2 1 3 4 配合物i m n q - c m s p ) 2 ( h 2 0 ) 4 】。( 4 ) 将m n c l 2 6 h 2 0 ( o 0 9 9g ，o 5m m 0 1 ) 和p 一羧甲氧基苯硫乙酸( o 2 2 4g ，1 o m m 0 1 ) 分别溶于1 0m l 水中，用氢氧化钠溶液( 0 1 m 0 1 l ) 调节配体p h 值为6 。 大约两个月后，无色片状晶体从溶液中长出。产品0 2 8g ，产率5 8 。化学式 为c 1 0 h 1 6 0 9 s m n ，元素分析结果( 理论计算值) ( ) ：c ，3 3 0 2 ( 3 2 7 0 ) ；h ， 4 4 1 ( 4 3 9 ) 。 2 1 3 5 酉a 合物i n i ( p m p t a ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 0 1 2 0 ) 2 】。( 5 ) 将p 甲基苯硫乙酸( 0 1 2 7g ，o 5m m 0 1 ) 、硫酸镍( 0 1 5 4g ，1 om m 0 1 ) 、4 ，4 一 联吡啶和水混合溶液1 8 m l 密封于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 4 3 3 k 下恒温晶化三天后降温，过滤。滤液放置约一周后，针状蓝色晶体从溶液 中长出。产品o 0 8g ，产率5 3 。化学式为c 2 8 h 3 0 n 2 0 6 s 2 n i ，元素分析结果( 理 论计算值) ( ) ：c ，5 4 8 8 ( 5 4 8 3 ) ：h ，4 8 7 ( 4 9 3 ) ；n ，4 5 5 ( 4 5 7 ) 。 2 1 3 6 配合物 i c d p - c m s p ) ( h i m ) m 2 0 ) l 。3 h 2 0 ) 。( 6 ) 将p 一羧甲氧基苯硫乙酸( 1 2 1g ，5 om m 0 1 ) 和n a o h ( o 0 8g ，2 0m m 0 1 ) 溶于4 0 m l 热水中，再向其加入的咪唑( h i m ) ( o 3 3 5g ，5 om m 0 1 ) ，搅拌冷却。称取 c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 0 1 5 4g ，5 0m m 旧1 ) 加入到上述溶液体系中，继续搅拌3 0m i n ，过 滤。滤液放鼍约数周后，柱状无色晶体从溶液中长出，产品2 1g ，产率6 0 。化 学式为c 1 3 h 2 0 n 2 0 9 s c d ，元素分析结果( 理论计算值) ( ) ：c ，31 6 5 ( 31 6 9 ) ；h ， 4 0 7 ( 4 0 9 ) ：n ，5 7 3 ( 5 + 6 8 ) 。 2 2元素分析与谱学表征 2 2 1 元素分析 羧酸配体及其配位聚合物的c 、h 、n 元素分析是在意大利c a r l oe r b a 1 1 0 6 元素分析仪以及德国e l e m e n t a r 公司的v a r i oe l 3 元素分析仪上完成 的。 2 22 红外光谱( i 鼬 i r 谱是在德国b r u k e r 公司的e q u i n 0 x5 5 型红外光谱仪以及美国尼高 利公司的n e ) ( u s8 7 0 傅立叶变换红外光谱仪上完成，波段4 0 0 0 4 0 0c m ，样 品均采用k b r 压片，1c m “分辨率。 2 2 3 热重( t g ) 分析 热重实验是在美国p e r k i ne l m e r 公司的t g d r i a6 3 0 0 热分析仪以及瑞 士梅特勒公司的t g s d t a8 5 1 e 热重分析仪上进行，测定条件均为n 2 气氛， 3 0 9 0 0o c ，升温速率为loo c m i n 。 2 3x 射线衍射实验和单晶结构分析 表2 1 配合物的晶体学数据( 续) t a b l e2 - l c r y s t a ld a t aa n dd a 诅c 0 1 l e c t i o nc o n d i 廿o n ( c o n t i n u e d ) c o m d o u n d s 456 2 1 第三章含苯硫乙酸基团的双核铜配合物 3 。1 配合物 c u 2 m p t a ) 4 ( p y ) 2 】( 1 ) 的晶体结构5 0 l 配合物i 赂壁登甾娌嚣鞠釜蒜臀；一 ，塑固t 互壁蠢鬟l n ! 。嘲霆利争彰一 萎羹蘩焉嚣垂冀羹冀萋强辇鬟5 二誓毒i i 踅鲣簧确黜；蠢i ! 彗l 囊。豁鼍雍结柏 聚各锄，翼雩囊甍翻鹱囊冀鍪霎冀= 煮箨癌兰| ；蕊理臻倒些j 茹灞灌猎警；有 裁磁交换途往，一曲i 一( 0 2 c ) 3 c 6 h 3 ) 】，1 ，2 ，3 一苯三甲酸相邻的三个羧基提供了有效磁 交换途径，两个聚合物表现出丰富的磁交换性质。 四元羧酸 四元芳香族羧酸中，最常用的是1 ，2 ，4 ，5 一苯四甲酸，它有以下特点：一、相 邻羧基存在空间位阻，其羧基与苯环不是共平面( c o p l a n a r ) ，存在一定的夹角； 二、相邻羧基氧原子可配位同一金属中心起螯合作用，还可与间隔的另两个羧 基协同起到长桥连配体的作用，配位模式更丰富。如配合物 c0 5 ( o h ) 2 】 l ，2 ，4 ，5 一( 0 2 c ) 4 c 6 h 2 ) 2 ( h 2 0 ) 4 x h 2 0 三维网络结构中( 图l 一1 0 ) ，其中 l ，2 ，4 ，5 一苯四甲酸的配位模式多种多样，有双齿、三齿桥连和三齿螯合，连接多 位置【c u - o = 2 1 5 0 ( 2 ) a 。在配合物2 中p - 甲基苯硫乙酸中的c 1 0 、c 1 l 、c 1 2 、 c 1 3 、c 1 4 、c 1 5 和c 1 6 呈统计分布，与c l o 、c l l 、c 1 2 、c 1 3 ，c 1 4 ，c 1 5 和c 1 6 的占有率都是5 0 。 图3 3 椭球率为3 0 的分子结构图 f i g 3 - 3m o l e c u l a rs t n l c t u r eo f t h et i t l ec o m p i e xw i t h3 0 p r o b a b i j i t ye l l i p s o d 与配合物1 相似的是，羧基c o 键的键长也都很相似( 表3 2 ) ，因此电 子在羧基上的分布也是离域的。与配合物3 不同的是，在标题配合物中，两个 硫代基团 c ( 1 0 ) 一s ( 2 ) 一c ( 1 7 ) 一c ( 1 8 ) 】、 c ( 1 ) - s ( 1 ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) 都与苯环不共面，它们 的扭曲角分别是7 9 3 ( 3 ) o 和7 8 5 ( 3 ) o 。整个化合物是通过分子间作用力堆积起来 的。 3 3 双核配合物的i r 光谱分析 配体p 一甲基苯硫乙酸的红外光谱见图3 4 ，配合物【c u 2 0 m p t a ) 4 ( p y ) 2 的红 外光谱见图3 5 。在配合物【c u 2 p - m p t a ) 4 0 y 瑚( 1 ) 的红外光谱图中保留了配体 p - m p t a 的醚硫键“c s - c ”的特征吸收峰：1 2 3 3c m 一1 。在配体的红外光谱中， c = o 的对称、反对称伸缩振动峰分别出现在1 6 9 9 、1 4 9 8c h l - 1 v a ( c 0 2 。) - v 。( c 0 2 一) = 2 0 1c m _ 】而这两个峰在配合物1 中消失了，相应的出现了o c o 一的对称、反 们报道了一个二维层状配位聚合物 c d 0 - c m s p ) 2 ( h 油) h 2 0 3 h 2 0 ) 。 o c o + 的对称、反对称伸缩振动峰分别是1 6 2 7 、1 4 0 3c m - 1 v 。( c 0 2 ) _ v 。( c 0 2 。) = 2 2 4 c m - 1 。通过对比反应前后的值【v 。( c 0 2 一) v 。( c 0 2 明，可以看出值变化不大， 这，这说明配体通过羧基与c u ( 田原子发生了桥式配位。 m o c 哪 董 e 们 c 巴 卜 零 w a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 图i l 矬矬蠢。襄g l ：耋髻w 弱g ；：g 。l ； 的有机多羧酸，与其它的羧酸桥联刚性配体如对苯二甲羧酸相比较，具有可塑 性强和空间构型多变等特点，从而为构筑配位聚合物体系提供了丰富多彩的识 别和组装方式。因此，作者开展了合成含有柔性的p _ 甲基苯硫乙酸和矿羧甲 氧基苯硫乙酸配体的超分子金属配合物，并探讨了其组装方法、构建规律、拓 配合物【c u 2 0 - m p t a ) 4 ( d m f ) 2 】( 2 ) 的红外光谱图见图3 6 。从图可知，配合物2 的 红外光谱图中也保留了配体p m p t a 的醚硫键“c s c ”的特征吸收峰：1 2 3 3c m _ 1 ； o c o 一的对称、反对称伸缩振动峰与配合物1 的也很相近：1 6 2 2 、1 4 0 5c m _ 1 v “c 0 2 ) 一v 。( c 0 2 。) = 2 1 7c n l _ 1 】，与配体的值 v 。( c 0 2 ) v 。( c 0 2 。) 做比较，可以看 出值变化也不大，因此配合物2 也是通过羧基与c u ( i i ) 原子发生了桥式配位。 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图3 6 配合物2 的红外光谱 f i g 3 - 6i rs p e c t r u mo f c o m p l e x2 3 4 配合物的热稳定- 陛分析 配合物l 的热分解过程如图3 7 所示，我们可以看出配合物l 比较稳定， 它在1 0 7 时开始分解。在1 0 7 3 1 4 温度范围内，配合物1 重量下降了6 4 0 1 ( 理论值6 4 4 2 ) ，这对应于失去一个结构单元中两个吡啶分子和四个矿甲基 苯硫基碎片( c 2 8 h 2 8 s 4 ) 。在3 1 4 5 0 8 温度范围内，配合物继续失重1 5 4 9 ( 理 论值1 5 7 5 ) ，对应于一个结构单元中羧酸盐的残留物。最终的产物为c u o 1 4 1 ( 理论值1 5 8 ) 。 a。c四；iecmfi-l一o 1 ) 尜 岔 孳 苫 享 = 甚 墨 誊 岔 答 一 苫 誊 = 黾 寄 t e m p e r a t u r e 。c 图3 7 配合物1 的热重一差热图 f g ，3 7 t g d t gc u r v e so f t h ec o m p l e x1 t e n l p e r a l m e 图3 8 配合物2 的热重一差热图 f i g 3 - 8 t g ，d t gc u r v e so f t l l ec o m p l e x2 配合物2 的热分解过程如图3 8 所示，在9 9 2 - 2 9 3 1 范围内，配合物2 失重为6 3 4 ( 理论计算值6 5 2 ) ，对应于一个结构单元中的两个d m f 分子 和四个，甲基苯硫基碎片；当温度到达5 3 4 7 时，配合物2 只剩下c u s ( 1 9 1 ， 2 7 i，o十0-l盆 理论值1 9 2 ) 。最后一小段不明显的失重归结为c u s 的分解【5 9 】。 3 5 本章小结 本章通过两种不同的合成方法合成两个结构十分相似的双核铜配合物。它 们都符合通式【c u 2 ( r c 0 2 ) 4 l 2 ( l 表示轴向位置的吡啶分子或d m f ) 。这一结构 通式是化学工作者经过长期工作研究总结而得，在已经报道的化合物中有很多 类似结构的化合物6 0 。6 钔。因此，我们所选择的含苯硫乙酸基团的配体具有一般 羧酸配体的配位特点，这样就更加充实了羧酸这类化合物。 表3 1 配合物1 的部分键长( a ) 和键角( 。) t a b l e3 - 1 s e i e c t e db o n dl e n g c h s ( a ) a n da n 西e s ( 。) f o rt h et i t l ec o m p l e x1 b 0 n dd i s l b o n dd i s tb o n dd i s t c u ( 1 ) 0 ( 1 ) 19 6 7 9 ( 2 ) c u ( 1 ) - o ( 4 ) 11 9 7 7 7 ( 2 )c u ( 1 ) - 0 ( 2 ) l9 7 9 3 ( 2 ) c u ( 1 ) o ( 3 )1 9 8 0 1 ( 2 )c u ( 1 ) - n ( 1 )2 1 6 0 8 ( 2 ) c u ( 2 ) 一o ( 7 )1 9 7 6 7 ( 2 ) c u ( 2 ) - 0 ( 5 )1 9 6 8 4 ( 2 ) c u ( 2 ) - o ( 6 ) “ 19 7 4 6 ( 2 ) c u ( 1 ) c u ( 1 ) 。 26 7 9 7 ( 7 ) c u ( 2 ) - 0 ( 8 ) ”1 9 7 9 1 ( 2 )c u ( 2 ) - n ( 2 )2 1 4 2 7 ( 2 )0 ( 1 ) c ( 1 ) 12 5 8 ( 3 ) o ( 2 ) c ( 1 )1 2 4 6 ( 3 ) o ( 3 ) - c ( 1 0 ) 12 5 1 ( 3 ) o ( 4 ) - c ( 1 0 ) 12 5 5 ( 3 ) o ( 5 ) - c ( 2 4 )1 2 5 l ( 3 )o ( 6 ) - c ( 2 4 )1 2 4 5 ( 3 ) o ( 7 ) - c ( 3 3 ) 12 4 8 ( 3 ) o ( 8 ) 一c ( 3 3 )1 2 4 4 ( 3 )s ( 2 ) - c ( 1 2 ) l7 6 5 ( 3 ) s ( 4 ) 一c ( 3 4 ) 18 0 4 ( 3 ) a r i g i e( o )a n g l e( o ) a n g l e( 。) 0 ( i ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) 。1 6 7 1 l ( 7 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) n ( 1 ) 9 57 3 ( 7 ) o ( 1 ) 一c u ( 1 ) 一o ( 4 ) 。 8 93 4 ( 8 ) 0 ( 2 ) 。c u ( 1 ) _ n ( 1 ) 9 715 ( 7 ) o ( 4 ) 。一c u ( 1 ) - o ( 2 ) 8 90 0 ( 8 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - o ( 3 ) 8 88 8 ( 8 ) o ( 4 ) - c u ( 1 ) o ( 3 ) 1 6 69 3 ( 7 ) o ( 2 ) - c u ( 1 ) - o ( 3 )8 9 8 5 ( 8 )o ( 3 ) c u ( 1 ) - n ( 1 )9 8 4 l ( 8 ) 0 ( 4 ) c u ( 1 ) _ n ( 1 ) 9 46 5 ( 8 ) o ( 5 ) c u ( 2 ) n ( 2 )9 6 5 2 ( 7 ) o ( 6 ) ”- c u ( 2 - n ( 2 ) 9 6 4 9 ( 7 ) o ( 5 ) 一c u ( 2 ) - o ( 6 ) “ 1 6 69 7 ( 7 ) o ( 6 ) ”- c u ( 2 ) - o ( 7 ) 8 92 9 ( 9 ) o ( 5 ) 一c u ( 2 ) 一o ( 8 ) “ 8 86 3 ( 8 ) 0 ( 5 ) 一c u ( 2 ) - o ( 7 )8 9 7 8 ( 9 ) o ( 7 ) - c u ( 2 ) - 0 ( 8 ) “ 1 6 68 9 ( 8 ) o ( 7 ) 一c u ( 2 ) 一n ( 2 )9 6 7 6 ( 8 ) o ( 6 ) “- c u ( 2 ) 一o ( 8 ) ”8 9 3 3 ( 9 )o ( 8 ) ”- c u ( 2 ) - n ( 2 )9 6 - 3 5 ( 8 )c ( 2 6 ) 一s ( 3 ) 一c ( 2 5 )1 0 2 0 1 ( 1 ) c ( 3 ) s ( 1 ) - c ( 2 )i 叭4 ( 1 )c ( 1 2 ) - s ( 2 ) - c ( 1 1 )1 0 3 4 ( 1 )c ( 3 5 ) - s ( 4 ) c ( 3 4 ) 1 0 4l ( 1 ) s y m m e t r yc o d e s ：i ：- x + l ，- y “，一z + ii i ：- x + 2 ，扩l ，- 升2 表3 2 配合物5 的部分键长( a ) 和键角( o ) t 曲1 e3 2 s e i e c t e db o n dl e n g 血s ( a ) a r i da n g l e s ( o ) f o rt h et i t l ec o m p l e x5 b o n dd i s tb 0 n dd i s t b o n dd i s c u ( 1 ) 一o ( 4 ) 1 9 5 8 ( 3 )c u ( 1 ) o ( 3 ) l9 5 8 ( 3 ) c u ( i ) 一c u ( 1 ) i2 6 4 1 2 ( 2 ) c u ( 1 ) - o ( 1 )1 9 5 9 ( 2 )o ( 2 ) - c ( 9 )1 2 5 5 ( 4 )o ( 1 ) - c ( 9 )1 2 4 5 ( 4 ) c u ( i ) 一0 ( 2 ) i 9 7 1 ( 2 )0 ( 3 ) c ( 1 8 )1 2 6 5 ( 4 )0 ( 5 ) - c ( 1 9 )1 2 5 4 ( 4 ) c u ( 1 ) - 0 ( 5 ) 21 5 0 ( 2 ) 0 ( 4 ) c ( 1 8 )1 2 5 4 ( 4 ) a i l g l e( o )a n g i e( o )a n g l e( 。) o ( 3 ) c u ( 1 ) - o ( 4 ) t1 6 8 0 5 ( 9 )0 ( 4 ) - c u ( i ) o ( 5 ) 9 22 l ( 1 ) o ( 1 ) c u ( 1 ) - c u ( 1 y 8 65 7 ( 7 ) o ( 3 ) c u ( 1 ) - o ( 1 ) 8 76 9 ( 1 ) o ( 1 ) 一c u ( 1 ) - o ( 5 )9 8 7 l ( 9 )o ( 2 ) 1 - c u ( 1 ) - c u ( 1 ) 1 8 14 l ( 7 ) o ( 4 ) 1 - c u ( 1 ) - o ( 1 ) 9 0 5 1 ( 1 ) 0 ( 2 y - c u ( 1 ) o ( 5 )9 3 4 0 ( 9 )0 ( 5 ) c u ( 1 ) - c u ( 1 ) 11 7 1 8 9 ( 7 ) o ( 3 ) - c u ( 1 ) - 0 ( 2 y9 0 ，1 8 ( i )o ( 3 ) c u ( 1 ) c u ( 1 ) 8 6 5 6 ( 8 )c ( 1 ) 一s ( 1 ) - c ( 8 ) c ( 9 )- 7 8 3 ( 3 ) o ( 4 ) 。- c u ( 1 ) - o ( 2 ) 。 8 91 1 ( 1 ) o ( 4 ) 一c u ( 1 ) 一c u ( 1 ) 1 8 i5 3 ( 8 ) c ( 1 0 ) - s ( 2 ) - c ( 1 7 ) - c ( 1 8 ) 8 76 ( 4 ) 0 ( 1 ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) 。1 6 7 9 0 ( 9 )o ( 3 ) - c u ( 1 ) o ( 5 ) 9 97 5 ( 1 ) s y m m e t r yc o d e s ：i ：一x + l ，y + l ，一z 图4 2 一维聚合物【c d ( - c m s p ) ( h 2 0 ) 2 】n 1 饕 ? 噌i 一；| 函目：i t ；# g i ；! s 脚i ；摹一；蓬l 利i 篓佳妻 薹，民雾委羹；霪譬嘲一藩型i 萼? ! l 羹台i i ! ；冀! 摧罨囊薹蠢 鞭丝羹；川璧。_ “l i l 塞i 娄l ! ；。| i i 哕匏薤矩硐晤酣肜药5 l 莲j 舒骶州塑； 鳇酿弦辨l ；举幽蟹万醛基雨鹱纠箨硒；嗵啦晦勘努一 为 7 4 8 ( 3) 。，这说明p 一羧甲氧基苯硫乙酸具有较好的结构柔性。 表5 1 配合物2 的部分键长( a ) 和键角( 。) t a b l e5 -1 s e l e c t e d b o n d l e n 掣h s ( a ) a n d a n g i e s ( 。) f o r t h e c o m p i e x2 b o n dd ist b o n dd i st b o n dd i st c d ( 1 ) - n ( 1 ) 22 5 4 5 ( 2 ) o ( 4 ) 一c (1 0 ) 12 6 5 ( 3 ) c d ( 1 ) o( 4 ) i 2 2 5 9 6 ( 2 ) o ( 5 ) - c (1o )1 2 2 5 ( 3 ) c d ( 1 ) 0( 1 ) 23 5 7 5 ( 2 ) c d ( 1 ) 一s( 1 ) 29 2 8 6 ( 8 ) 图4 3 椭球率为3 0 配合物4 的分子结构图 f i g 4 - 3m 0 1 e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x4w i t h3 0 p r o b a b i l i t ye l l i p s o i d 图4 4 配合物4 沿6 方向一维链结构图 f i g 4 - 4t h ec h a j ns 订u c t u r eo f m et i t l ec o m p o u n d4a l o n g6 3 2 图4 6 配合物5 的分子结构图f i g 4 - 6 t h es t m c t u r eo f c o m p l e x 5图4 7 配合物5 的一维了链状结构图( h 原子已删)f i g 4 7t h e chains t n l c t u r eo f t h et i t l ec o m p o u n d5 ( ha t o m 嵋h 吲虫 i 茹 w 琴l毒i 一) 5 罄嚣然“整熟瞳壁露羹鲢翁i 碧酗翼理期f 褥：计疆鬻瞄前y i 圳犍蠹；蠛了蛆“! 器毳葺i 子e 幽酬m e r i c f f 帅e w o r k sc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e ns i o n a l l y 1 i n k e dr o d - 1 i k cs e g m e m s j j a m c h e m s o c - ，1 9 8 9 ，11 1 ，5 9 6 2 5 9 6 4 - 通过进一步的分析我们又发现相邻p m p t 拥体面间有明显的兀一兀作用，距离 为3 4 5 2 ( 3 ) a ，由于这个作用链状的一维结构扩展成二维层，并且这个层又通过 氢键【0 1 w 0 2 ( s y h l i n e 埘c o d ei ：“，y ，z 十1 ，2 ) 堆积成为一个三维的超分子结构。 4 4 一维链状配合物的i r 光谱分析 配体p 一羧甲氧基苯硫乙酸0 - h 2 c m s p ) 的红外光谱见图4 9 ，配合物 c d p c m s p ) ( h 2 0 ) 2 】。( 3 ) 的红外光谱见图4 一l o 。在配合3 的红外光谱图中保留 了配体p m p t a 的醚硫键“c s c ”的特征吸收峰：1 2 3 1c r