（无机化学专业论文）含苯环有机物与环糊精及其衍生物的包合现象研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) 是由：六个或六个以上的d ( + ) 葡萄糖阱d 一1 ， 4 糖苷键连接而成的环状低聚糖。三种重要的环糊精是旺环糊精( d c d ) 、b c d 、 7 - c d ，分别由6 、7 、8 个葡萄糖单元组成。环糊精分子呈中空圆台形，具有亲 水的外表和疏水的内腔，这种特殊结构使环糊精可以和多种有机分子、无机离子、 稀有气体等客体分子形成包合物。本论文通过对固体环糊精包合物的表征和水溶 液中不同主、客体紫外一可见和荧光光谱的研究论述了主、客体之间相互作用的 影响因素。论文的主要内容如下： 1 概述环糊精的研究历程和三种常见的环糊精，o 【一c d 、b 。c d 、7 - c d ，的组成、 结构、性质。同时论述了环糊精的包合物的制备方法及环糊精包合物的 应用。 2 选择一c d 、p - c d 、7 - c d 、d m l 3 一c d 为主体，丁香油、丁香酚、丁香酸为 客体在水溶液中制备包合物，制备化学计量比为l ：l 的固体包合物，分别是： 丁香酚一p c d 、丁香油一p c d 、丁香酚一y c d 和丁香油一y c d 包合物。 国体包合物进行元素分析证明包合物中主、客体的化学计量比为1 ：1 。通过 粉末x 射线衍( x e d 3 ) 、红外( i r ) 光谱、热分析( t g 和d s c ) 、核磁共振f 1 hn m r 和”c n m r ) 方法对固体包合物进行了：表征。通过紫外一可见光谱和荧光光谱 表明主体d c d 、p c d 、y - c d 、d m 3 c d 和分别与客体丁香油、丁香酚、 丁香酸在水溶液中都存在相互作用。固定客体丁香油、丁香酚、丁香酸的 浓度，客体的光谱曲线随着不同主体浓度的增加而变化。根据 h i l d e b r a n d b e n e s i 方程计算并比较不同主、客体之间的包结稳定常数。客体 为丁香酚时，不同主体与丁香分的包结平衡常数顺序是： p 。c d y c d d m p c d a c d 。主、客体的匹配程度受主、客体分子的体 积、空间结构、取代基团的影响。主、客体分子大小越匹配，主、客体之 型型堂垫查查兰堡主茎垡笙塞一 间的相互作用越强，稳定常数越大。 3 ，环糊精及其衍生物可用于手性分子的识别。本论文选择d 、一、d , l 一苯丙氨 酸g | i j d l 、d , z 一色氨酸为客体通过紫外一可见光谱和荧光光谱研究主体 c 1 c d 、d c d 、v c d 、d m p c d 与不同手性分子的识别。对于相同主体， 不同构型的苯丙氨酸或色氨酸与主体在水溶液中的包结稳定常数也不 相同。环糊精及其衍生物对氨基酸分子的识别能力受主体与客体之间尺寸 关系、氨基酸分子中各基团的空间排布、主体修饰基团的构造等几种结构的 影n 向，主、客体包结作用的强弱取决于客体分子嵌入主体空腔的深度，组成 相同、空间结构稍有区别的d 、j 己一氨基酸及其消旋体与同一主体具有不同程 度的键合作用，意味着可以利用环糊精及其衍生物实现对手性氨基酸的识别 和分离。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t c y c l o d e x t r i n ( c d ) i sa l lc y c l i co l i g o s a c c h a r i d e sc o n s i s t i n go f s i xo rm o r e g l u c o s e u n i t sc o n n e c t e db y 吼一1 ，4 l i n k a g e s t h et h r e ei m p o r t a n tc d sa r ea 一，d a n d7 - c d w h i c ha r ec o m p o s e do f6 ，7a n d8 g l u c o s eu n i t sr e s p e c t i v e l yt h e yh a v eah o l l o w t r m l c a t e ds h a p e ，a sc o n s e q u e n c eo ft h e s es t r u c t u r a lf e a t u r e s ，c d sa r e c a p a b l eo f f o r m i n gi n c l u s i o nc o m p o u n d sw i t hav a r i e t yo fg u e s t ss u c h a so r g a n i c ，i n o r g a n i ca n d r a r eg a se t c i nt h i st h e s i s ，w es t u d yt h ei n c l u s i o nc o m p l e x eo f a 一，b 一，t a n dd m l 3 一c d w i t hc l o v e ，e u g e n o l ，s y r i n g i ca n dt h ei n t e r a c t i o no f p h e n y l a l a n i n e ( d - ，l a n dd l - p h e ) m a dt r y p t o p h a n ( d 一，三一a n dd l t r p ) w i t h n 一，p 一，y a n dd m l 3 一c di na q u e o u ss o l u t i o n b yu v _ sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t i l em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w ： 1 i n t r o d u c t i o nt h e s t u d y i n gh i s t o r y o fc da n dt h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t e ra n d c h a r a c t e ro f c 【一，p a n dy c d t h ep r e p a r a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e x e so fc d w i t h g u e s tm o l e c u l e sa n d t h ea p p l i c a t i o na r ea l s oi n t r o d u c e d 2 ，s e v e r a lh o s t - g u e s ti n c l u s i o nc o m p l e x e so f e u g e n o l ，c l o v ea n ds y r i n g i ea sg u e s t m o l e c u l e sw i t h c i 一，队7 - c d a n d h e p t a k i s ( 2 , 6 d i - o m e t h y l ) 一p c y c l o d e x t r i n ( d m p c d ) a sh o s t sw e r ep r e p a r e d s t o i c h i o m e t r yo ft h es o l i dc o m p l e x e so f i n c l u s i o nc o m p l e x e sw a sd e t e r m i n e dt ob el ：1b a s e do ne l e m e n t a l a n a l y s e s t h e o n e t o 。o n es o l i di n c l u s i o n c o m p l e x e s w e r e e u g e n o l p c d ，c l o v e d c d ， e u g e n o l 。y c da n dc l o v e - 7 一c dr e s p e c t i 、r e l y t h et w os o l i di n c l u s i o nc o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db y p o w d e rx r a yd i f f f a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) 、 t h e r m a l a n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t f i ca n a l y s i s ( t g ) a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 hn m r 和1 3 cn m r ) t h e u v - v i sa b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y i n d i c a t e dt h a tt h ea l l l i q u i d g u e s th a v ei n t e r a c t i o nw i t ha l lf o u rh o s t sr e s p e c t i v e l yi na q u e o u ss o l u t i o n t h e a b s o r p t i o no fg u e s tm o l e c u l e sd e c r e a s e do ri n c r e a s eg r a d u a l l yi ni n t e n s i t yu p o n a d d i t i o no fv a r y i n ga m o z m so fc d s t h ea s s o c i a t i o n c o n s t a n t s ( x ) e a n b e 中国科学技术大学硕士学位论文 c a l c u l a t e df r o mt h em o d i f i e dh i l d e b r a n d b e n e s ie q u a t i o n t h es e q u e n c e do fko f a - ，队y - a n dd m 3 - c di sp - c d 7 一c d d m l 3 一c d c 一c d t h ea s s o c i a t i o n c o n s t a n t sh a st h e r e l a t i o n s h i p w i t ht h e m a t c h i n gd e g r e e o fh o s ta n d g u e s t m o l e c u l e si nv o l u m e ，s t r u c t u r e ，s u b s t i t u t eg r o u p ， 3 ，c d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a v ec h a r a c t e r i s t i co f i d e n t i f y i n gh a n dm a t e r i a l s ，t h e r e l a t i o n s h i po fp h e n y l a l a n i n e ( d 一，l a n dd l - p h e ) a n dt r y p t o p h a n ( d 一，上一a n d d l t r p ) w i t h 氆一c d ，p c d ，y c d a n dd m l 3 一c dw e r es t u d i e db yt h eu v - v i s a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yt h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n to fd 一，三一a n d d l - p h ea n dd - ，l a n dd l t r pw i t ht h es a m eh o s ta r ed i f f e r e n ti n a q u e o u s s o l u t i o n t h e b i n d i n ga b i l i t y a n dt h e s e l e c t i v i t y w e r ea f f e c t e d b ys i z e s h a p e m a t c h i n g ，h y d r o p h o b i c i t y ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n dh y d r o g e n b i n d i n ga b i l i t y , s p a c ed i s t r i b u t i o no fg r o u pi nt h ea m i n o ，m o d i f i e dg r o u ps t r u c t u r eo fh o s t t h e s t a b i l i t yo fi n c l u s i o nc o m p l e x e sd e p e n do nt h ed e p t hi nt h ec a v i t yo ft h e g u e s tm o l e c u l e s t h ed ，l - p h ew o u l db es e l e c t e da n da n a l y s e db e c a u s et h e d l p h ew h i c hh a v et h es a m es t r u c t u r ea n dt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eh a v e d i f f e r e n tb o n d a n c e sw i t hc d s 中国科学技术大学硕士学位论文 1 引言 第一章概述 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) 是v i l l i e r 在1 8 9 1 年作为淀粉降解产物分离 得到的【1 。1 9 0 4 年s c h a r d i n g e r 确定环糊精为环状低聚糖结构，因此环糊精又被 称为s c h a r d i n g e r 糊精。1 9 3 8 年，f r e u d e n b e r g 确定环糊精是由c 【1 ，4 糖苷键连 接的葡萄糖单元组成 3 _ 5 】。随后，三种重要的环糊精：a c d 、3 - c d 和7 - c d 的分 子量也被确定 6 _ 8 。 环糊精的工业生产是利用b a c i l l u s 属杆菌生产的环糊精糖基转移酶( c g t a s e ) 作用于淀粉原料，如马铃薯、玉米、小麦而得到的。环糊精的生产过程包括c g t a s e 和环糊精生产两部分。环糊精工业生产开始于1 9 7 0 年，随着环糊精研究的深入， 环糊精生产流程也在不断改变，产品质量和纯度均有较大程度的提高，环糊精的 价格也逐渐降低。 f r e u d e n b e r g 等人认识到环糊精能与有机分子、无机离子和稀有气体阢3 2 】 等多种物质形成包合物，因为环糊精有亲水的外表和疏水的内腔。环糊精包合物 的制备方法有饱合水溶液法、混炼法、冷冻干燥法等。与环糊精形成包合物以后 可以增加难溶物的溶解度，增加不稳定客体的稳定性，保护易氧化物质，使其在 空气中能稳定存在。包合物中的客体分子在加热、有机溶剂中或水解条件下可以 离开主体环糊精空腔，发生脱包结。c r a m e r 和f r e u d e n b e r g 等人系统研究了环糊 精与客体分子或离子的包结过程和规律9 。1 ”，发现c d s 对某些有机物的催化作 用，可以用于分离对映异构体( 12 ，i 3 】。上世纪七十年代后期以后，有关环糊精一客 体超分子包合物的研究报道明显增加。近些年来，有关结晶态c d 包合物的分子 结构、固态c d 超分子的物性表征也正日益引起化学家的兴趣，已有不少文献报 导f i 4 _ 引。 随着环獭精及其包含物研究的深入，环糊精包合物的用途也在不断开发。目 前环糊精已被应用于医药b 9 , 2 0 ，农业f 2 ”，食品口2 2 4 1 ，环境保护i z 5 , 2 6 1 和生物学f 2 7 捌1 中国科学技术大学硕士学位论文 等领域。环糊精衍生物是优良的人工酶模型，可以增加催化反应中酶的活性阢翊， 提高催化反应效率，因此也被用于酶催化反应研究。组成环糊精的葡萄糖均是手 性的，因此环糊精可用于物质的分离，尤：其是对映异构体，顺反异构体及手性旋 光化合物的分离3 3 】。有关环糊精衍生物的包合物的性质和应用，尚有待于更加 深入地研究。 2 环糊精的结构及性质 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) 是由六个或六个以上的d ( + ) 葡萄糖以a 1 ，4 糖苷键连接而成的环状低聚糖。常见的三种环糊精是c 【一c d 、i s - c d 和y 。c d ，分 别由6 、7 、8 个葡萄糖单元组成【4 】，七( 2 ，6 - 二o - 甲基) p - c d ( d m b c d ) 是组 成p c d 的7 个葡萄糖单元的2 , 6 位o h 被o c h 3 取代形成的1 3 - c d 衍生物，图1 是环糊精及其衍生物的结构图示。 环糊精分子的立体结构十分特特殊，呈中空圆台形状。空腔内径随葡萄糖单 元增多而增大，有趣的是三种常见环糊精的空腔深度是相同的。葡萄糖单元中 c ( 6 ) 的伯羟基位于其外围窄的- n ，c ( 2 ) 和c ( 3 ) 上的仲羟基位于外围宽的。 侧。环糊精分子中的每一个葡萄糖单元的仲羟基与相邻葡萄糖单元的仲羟基都能 形成氢键。组成环糊精的所有葡萄糖单元都保持椅式构象，基本没有发生变形。 葡萄糖单元的伯羟基可以自由旋转，因此能部分封住空腔的小口，仲羟基处于比 较刚性的环上，不能旋转。三种常见的环糊精的性质列于表1 。 环糊精分子的一个重要的性质是其具有亲水性的外表和疏水的内腔。环糊精 分子空腔内部有醚氧键和碳氢键，因此具有疏水性；外表面伯羟基位于空腔的小 口端，伸羟基位于空腔的大口端使之具有亲水性。这种特殊结构使环糊精可以包 结多种物质，客体分子的体积与环糊精空腔大小越匹配，包合物越稳定【3 ”。包合 物分子中的范德华力和氢键作用，能够增加包合物的稳定性。主、客体分子的极 性、酸碱性和体积等因素都将影响主、客体的匹配。包合物的形成机理和驱动力 十分复杂c 35 1 ，驱动力的表现形式有范德华力、氢键、疏水作用力等 3 6 - 3 ”。环糊 精及其衍生物对氨基酸分子的识别能力受主体与客体之间尺寸关系、氨基酸分子 中各基团的空间排布、主体修饰基团的构造等几种结构的影响。主、客体空腔越 中国科学技术大学硕士学位论文 匹配，主、客体之间的作用力越强。 n = 6 ：r = o h a - c d n = 7 ；r = o h ，d c d n = 7 ；r j = o c h 3 ，d m 口一c d ( c ) 图1 环糊精及其衍生物结构图( a ) 环糊精及衍生物呈中空圆台形的立体结构 ( b ) 构成环糊精及衍生物的葡萄糖单元( c ) 环糊精的剖面图。 2 妒咚p赣。 a 鼹 中国科学技术大学硕士学位论文 表1 常见环糊精的性质 泌 d c d8 一c d 7 - c d 葡萄糖单元数67 8 分子量( g t 0 0 1 ) 9 7 21 1 3 51 2 9 7 水中溶解度 1 4 51 8 52 3 2 ( g ，10 0 r n l ，2 5 。c ) 内腔直径( a ) 4 7 - - 6 36o _ 6 57 5 - 8 3 外腔直径限)1 4 6 士0 415 。4 土0 41 7 5 士0 4 高度( a )7 9 士0 179 1 0 17 9 - - - 0 1 体积( a 3 )1 7 42 6 24 2 7 比旋光度 c c 】d 2 5 1 5 0 5 士0 51 6 2 5 士0 51 7 7 4 士0 5 3 环糊精包合物的制备及表征 3 1 环糊精包合物的制各 包合物的制各有以下方法； ( 1 ) 饱和水溶液法 若客体分子是水溶性的，则将等摩尔或十倍过量的客体分子加到热或冷的 环糊精水溶液中，搅拌几天即可得包合物。包合物有时很快析出，有时通过慢冷 或直接蒸发溶剂得到。这种情况下得到的包合物一般是无定形沉淀，也有晶体。 对于非水溶性的客体，如油脂类，可以将他们溶于一种有机溶剂如酒精，丙酮等。 再加到环糊精饱合水溶液中，搅拌，可得包合物沉淀。包合物需洗涤除去附在上 面容体组分。此法一般用于实验室。 ( 2 ) 混炼法 先预算包合当量，在c d 中加入0 5 5 当量的水，搅拌成糊状，再加入预 包结的物质，用混合机搅拌均匀，即可得包合物。 ( 3 ) 冷冻干燥法 当包合物易溶于水，干燥时易分解，包合物易脱落或是粉末性质不易控制等 情况下，可将混合液冷冻干燥而得到稳定包合物。 中国科学技术大学硕士学位论文 后两种物质适用于工业生产。 3 2 包合物的脱包结方法 ( 1 ) 加热 多数包合物中的客体在1 0 0 0 c 沸水或接近1 0 0 。c 热水中，有些在大于5 0 。c 的热水中，会与原先包结的主体环糊精分离。一般可挥发性客体分子形成的包合 物常以蒸馏或蒸发达到分离客体的目的。 ( 2 ) 水解 用酶将环糊精包合物水解，可以释放出包合物中的客体分子，某些环糊精糖 基转移酶可将环糊精包合物水解释放出客体分子。 3 3 环糊精包合物的表征 固体包合物可以用物理方法直接表征，通常应采用的方法有粉末x 射线衍 射、红外光谱、热分析、核磁共振、质谱和扫描电子显微镜等 3 9 - 4 1 。利用粉末x 射线衍射和红外光谱进行表征时，若包合物谱图和主、客体谱图不能一一对应， 则说明可能有包台物形成。核磁共振也是检验环糊精包合物的一种重要方法，主、 客体分子中的氢原子在形成包合物前后所处的化学环境不同，因此氢原子的化学 位移不同，形成包合物后主、客体分子的氢原子在核磁共振谱图上向高场或低炀 移动，从化学位移的变化可以推测主、客体相互作用的过程，甚至可以推测包合 物的结构。 液相体系中可采用紫外可见吸收光谱、荧光光谱法研究主、客体之间的相 互作用。紫外一可见分光光度法是研究环糊精与包含发色团的有机客体之间 相互作用的最常用方法【”1 。1 9 5 1 年c r a m e r 首次观察到环糊精存在下，某些有 机客体的吸收光谱会发生改变【4 “，从那以后，人们对这一现象进行了很多研究。 归纳起来，环糊精诱导吸收光谱变化通常会引起：( a ) 最大吸收波长无位移，吸 光度随环糊精浓度的增加而改变( 增大或减小) ；c o ) 不仅吸光度发生变化，最大吸 收波长也有位移。在紫外可见光谱和荧光光谱分析中固定客体分子的浓度，主 中国科学技术大学硕士学位论文 体分子的浓度不断增加，观察客体吸收峰的变化，根据h i l d e b r a n d b e n e s i 公式计 算并比较不同主、客体之间的平衡常数，根据平衡常数的数值可以推测不同主、 客体分子间相互作用的大小。结合有关固体包合物的表征，可以推测影响包合物 形成的因素，这对于研究环糊精及其包合物有重要的指导意义。 4 环糊精包合物研究进展 4 1 概述 尽管环糊精的发现已逾百年，但由于早期环糊精生成酶稳定性差、产量低、 分离提纯时加入的有机沉淀剂产生毒性等原因，从而使环糊精的研究与应用受到 限制。直至七十年代中期，在解决了产量和毒性两大问题以后，才实现了一定规 模的工业生产。在随后的2 0 年，环糊精的研究得到迅速发展。客体物质与环糊 精包合后可增加难溶解客体的溶解度，提高不稳定物质的氧化性，还可以提高客 体的反应活性 4 2 4 ”。环糊精内腔是手性的，因为组成环糊精的每个葡萄糖单元都 是手性的，且2 一羟基以左旋的方式位于环糊精的入口处，因此环糊精具有光学活 性，这为不对称合成提供了手性条件4 “”。此外，环糊精还可以加速某些异构化 反应，以及用于配位催化反应，酶的高效催化性是通过与底物形成包合物而获得。 与冠醚比较，环糊精的结构、性能和酶所具有的微环境更为相似。c d 作为酶模 型研究已有很多报道，例如用于羰基酸、氰基酸的脱羧反应等。可以预料，随着 这方面研究的深入，必将有更多的在通常条件下难以进行的反应，在c d 催化下 得以顺利实现。 环糊精由于其结构的特殊性以及能与大量分子或离子形成包合物，使其在很 多发挥着很大的作用并且发现了很多有趣的新用途，并且其开发前途很广。环糊 精在食品工业、医药领域、农业、日用轻工! 止、化学领域都有广泛的应用。鉴于 环糊精奇特的理化性质和优良的生物学特性，可以预料在今后若干年内，有关环糊 精的修饰、包合、配位、聚合和应用研究仍将是人们非常感兴趣的课题。特别值 得提出的是环糊精作为酶模型以及作为自组装与分子识别的主体将有着不可估 量的发展前景。仿生化学的一个重要目标就是合成具有酶那样功能的各类主体分 中国科学技术大学硕士学位论文 子，通过在环糊精分子中引入合适的功能团，改变环糊精的结构与理化性能，可以 为一些生物体内的反应在实验室中重现提供一条重要的途径。随着合成技术的进 步，必将在关于酶的理论和实践研究方面，有新的发现和突破。 4 2 丁香系列有机物与环糊精及其衍生物的包合研究进展 论文第二章选择丁香油( c l o v e ) 、丁香酚( e u g e n 0 1 ) 、丁香酸( s y r i n g i c ) 做为客 体。丁香系列化合物是含苯环的有机物。丁香油、丁香酚为难溶于水的黄色油状 液体，丁香酸为白色粉末状固体。丁香油又名丁香花蕾油，主要成分是丁香酚 ( 7 0 以上) ，还含有乙酸丁香酚酯( 1 3 ) 、石竹烯( 5 1 2 ) 和少量氧化石竹烯、水扬 酸甲脂等。丁香油是名贵药物，丁香油和丁香酚都具有医学和生物学的应用价值， 但是丁香油、丁香酚较低的溶解度使其在生物和医学方面的应用受到了限制，此 外丁香油和丁香酚在空气，光照和加热条件下易氧化分解。图2 是丁香酚，丁香 酸的结构图。 c d h b c h 3 g f a ( a ) 丁香酚 c h c d h o b c t t 3 0f 图2 丁香酚、丁香酸结构图 ( b ) 丁香酸 a c o o h 0 l o c c i 等人曾报导使用一维和二维核磁共振方法研究丁香酚、香芹酚和麝香 草酚三种客体与分别与b c d 形成的包合物的核磁共振谱图的变化和氢原子的化 学位移，以推测主、客体相互作用的形式。根据一维核能磁共振数据，作者 推测丁香酚可能从b 。c d 的大口端进入。二维r o e s y 分析证明所有的参加反应 的客体物质都能深入8 c d 空腔内部。目前在国内有关环糊精的研究报导中主体 中凰科学技术大学硕士学位论文 多限于p c d ，以丁香酚、丁香油为客体的包合物研究很少有文献报导。赵阳等 人研究了】，香油一p c d 包合物中丁香油的挥发性和稳定性d 9 。丁香酸为客体的 包合研究则未见报导。 目前，据我们所知，关于丁香酚或丁香油与单环糊精的固、液包合物的系 统研究尚未见文献报导。以d c d 、p c d 、1 - c d 、d m p c d 为主体，丁香酚、丁 香油、r 香酸为客体，系统研究关于两大体系不同主、客体之间的相互作用具有 重要的意义。 4 3 苯丙氨酸和色氨酸与环糊精及其衍生物的包合现象研究进展 氨基酸是一类十分重要的有机分子。阱c d 及其衍生物为主体、氨基酸及其 衍生物为客体，通过微量量热、荧光光谱和圆二色性等方法对c d 一氨基酸体系的 包合行为、手性识别等方面的研究有少量报到巧良捌。但是对于苯丙氨酸和色氨酸 的手性物质的分离及表征方面的并没有深入的研究。图3 是苯丙氨酸和色氨酸的 结构图。 o ( a ) 苯丙氨酸 ( b ) 色氨酸 图3 ，苯丙氨酸、色氨酸结构图示 中国科学技术大学硕士学位论文 6 本论文的研究内容和意义 本课题选择o c d 、 3 - c d 、7 - c d 和d m 3 一c d 为主体。论文第二章选择丁香 油、丁香酚、丁香酸为客体，共制得4 种固体包合物，分别是丁香油0 一c d 、 丁香油一y c d 、丁香酚一 3 - c d 、丁香酚_ y c d 包合物。与丁香系列客体进行包 结反应过程中，有趣的是以b c d 、7 - c d 为主体的反应体系有包合物产生，c c c d 、 d m d c d 为主体时没有包合物生成。元素分析确定包合物中主、客体的化学计量 比是l ：l 。从粉末x 射线衍射和热分析数据差异可以看出包台物和主、客体单一 组分的谱图不能一一对应，结合红外谱图和核磁共振谱图进行推测可能有包合物 产生。既然以b c d 、y - c d 为主体的反应体系有包合物产生，以一c d 、d m 3 一c d 为主体的反应体系没有包合物生成，这明显证明主体的结构、性质和溶解度会影 响包合物的溶解性和存在方式。一c d 和d m 3 一c d 在水中溶解度较大，可能与客 体形成的包合物的溶解度也比较大，因此在液相反应体系中难以得到固体包合 物。从结构来看，客体分子大小与环糊精空腔越匹配，越容易形成包合物。a c d 空腔体积最小，不利于客体分子进入环糊精空腔；d m1 3 c d 大端口边缘的分别有 七个一o c h 3 ，在一定程度上会阻碍客体分子的进入，不利于包合物的形成。紫外 可见光谱和荧光光谱分析是在液态条件下检测主、客体之间相互作用的方法。 在紫外一可见光谱和荧光光谱分析中国定客体丁香油、丁香酚、丁香酸浓度，主 体一c d 、1 3 - c d 、y c d 和d m d c d 浓度不断增加，这时所有的客体的紫外或荧 光光谱的吸收峰会随着主体环糊精浓度的增加而增大或减少。 论文第三章选择选择c 【c d 、b c d 为主体，d 。、l 、d ，l 一苯丙氨酸，d 、l 一、 d l 一色氨酸为客体，共组成1 2 种包合体系，分别是d p h e 一毡一c d 、l p h e - - c t - c d 、 d l p h e d c d 、d 一，i 印一。一c d 、l 一1 印一a - c d 、d l t r p 一一c d 、d p h e p c d 、 l p h e p c d 、d l p h e p c d 、d r r p 一1 3 一c d 、l 一砷一p c d 、d l 一1 砷p c d 。 d 工一苯丙氨酸与主体包结得到的是d 一型和l 一型包合物的混合物。 本论文的研究意义如下： ( 1 ) 论文第二章对不同主、客体进行包结生成的包合物进行了比较和表征。 根据固体包合物表征得到的主、客体分子包结前后谱图变化可以推测主、客体分 中国科学技术大学硕士学位论文 子包结的大致模式。对于进一步认识和研究环糊精和客体的包结反应本质有重要 的指导作用。丁香油、丁香酚为液体，到目前为止以液体为客体制备包合物的报 导较少。丁香油是液体混合物，其中7 0 以上的成分是丁香酚，本论文选择丁 香油作为客体是尝试研究以混合物为客体制备的包合物，以此推测可能从混合客 体中提取某一组分。 ( 2 ) 紫外可见光谱和荧光光谱分析中，在客体相同的条件下，不同主体的包 结稳定常数顺序是t - c d j 3 c d d m p c d ：仆c d 。值得注意的虽然在本论文研究 条件下以f t - c d 和d m b c d 为主体的水溶液中并没有制得固体包合物，但是液相 体系中客体的紫外一可见光谱和荧光光谱有明显变化。可以推测在包合反应中 n c d 和d m b c d 与客体可能形成包台物，包合物在水溶液中的溶解度较大，因 此很难得到固体包合物。可能是因为不同主体的溶解度和结构会影响主、客体在 液体条件下的相互作用。主、客相互匹配的程度影响包结稳定常数。在包合反应 中选择不同的主体可以与不同的客体分子包结，达到分离客体的目的，这在有机 合成等方面将会有重要应用。 ( 4 ) d 一、l 一、d ，l 苯丙氨酸，d 一、l 一、d ，l 色氨酸的紫外一可见和荧光光谱分 析中，修饰环糊精d m 8 一c d 对客体有相对较强的包结作用，三种母体环糊精中 7 - c d 的包结稳定常数较大。因此可以选择不同的主体，甚至不同的修饰基团鉴 别和分离不同的手性c l 一氨基酸。 参考文献 1 ，j s z e j t l i ：c y c l o d e x t r i nt e c h n o l o g y ，k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s 1 9 8 8 2 f s c h a r d i n g e r ，w i e nk l i n w o c h e n s c h r ，1 9 0 4 ，17 ，2 0 7 3 k f r e u d e n b e r g a n d m m e y e r - d e l i u s ，b e r j d t s c h ，c h e m g e s ，1 9 3 8 ，7 1 ，1 5 9 6 4 j s z e j f l i ：c h e m r e v 1 9 9 89 8 ，1 7 4 3 5 d f r e n c h ，mr e v i n e ，j p a z u r j a m c h e m s o c ，1 9 4 9 ，7 1 ，3 5 6 6 d f r e n c h ，r ，e r u n d l e ，j a mc h e ms o c , 1 9 4 2 ，6 4 ，1 6 5 1 7 m lb e n d e ra n d m k o m i y a m a i nc y c l o d e x t r i nc h e m i s t r y ，s p r i n g e rv e r l a g ， b e r l i n ( d ) ，1 9 7 8 中国科学技术大学硕士学位论文 8j a t h o m aa n dl s t e w a r di ns t a r c h c h e m i s t r ya n dt e c h n o l o g y , e d s r l w h i s t l e ra n de f p a s c h a l l ，a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k ，1 9 6 5 9 f ，r s e n t ia n ds r e r l a n d e ri nn o n s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d s ，e d l m a n d e l c o m ， a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k ，1 9 6 4 1o f ，c r a m e ra n dh h e t t l e r ，n a t u r w i s s e n s c h a f l e n1 9 6 7 ，5 4 ，6 2 5 11 m l b e n d e ra n dm k o m i y a m ai nb i o o r g a n i cc h e m i s t r y ，e d e e v a nt a m e l e n ， a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k 1 9 7 7 1 2 u b k o m p e l l a ，k k o u s h i k ，c r i t r e v t h e r d r u gc a r r i e r s y s t 2 0 0 1 ，1 8 ，1 7 3 1 3 lx s o n g e j m e n ga n dx zy o u ：c h i n ，l n o r g c h e m 1 9 9 7 ，1 3 ，3 6 8 1 4 h a r a t ak ，s o n gl x ，m o r i ih s u p r a m 0 1 c h e m ，2 0 0 0 ，11 ，2 1 7 1 5d i a zc ，a r a n c i b i a a ，i n c l , p h e n o m m 0 1 r e c o g n i lc h e m ，1 9 9 8 ，3 0 ，1 2 7 16 c o r t e sm e ，s i n i s t e r r ar d ，a v i l a c a m p o sm j ，t o r t a m a n on ，r o c h ar g ， i n c lp h e n o mm a c r o c y c l i cc h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，2 9 7 1 7l u ol b ，c h e n y ，c h e nh l i n o r g c h e m 。，1 9 9 8 ，3 7 ，6 1 4 7 18 c h o is h ，r y ue n ，n y o oj j ，l e ekp i n c tp h e n o mm a c r o c y c l i cc h e m ， 2 0 0 1 ，4 0 ，2 7 t 1 9 j s z i l i m e d r e s r e v ，1 9 9 4 ，1 4 ( 3 ) ：3 5 3 2 0m e s p l e tn ，m o r i np ，r i b e tj pe u r o p e a n g u r n a lo f p h a r m a c e u t i c sa n d b i o h a r m a c e t i c s 2 0 0 55 9 ( 3 ) ：5 2 3 5 2 6 a p r 2 1 j s z e j t i c y c l o d e x t r i na n d t h e i ri n c l u s i o nc o m p l e x e s ，a k a d e m i a ik i a d o ， b u d a p e s t ，1 9 8 2 ，2 3 6 2 5 5 2 2o k e m o t oh i s a s h i g e k la l lf u d o k e m i k a m ，1 9 9 3 ，9 ( 1 0 ) ：5 l 2 3 n o b o me n d o ，k a z u om a r u y a m a ，1 9 9 0 ，j p 9 0 19 58 6 4 2 4 m a s a k a z um a t s u s h i m a ，1 9 9 4 ，j p9 4 3 4 34 1 9 2 5 mk y l p g e m ，m a g yk e r n l a p j a ，1 9 8 5 。4 0 ( 4 ) ，1 8 9 2 6 s u j t t i1 m i n u t e si n ts y m pc y c l o d e x ti n s ，1 9 9 2 ，3 8 0 2 7 p a r k b s ，k a n g h k ，j a n g a ，a s i a na u s t r a j a n i m 2 0 0 5 ，1 5 6 ( 2 ) ：2 0 1 2 1 0 m a r 2 8 f e d i ss ，t r e m a r o l iv ，e t c ，r e sm i c r o b i 0 1 ，2 0 0 5 ，1 5 6 ( 2 ) ：2 0 1 2 1 0m a r 2 9 j s z e j t i c y c l o d e x t r i na n d t h e i ri n c l u s i o nc o m p l e x e s ，a k a d e m i a ik i a d o ， b u d a p e s t ，1 9 8 2 ，2 3 6 2 5 5 1 1 主璺型堂垫查查兰。婴主兰垡堡苎一一一 3 0 p a t t e k h a nh h d i v a k a rs ，i n d i a njc h e m 2 0 0 3b4 2 ( 2 ) ：3 6 9 3 7 1f e b 31 a h a r a d a ，m f u r u e ，e t c j p o l y m s c i1 9 7 8 ，16 18 9 3 2 ，d s y b u l s k a j d b o w s k i e t c j c h r o m a t g 1 9 8 4 ，2 8 6 ，1 6 3 3 3 k f u j i m