（物理化学专业论文）囊泡的形成、结构及有序结构转变研究.pdf

摘要 摘要 表面活性剂或其混合物在水溶液中的浓度高于临界胶束浓度( c m c ) 时，可发 生自聚集。形成不同结构的聚集体，如胶束，囊泡和层状相等。其中，囊泡相的 研究因其在生物膜模拟及药物释放等方面的广泛应用受到了人们的关注本论文 从以下三个方面对不同体系中形成的囊泡相的结构和性质以及相转变进行了详细 的研究 1 合成了一种包含单链长和双链长的聚氧乙烯醚磷酸酯( m h p e p e ) 表面活 性剂。研究了m h p e p e 在水溶液中的相行为。确定了囊泡形成的浓度范围。 冷冻刻蚀电镜( f f - t e m ) 和染色电镜的结果表明，随着混合物总浓度的改变， 可分别形成单层囊泡和多层囊泡；向单层囊泡相中加入酸和盐，可诱导体系发 生相转变，由单层囊泡相转变为两相，下相是多层囊泡相。碱的加入和温度的 改变也会使该单层囊泡相发生相变 2 利用化学水解的方法现场构筑了阴阳离子表面活性剂混合体系，研究了囊 泡相的自发形成问题。结果表明：该表面活性剂混合体系的稀溶液中，囊泡相 是自发形成的，该结论由f f t e m 、动态激光光散射( d l s ) 和电子自旋共振 ( e s r ) 等技术得到证明。此前，文献报道的该体系的浓溶液中，层状相是热 力学稳定结构，囊泡相的形成是外界剪切力引入的结果。这两个结论相辅相成， 解决了表面活性剂科学有争议的物理化学基本问题 3 制备了一个新颖的无盐阴阳离子表面活性剂混合体系。利用冷冻刻蚀电镜 ( f f - t e m ) 和动态光散射( d l s ) 等技术。证明了体系中存在碟状胶束、单 层囊泡和多层囊泡等聚集结构，并且随着总浓度以及两种表面活性剂配比的改 变，不同的聚集结构之间可以相互转化和共存 关键词：表面活性剂，有序聚集体，囊泡，碟状胶柬，f f t e m ，d l s 1 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t a b o v et h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n w a t i o n ( c m c ) ，s u r f a c t a n t so rt h e i rm i x t u r e sc a n s e l f - a s s e m b l ei n t oav a r i e t yo fa g g r e g a t e ss u c ha sm i c e l l e s ，v e s i c l e p h a s ea n dl a m e l l a r p h a s ee t c a m o n gt h e m , v e s i c l e - p h a s ei s 必i g h t e dt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y d u et oi t si m p l i c a t i o na sm o d e l sf o rb i o l o g i c a lm e m b r a n e so ra sd r u gd e l i v e r ys y s t e m s i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h es t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n dp h a s eb e h a v i o ro fv e s i c l e - p h a s ef r o m t h r e ep o i n t sa sf o l l o w s ： 1 as l l r f a c t a n tm i x t u r e ( m h p e p e ) i n c l u d i n gt w oc o m p o n e n t s ，o n ei ss i n g l e - t a i l e d a n dt h eo t h e rd o u b l e - t a i l e d , i ss y n t h e s i z e d t h ep h a s eb e h a v i o ro fm h p e p ei n a q u e o u ss o l u t i o ni ss t u d i e da n dt h er e g i o n so f u n ia n dm u l t i l a m e l l a rv e s i c l e - p h a s e a r ed e t e r m i n e d r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t so ff r e e z i n g - f r a c t u r et r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f f - t e m ) ，n e g a t i v e - s t a i n i n gt e m ( n s t e m ) a n d p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p yf r o m ) s h o w t h a tt h ea d d i t i o n so fa c i da n ds a l t m a yi n d u c ep h a s ew a n s i t i o n s f i o mt h es i n g l eu u i l a m e l l a rv e s i c l e - p h a s et o t w o - p h a s e ，a tt h eb o t t o mo fw h i c hm u i t i l a m e l l a rv e s i c l e - p h a s e i sf o r m e d m o r e o v e r , t h ea d d i t i o no f a l k a l ia n dc h a n g eo f t e m p e r a t u r ec 锄a l s oi n d u c ep h a s e t r a n s i t i o t i s 2 i no r d e rt os t u d yt h ei s s u ea b o u tv e s i c l ef o r m a t i o ns p o n u m c o u s l y , i ns i mc h e m i c a l k i n e t i cr o u t g sa r cd e v e l o p e dt ob u i l dl 】pc a t a u i o n i cs u _ r f a c t e m ts y s t e m sw i t h o u t i n u o d u c t i o no fs h e a rf o r c e s f f - t e m , d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) m e a s u r e m e n ta n ds m a l l a n g l en e u t r o ns c a t t e r i n g ( s a n s ) e x p e r i m e n ta r eu s e dt o d c r n o n s w a l et h a tv e s i c l e sd os p o n t a n e o u s l yf o r mi ne x t r e m e l yd i l u t ec a t a n i o n i c s u r f a c t a n ts y s t e m sw h e no n eo ft h ec o m p o n e n t si sp r o d u c e db yt h ec h e m i c a l r e a c t i o n , w h i c hs e t t l 酷ap r e s e n tc o n t r o v e r s i a lp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o b l e mt o g e t h e r w i t ht h ep r e v i o u s l yp u b l i s h e df f t u d i c sa b o u tc o n c e n t r a t e ds y s t e m si nw h i c h l a m e l l aw e 他p r o d u c e ds p o n t a n e o u s l yw i t h o u ts h e a rf o r c e s 山东大学硕士学位论文 3 ac l e v e rm e t h o di su s e dt op r e p a r ean e w t r u e ，s a l t - f r e ec a t a n i o n i c 蚍r f a c t a n t s s y s t e m t h ea g g r e g a t et r a n s i t i o n sf t o mn a n o d i s e st ot h ec o e x i s t e n c eo fd i s c sa n d u n i l a m e l l a rv e s i c l e st ot h ee q u i l i b r i u ma m o n gd i s c s ，u n i l a m e l l a rv e s i c l e sa n d m u l t i l a m e l l a rv e s i c l e sw i t hp o l y d i s p e r s es i z ed i s t r i b u t i o n sw e r eo b s e r v e db y f r e e z e - f r a c t u r et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f f t e m ) i nt h ed i l u t e s a l t - f r e es u r f a e t a n tm i x t u r e s a te q u i l i b r i u m , d l sm e a s u r e m e n t ss h o wt h r e e p e a k s ，w h i c h a r ea t t r i b u t e dt ot h e n a n o d i s c s ，u n i l a m e l l a rv e s i c l e sa n d m u l t i l a m e l l a rv e s i c l e s ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t s ，s e l f - a s s e m b l y , v e s i c l e p h a s e ，n a n o d i s c s ，f f - t e m ，d l s v 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：菹盈丛1 日 期：! ! ! ：坠! 墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：轰迸导师签名：掣日 期：兰- 二旦堑 第一章绪论 第一章绪论 人类对表面活性剂的认识是从洗涤剂开始的，在很长的一段历史时期，洗涤剂 以及皂就作为表面活性剂的同义词使用，直到十九世纪末二十世纪初，石油工业 迅猛发展，表面活性剂在人们的日常生活、生产活动及科学研究中发挥了越来越 大的作用，其研究和应用得到了不断的发展。1 1 表面活性剂不仅与人们的日常生活息息相关，如在日化工业、油田化学等领 域中的广泛应用，而且，其研究已经渗透到诸如生命科学、材料科学、药学等领 域，成为当前的热点学科之一图1 1 显示了表面活性剂及其分子有序组合体与其 他自然科学分支的相互联系。 图i 1 分子有序聚集体与生命科学、材料科学相互关联示意图”1 一般来说，表面活性剂是一类能显著降低水的表面张力的物质其分子具有 两亲结构特征，即一端为亲水的极性基，另一端为亲油的非极性基。在水溶液中， 其疏水部分有逃离水相的倾向，因此，两亲分子会在气液界面发生较为有序的单 分子排列，疏水基团伸向空气，亲水基团朝向水相随着浓度的增加，当达到一 山东大学硕士学位论文 定浓度时，两亲分子在水表面的排列达到饱和，此时，两亲分子会在溶液内部发 生自聚集，形成各种结构的聚集体形成较小尺度的球形胶束的浓度称之为表面 活性剂的临界胶束浓度，即锄c ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) 1 1 表面活性剂的类型及其性质 1 1 1 表面活性剂分类 表面活性剂类型多种多样：按化学结构可分为离子表面活性剂、非离子表面 活性剂以及两性表面活性剂；按分子中链的个数可分为单链、双链及多链表面活 性剂；近年来，化学家合成了一些特殊的表面活性剂，如氟、硅表面活性剂，g e m i n i 型、b o l a 型表面活性剂等湖 1 1 2 表面活性剂的性质 表面活性剂的重要性质之一是其溶于水后，能显著地降低水的表面张力，这 种性质被称为表面活性表面活性剂的结构特点是分子中同时含有疏水基 ( h y d t o p h o b i cg r o u p ) 和亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) ，具有两亲性质。它们在水溶 液中会在表面富集，并形成定向排列的表面吸附层，疏水基朝外，从而使水溶液 表面为疏水基团所覆盖，使表面张力降低 表面活性剂在水溶液中的另一个重要性质为自聚集性，即达到一定的浓度后， 会自发地发生聚集，形成各种结构的聚集体。表面活性剂的这种特殊的性质也是 由其分子的化学结构决定的。它们溶于水后，会在溶液的表面吸附并发生定向排 列，达到啪c 时，这种排列达到饱和，多余的表面活性剂进入水相。进入水相的 表面活性剂分子或离子同样以亲水基向着水，疏水基远离水的趋势相互聚集在一 起，形成具有一定形状的聚集体。 图1 2 是表面活性剂及其混合体系，如表面活性剂与表面活性剂混合体系、表 面活性剂与助表面活性剂混合体系等，形成的几种聚集体的结构示意图。 2 第市绪论 a e b 图1 2 几种常见的聚集体的结构示意图_ 球状胶柬( s p h e r i im i c e l i 嚣o rl l - p h a s e ) b 棒状胶束( 1 t o d - l i k em i c e l l e s ) c 碟形胶束( d i * h j em i c e l l e s ) d 囊泡f v b i d 鹤o r i - - p h a s e ) e ( l a m e l l a rs t r u c t u r e ) f 海绵相( s p o n g e p h a s eo rk p h a l e ) 表面活性剂在水溶液中发生聚集后，溶液的各种性质都在临界胶束浓度附近 发生突变例如，表面张力、哥面张力、密度、折射率、粘度，光散射强度等物 理化学性质皆呈现此种规律图1 3 是此类溶液特性的示意图 另外，对于离子型表面活性剂来说，当温度升到一定值时，其溶解度会陡然 上升，这一点称为k r a m 点，此点的温度叫做临界溶解温度。而对于非离子型表面 活性剂，当温度升高到某一值时，溶液会突然变浑浊，这意味着温度升高会使其 溶解度下降，此时的温度被称为该表面活性剂的“浊点一 黥回 蓦一 山东大学硕士学位论文 啪c 心n-、 、 ，m ， 圈1 3 表面活性剂溶液特性示意圈1 1 1 2 表面活性剂的聚集规律 ( 1 ) 临界堆积参数理论口h et h e o r yo fc r i t i c a lp a c k i n gp a r a m e t e r s ) 在表面活性剂聚集行为的研究中，1 9 7 6 年由i s r a e l a c h v i l i 等【7 】提出了l 临界堆积 参数理论。这个理论基于表面活性剂分子在空间堆积的几何状态来预测不同结构 的胶束、层状相和囊泡的形成：p = 之公式中。p 被称为临界堆积参数。口是 口1 表面活性剂分子的极性基团的截面积，是疏水基团的长度，v 为疏水基团的体积。 若户小于1 3 ，一般形成球状胶束；p 值在l ，3 和1 2 之间时，容易形成棒状胶柬： p 值在l 2 和l 之间时则易形成碟形胶束或层状相等双分子层结构；当户大于l 时， 会形成反相结构。例如，对于浓度高于c m c 的离子型表面活性剂的溶液而言，开 始j p 值较小，一般先形成球状胶束，然后随着浓度的增加，溶液中的离子强度也 4 第一章绪论 随之增加，它们结合在胶束的表面，相对于较低浓度时，对胶束中极性基团之间 的斥力的屏蔽作用增加，相当于减小了极性基团所占的面积口的值，从而使p 值 增大，导致了球形胶束向棒状胶束之间的转变，在更高的浓度时，尸值进一步增大， 甚至可以形成层状结构不过并非所有的表面活性剂体系都遵循这个规律，它们 根据实际情况的不同而各有差异。这个理论已为许多实验现象所证实，在预测聚 集体形状时有很好的指导作用，但这只是一个比较近似的理论，对于不同的双分 子层状结构的形成规律，该理论则不足以解释。 ( 2 ) 生物膜泡曲面弹性理论f r h ee l a s t i ct h e o r yo fs u r f a c e so fb i o m e m b r a n e - v e s i c l e ) 对于双分子层所形成的三种不同的结构( 传统层状相、囊泡相、海绵相) 。人 们建立了一系列不同的理论来阐述，这些理论各有其适用情况。对于平面双分子 层的弯曲能量，h e l f r i c h 建立了一个理论模型【引在这个理论中，他引入了两个重 要的曲率概念c ，、c 2 。平均曲率为c 。+ c 2 ，g a u s s i a n 曲率为c ，c 2 ，单位面积上的弯 曲能可由下式表示 f = 时吼一：) 警1 乞2 + k e t c 2 ) d a 上式中，七为平均弯曲系数，| i 为g a u s s i a n 弯曲系数，c 。为自发曲率，以为 单位面积。双分子层的结构受k 和影响，它们又受双分子层表面电荷密度的影响， 同时也受由体系的离子强度决定的d e b y e 长度的影响。h e l f r i c h 等指出，双分子 膜表面电荷密度的增加有利于囊泡的形成，而溶液中离子强度的增加则抑制这种 电荷之间的斥力，从而有助于海绵相的形成i s ! 。c a t e s 等运用曲率模型预言了表面 活性剂在形成双分子层时所能得到的稳定的单层和多层囊泡的条件：当其浓度超 过某一值时即形成多层囊泡，继续增加时则形成传统的层状相( l a , - p h a s e ) 9 1 。另 外，r u s a n o v 用热力学的方法探讨了囊泡的稳定性：在统计热力学领域，s c h e u t j e n s 等1 0 1 建立了脂质体在水溶液中形成囊泡的理论。根据该理论，在单链的阴阳离子 表面活性剂的混合体系中囊泡的自发形成是可能的i l l l 但仍然有学者对自发囊泡 的形成存有异议【1 2 】 山东大学顾士学位论文 1 3 表面活性剂聚集体的重要结构之一：囊泡 1 3 1 囊泡的形成 许多表面活性剂或其复配体系分散于水中时，会自发形成囊泡( v e s i c l e ) 。囊 泡是以定向排列的表面活性剂双分子层为基础的封闭双层结构，其中包含一个或 多个水室( 图1 4 ) 。单层囊泡只有一个封闭双层包裹着水相，而多层囊泡则是多 个封闭双层形成同心球式的排列，不仅中心部分，而且各个双层之间都包有水。 圈1 4 失型的单层囊泡与多层囊泡模型 脂质体是人类最先发现的囊泡体系【l 】s t o e c k e n i u s 在1 9 5 9 年发现磷脂分子在 水中溶胀会形成多层结构，后来被证明是囊泡。目前，人们已经发展了许多制备 囊泡的方法。最简单的是某些表面活性剂分子在水中溶解分散后，自发形成囊泡。 从分子结构上来看，这类表面活性剂具有双尾链和较大头基。另外，最近发现， 一些新型的表面活性剂，如g e m i n i 型和b o l a 型表面活性剂分子在水中也可以自发 形成囊泡 目前应用较多的囊泡制备方法是用阴阳离子表面活性混合体系自发形成囊 泡。对于单尾链离子型表面活性剂来说，当其溶于水后，发生电离，由于具有相 同电荷的表面活性剂头基之间的相互排斥作用，使得头基的有效截面积大大增加， 临界堆积参数降低，从而有利于球状胶束的形成。当它们与带相反电荷的离子型 表面活性荆混合时，阴阳离子之间由于静电作用形成了离子对，使得表面活性剂 6 ；f ；一帝绪论 头基的有效截面积大大减小，临界堆积参数增加，这样有利于双分子层状结构及 囊泡的形成 最近又发现囊泡可以在氢键及配位诱导下形成，并且在一种特殊的溶剂 室温离子液中制得了囊泡相1 1 3 - 1 5 当然，囊泡相的形成，是各种相互作用如氢键、 配位键、静电力和疏水力等共同作用的结果。 1 3 2 囊泡的应用 囊泡最重要的应用之一是模拟生物膜。生物膜的主体是由磷脂和蛋白质定向 排列组成的封闭双分子层囊泡结构。生物膜在生物活体中起着很重要的作用，具 有离子迁移，免疫识别等功能。通过对囊泡的研究，可使加深人们对生物膜的认 识，也为人们的仿生研究提供了一条新的途径 囊泡的另一个重要的应用是作为药物的载体。与其它微结构相比，囊泡具有 奇特的结构，即存在亲水微区和疏水微区。，这使得囊泡具有同时运载水溶药物和 水不溶药物的能力。同时，囊泡具有双层膜结构，与生物膜有很好的兼容性，是 理想的体内药物的载体。由于分子进出囊泡需要较长的时间，利用这一特性，近 年来，人们研究用囊泡作为缓释剂，以更好地发挥药效。 近年来，随着纳米技术的发展，人们也将囊泡用作模板来制备纳米材料。囊 泡也可以为一些化学反应及生物化学反应提供适宜的微环境。另外，囊泡在化妆 品工业以及食品工业也有一定的应用。 特别值得关注的是我们课题组在无盐阴，阳离子表面活性剂体系所形成的囊泡 相中开展的将c 和碳纳米管增溶于水相以及囊泡的电化学功能化应用研究【6 ，1 7 1 ， 是值得深入探索的研究方向 1 3 3 囊泡的相变 对囊泡体系进行量热扫描可清楚感知囊泡双层膜的相变研究表明，逐渐加 7 山东大学硕士学位论文 热囊泡体系，囊泡双层膜中的碳氢链出现了从凝胶态向液晶态转变的过程，此时， 体系产生了较大的焓变a 此转变温度称为相转变温度( p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 。 也有人称其为链熔温度( c h a i nm e l t i n gt e m p e r a t u r e ) 。通常我们制备囊泡时，需将 其温度保持在相转变温度之上。 1 3 4 囊泡的稳定性 通常我们所说的层状相，是平面方向上无限延伸的准二维双分子层结构。而 囊泡作为层状结构的一种，可视为一闭合的“层状相”长期以来，对于阴阳离 子表面活性剂混合体系中，囊泡与层状相谁为热力学稳定结构的问题，存在很大 的争议。一般认为，阴阳离子表面活性剂混合体系中囊泡的形成为一自发过程， 相对于层状相，囊泡具有熵增加的优势，人们还建立了理论模型来证实这一结论。 但是，另一种意见认为，囊泡不是热力学稳定体系，经过足够长的时间，最终会 变为层状相文献报道，囊泡的大小受剪切力的影响很大【1 s j 9 ，结果表明，剪切 力越大，囊泡的尺寸越小，说明囊泡的形成是外部条件的产物。 2 0 0 0 年，郝京诚等 2 0 l 用一种比较巧妙的方法证实了较高浓度时，阴阳离子表 面活性剂体系在不引入外界剪切力的情况下，首先形成的是层状相。层状样品振 荡后，即引入剪切力后。层状相转变为囊泡相。这说明，在较高浓度条件下，层 状相是这一体系的热力学稳定结构图1 5 是振荡前及振荡后体系由层状相向囊泡 相转变的冷冻刻蚀电镜( f f t e m ) 照片。作为这个实验的继承与发展，我们对于 较低浓度下的情况进行了探索。 3 圈1 5 样品振葛后层状相( 左) 转变为囊泡相( 右) 例 第一章绪论 1 4 过量盐存在的阴邝日离子表面活性剂混合体系 长时间以来，阴阳离子表面活性剂复配体系一直是胶体与界面科学家特别是 表面活性剂科学家关注的热点之一。该类体系是由带相反电荷的表面活性剂混合 而成，它们具有许多独特的溶液及界面性质，呈现出丰富的相行为。相对于单一 表面活性剂溶液，这类混合体系在很低的浓度下即可发生聚集现象。这是因为当 它们混合时，阴阳离子结合形成离子对，导致了表面活性剂头基单位截面积的减 小，这样两种单链的阴阳表面活性剂离子相互结合的结果，相当于形成了双尾链 甚至多尾链的两性表面活性剂，因而其表面性质与单一的离子表面活性剂迥异。 这种表面活性剂离子之间的静电协同作用及几何构造使它们出现了丰富多变的相 行为。由于表面活性剂分子内及分子间作用的不同及分子形状的差异，它们可聚 集形成各种各样的微观结构，如胶柬、囊泡、层状相及立方相等【2 l - 2 3 。这类混合 体系包括两类：一类是有过量盐的存在， 离子结合而形成的；另一类是无盐体系， 这些盐是由两种表面活性剂混合时其反 主要是脂肪酸和有机碱的混合体系，因 其反离子分别为h + 和o h ，它们结合生成水，因而没有过量盐存在因为盐对聚 集体的表面电荷有屏蔽作用，影响了形成的单分子或双分子膜之间的静电作用， 从而使这些膜的曲率发生改变，进而影响其聚集行为，结果导致这两类体系的相 行为有很大差异。 目前所研究的体系绝大多数是有盐体系。这些由表面活性剂的反离子所形成 的盐对理解体系的宏观自聚集行为有重要的意义。它们对混合体系中所形成的聚 集体的表面所带的电荷有屏蔽作用。两种表面活性剂相对比例不同、反离子类型 不同、聚集体表面电荷不同以及所形成的盐的量不同，这种屏蔽作用也不断变化， 从而可形成不同的聚集结构，如胶束、囊泡、层状相甚至沉淀等。1 2 4 - 2 8 1 4 1 有盐阴阳离子表面活性剂复配体系多种聚集体稳定共存 在阴，阳离子表面活性剂混合体系中，带相反电荷的极性基团由较强的静电作 用形成离子对，倾向于聚集成为双层分子膜而形成多种多样的聚集体，并且在一 定温度下往往是多种聚集体稳定共存的一般来讲，当混合体系中两种表面活性 9 山东大学硕士学位论文 剂的相对含量相差较大时，因为形成的离子对数量很少，产生的盐的量也很少， 因而形成单层分子膜，屏蔽作用也很弱，主要聚集成为球状的混合胶束；随着含 量较少的表面活性剂的相对浓度的增加，表面活性剂离子对的数量增多，盐的量 也增加，屏蔽作用增强，聚集体由球状胶束逐渐转变为棒状胶束，粘度也相应增 大，然后随着形成的双分子层的量增多到一定程度时，即形成层状相；当两种表 面活性剂接近等摩尔比例混合时，双分子层表面电荷非常少，生成的大量盐又对 它们有很强的屏蔽作用，使层间的静电斥力急剧减弱，此时表面活性剂离子对之 间往往聚结而生成大量沉淀。 过去的近二十年中，在对自发形成的囊泡的制各过程中，许多此类体系的相 行为及微观结构也得到了广泛的研究【2 9 l 。a l ik h a n 及其合作者在此领域作出了很 大贡献【3 0 1 。在最近的报道中，z a s a d z i n s k i 等对十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和全氟辛酸钠( f c 7 ) 的混合体系水溶液进行了研究，发现了双分子层形成的封闭 的和开口的圆柱状及平面碟状聚集体与球状单层囊泡共存的现象p ”图1 6 是总 浓度为2 w t 的混合体系在不同比例下的低温电镜( c r y o - t e m ) 照片。 i o 田1 6 表面遁性剂总浓度为2 叭c t a f 岛徂2 0 混合体系在不同比饲下( ，t 拱 ，肋) 的低温电镜照片( a ) c 1 ：i t f c ；鼻2 5 ；7 5 ( b ) r c ，：i 尹= 2 0 ：8 0 ( c ) ，e _ 能严1 5 ：8 5 川 第一章绪论 从图中可以清晰地看到，c t a b , t f c - h 2 0 混合体系在一定比例下平衡几个月后 可观察到碟状、柱状结构与囊泡共存混合比例变化时，各种聚集结构的尺寸不 发尘变化，然而这些聚集体的相对数目则发生较大的改变从a 到c 可明显观察 到：封闭的柱状聚集体增多了，而碟状聚集体则相应减少增加c t a b 的相对含 量利于碟状聚集体的形成，减少其相对浓度则利于柱状聚集体的形成这种现象 可能是由于c h 和c f 链弹性的不同所致此结果以及后续研究 2 s 1 清楚地说明： ( 1 ) 当不同聚集体的曲率能和k b t 的值在同一数量级上时j ，它们即可平衡共 存；( 2 ) 形成不同的聚集体的双分子膜的曲率能主要受膜的硬度的影响，它们可 通过添加不同物质如聚合物等来调节在此类体系中，还发现了许多两种或两种 以上聚集体在一定温度下平衡共存的现剔3 2 m 1 这种利用表面活性剂的浓度、化 学结构及链的特性来调控聚集体形貌的方法将会在纳米材料制备中的模板设计及 药物释放等实际应用方面有重要作用 1 4 2 有盐阴阳离子表面活性剂等摩尔混合时沉淀形成 有过量盐存在的情况下。在较高浓度的水溶液中，当阴阳离子表面活性剂等 摩尔或接近等摩尔混合时，往往生成沉淀当增加其中一种表面活性剂的相对含 量时，沉淀往往又重新溶解形成囊泡相或胶束相 3 9 , 4 0 1 沉淀的生成可能与表面活 性剂极性基团之间强烈的静电作用有关，同时受化学结构及链的特性的影响。增 加表面活性剂的烷基链的不对称性可以增大囊泡相的存在区域并缩小沉淀产生的 范围 4 1 】h o f f i n a n n 等人分别对1 0 0 m mc t a b 和3 - - 羟基- - 2 - - 萘酚钠( s h n c ) 混合体系与1 0 0 r a m 十六烷基三甲基氢氧化铵( c t a o h ) 和3 一羟基一2 一萘酚 ( h n c ) 混合体系的水溶液进行了研究【4 2 】前者是有过量盐存在的体系，后者是 无盐体系在c t a b s h n c i - 1 2 0 体系中，随着s h n c 浓度的增加，他们得到了两 个具有粘弹性的凝胶相、两个液晶相与一个沉淀相当s h n c 与c t a b 约等摩尔 时，生成了大量沉淀，随着s h n c 的继续加入，沉淀逐渐溶解而形成微混浊的囊 泡溶液。沉淀是由囊泡紧密堆积而形成的，它们含有少量的水并且粘附在一起， 这是由于体系中生成的大量n a b r 在双分子膜表面由未结合状态转变为结合状态， 屏蔽了斥力作用，使囊泡坍塌所致 山东大学硕士学位论文 沉淀相可以通过不同方法转化为肿胀的层状相如可以在沉淀中加入离子表 面活性剂或高浓度的电解质溶液，或升高温度等在c t a o h 和h n c 等摩尔的混 合溶液中，形成了微混浊且具有双折射现象的囊泡相，该体系是没有盐存在的 当在该囊泡溶液中加入n a b r 到1 0 0 m m 时，试管底部有大量沉淀产生随着n a b r 的继续加入，沉淀又开始溶解为白色微混浊的溶液，最后形成双折射的层状相 此结果清楚地表明了电解质对等摩尔的阴阳离子表面活性剂混合时产生的沉淀的 影响。 温度同样可以对这些沉淀的转化起到重要作用与加入n a b r 使c t a o h 和 h n c 混合产生的囊泡发生沉淀的作用相反，升温可以促使c t a b 与s h n c 等摩尔 混合时生成的c t a h n c 沉淀溶解图1 7 显示了该转变过程，当温度达到5 0o c 对，可观察到沉淀转化为双折射的层状相 t p c 】 t 4 0 b 5 0 c 6 0 d 7 0 圈1 7 温度变化对等摩尔c t a b 与s 麟c 混合时所产生的沉淀的影响沉淀在高于4 0 c 对溶解形成双折射的液晶相嘲 过量盐存在下的阴阳离子表面活性剂的混合体系已得到了广泛研究。关于其 相行为的特点及转化规律也得到了许多有价值的结果尤其是掌握沉淀形成及变 化的规律，在实际生产中作为指导，来避免沉淀的生成具有很重要的参考意义。 第一章绪论 1 5 无盐存在下阴1 1 1 3 离子表面活性剂混合体系 通常我们所说的阴阳离子表面活性剂体系包含五种组分，即阴离子表面活性 剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的反离子、阳离子表面活性剂的反离 子以及水阴阳离子表面活性剂在混合时，其反离子形成了过量的盐，因而不是 真j 下意义上的阴阳离子表面活性剂体系然而，反离子形成的大量盐由于对聚集 体的屏蔽作用而对其相行为有很大影响，特别是引起囊泡相聚结而生成沉淀。因 而，人们进行了大量研究，力求避免盐存在对混合体系相行为的影响。近年来， 一系列无盐的阴阳离子表面活性剂混合体系得到了充分研究，取得了许多新颖的 结果1 4 3 m 】。这类溶液体系中，由于不存在反离子结合生成的盐，因而也不存在盐 对聚集体表面所带电荷的屏蔽作用，因此一般不产生沉淀，并且还在一些体系中 发现了一些具有奇特结构的聚集体 1 5 1 无盐阴阳离子表面活性剂体系的性质和结构的研究 p a i v ij o k e l a 等人用萃取法和离子交换法制得了四种无盐的阴阳离子表面活性 剂，研究表明，层状相中分子双层之间的层间距( 即水层大小) 与极性头的面积 有关，极性头面积越大，层间距越大i 盯1 ， h 0 5 l i r a 图1 8c t a o h h n c 体系中形成的囊泡的f f _ t e m 照片1 4 2 1 h o f f m a n n 等在一定的混合比例下的c t a o h h n c h 2 0 体系中，获得了一个 典型的囊泡相( 图1 8 ) 1 4 1 在f f t e m 照片上很清楚地观察到了紧密堆积在一起 山东大学颂士学位论文 的囊泡，并且是由球状单层囊泡、多层囊泡、拉长的囊泡及平面的层状片断等结 构共存的。这说明形成囊泡的双分子膜具有弹性，所以囊泡的形状可以发生变化。 近来，比较有意义的结果是在无盐体系中发现了两种新颖的聚集体。一种是 在十四酸( c 1 3 h 2 7 c o o h ) 与十六烷基三甲基氢氧化铵( c t a o h ) 的极稀混合溶 液中，在阳离子表面活性剂略有过量的条件下，发现了纳米碟状聚集体f 4 3 1 ，如图 1 9 所示。该体系中，随着两种物质比例r = c 1 3 h 2 7 c o o h c t a o h + c t 3 h 2 7 c o o h 】 的不同，聚集体结构发生较大改变。图中可明显观察到，随着r 的减小，所形成的 纳米碟状聚集体的大小也随之减小，直至转变为层状相，最后形成球状胶束。表 面活性剂在水溶液中聚集形成这种刚性的、一定尺寸的碟状聚集体的情况是很少 见的。 图1 9 纳米臻状聚集体结构随阴阳离子表面活性剂( c 1 沮2 c o o h 、( 1 a o i i ) 比倒的 不同而变化的f f - t e m 照片表面活性剂总浓度为3 9 儿由( a h f ) ，阳离子表面 活性剂含量逐渐减少，即聚集体表面电荷减少一1 这种聚集结构为什么成为最稳定的聚集形式? 在该体系中，由于没有盐存在。 过量的阳离子表面活性剂( c t a o h ) 所带的电荷未被屏蔽，这一部分过量的阳离 子表面活性剂就构成了碟状聚集体的边缘，而其平面部分则是由几乎等摩尔的阴 1 4 第一章绪论 阳离子表面活性剂混合形成的双分子层，带极少量的电荷过量的阳离子表面活 性剂越多，则形成的聚集体的边缘的曲率就越大，聚集体的尺寸就越小，到一定 程度时即形成球状胶束1 4 3 】。最终的尺寸是聚集过程的熵变和双分子膜之间静电斥 力作用的结果因此，阴、阳离子表面活性剂的比例对这种聚集体边缘的弯曲程 度有重要影响，从而直接影响所形成的纳米盘的尺寸z c m b 等人在实验观察的基 础上，给出了这种结构的示意图( 图1 1 0 ) 图1 1 0 阴阳离子表面活性剂形成的纳米磉状聚集体的模型过量的阳离子表面活性剂构成了 它们的边缘州 同样在c t a o h 与c 1 3 h 2 7 c o o h 的混合体系中，z c m b 研究组对该体系进行进一 步的研究时，发现在阴离子表面活性剂略有过量的极稀溶液中，阴阳离子表面活 性剞双分子膜还可以形成另一种奇特的聚集结构：规则中空的二十面体聚集体 象纳米碟状聚集体一样，这种聚集结构在阴阳离子表面活性剂复配体系中也是很 少见的f f t e m 的观测结果如图1 1 1 所示m 图1 1 1c i 担2 枢0 0 h ，c r a o h 体系中形成的中空二十面体聚集体的耶t e m 照片i i 山东大学硕士学位论文 观察这些中空的多面体，可以发现在每一顶点周围的5 个点呈五边形对称，更 为奇特的是，在每个多面体的顶点上，均存在一个微孔由此，提出了一个理论 模型。过量的阴离子表面活性剂聚集在这些微孔的周围，从而使这种结构的自由 能降至最低( 图1 1 2 ) 圈i 1 2c l 皿”c o o h i c t a o h 体系中形成的中空二十面体聚橐体的理论模型州 z e m b 等对这种由阴阳离子表面活性剂体系形成的无盐的体系中所形成的各 种微尺寸的聚集体如纳米碟状及二十面体状等结构进行了详细的综述，主要内容 集中在表面活性剂离子对的结合形式、促使聚集体形成及稳定的动力、相转变等 方面嗍 郝京诚等h 7 l 研究了油酸( o a ) 与t 1 a o h 混合的无盐体系，发现当1 1 - a o h 略有 过量的时候，体系形成的是较为常见的单层囊泡；而当二者等摩尔混合时，体系 没有生成沉淀，f f - t e m 照片的结果显示，体系中有少量尺寸超大、结构紧密的囊 泡生成( 图1 1 3 ) 这种结果是非常罕见的究其原因，当t t a o h 略有过量时，双分 子层带有正电荷，层与层之间有静电排斥作用，因而，层间距较大；而当阴阳离 子表面活性剂等摩尔混合时，双分子层几乎不带电荷，这样导致了层与层之间的 静电捧斥作用减小，层间距随之变小 第一章绪论 图1 1 30 厂r t o h 体系在不同比例下形成的囊泡( 町9 4m m o l l - 1o a 1 0 0m m o l l 。 t t a o h ，( b ) 、( c ) 1 0 0m m o l l 1 0 a 1 0 0m m o l l 1t t a o h i q 1 5 2 无盐阴阳离子表面活性剂体系的制备途径 ( 1 ) 酸碱中和法 最简单的制备无盐阴，阳离子表面活性剂混合体系的方法是直接混合i i + 作为 反离子的阴离子表面活性剂和o h 作为反离子的阳离子表面活性剂，i r 和o h 作用 生成水，从而得到无盐体系 另外，用i i + 作为反离子的阴离子表面活性剂和一种弱碱性的非离子表面活性 剂( 如长链烷基二甲基氧化胺) 混合，阴离子表面活性剂电离出i r 与长链烷基氧 化胺中的氮原子配位，使得长链烷基二甲基氧化胺变成了带正电荷的长链烷基二 甲基氢氧化铵利用这种方法非常巧妙的得到了无盐阴，阳离子表面活性剂体系。 1 1 坐至查兰坠兰垒丝苎 ( 2 ) 萃取法 将等摩尔阴、阳离子表面活性剂水溶液混合后，用有机溶剂萃取，无机盐则 留在水中然后将有机溶剂蒸馏，重结晶，就得到无盐阴阳离子表面活性剂混合 体系。 ( 3 ) 离子交换法 用酸性或碱性离子交换柱处理阴离子或阳离子表面活性剂得到酸性或碱性离 子表面活性剂的水溶液，将其混合就得到了无盐阴阳离子表面活性剂混合体系 ( 4 ) 化学配位法 以重金属离子作为反离子的表面活性剂与非离子性的长链烷基二甲基氧化胺 混合，由于配位键的作用，二者形成了无盐阴，阳离子表面活性剂混合体系 圈1 1 4h 2 s 沉淀重金属离子得到无盐阴，阳离子表面活性荆体系及囊泡为模扳制鲁纳米颗粒o 4 除了以上所列的方法，最近，郝京诚等1 1 1 在其研究中向重金属离子配位诱导 的囊泡相中通a h 2 s 气体，也非常巧妙的得到了无盐的阴阳离子表面活性剂体系。 1 8 第一章绪论 更为引人注目的是，重金属离子被沉淀出来，生成以囊泡作为模板的纳米颗粒， 成为胶体粒子作为模板制备纳米颗粒的成功范例之一( 图1 1 4 j 10 6 本文研究的主要内容、目的及意义 本论文在前人实验的基础上，对几种体系进行了相行为、聚集体结构及性质 的研究，涉及到单，双链阴离子表面活性剂体系，阴阳离子表面活性剂体系，无盐 阴阳离子表面活性剂体系，特别是对几种体系中囊泡的形成规律，囊泡的热力学 稳定性，囊泡和其它结构的聚集体的相互转变等问题进行了探讨，旨在通过这几 种体系的研究，加深对表面活性剂聚集规律的理解，为具体的生产实践提供理论 依据。 1 9 山东大学硕士学位论文 参考文献 ( 1 ) 赵国玺，表面活性剂物理化学，北京大学出版