（有机化学专业论文）烷氧基苯异羟肟酸类稀土配合物的合成及性质研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 烷氧基苯异羟肟酸类稀土配合物的合成及性质研究 摘要 本论文以对羟基苯甲酸为原料，经过不同的反应途径合成了4 丁氧基苯异 羟肟酸和4 辛氧基苯异羟肟酸。并利用它们与三价稀土高氯酸盐反应，合成了 2 6 种配合物。通过实验，探索了配体及配合物的合成方法，并对配体及配合物 的性质进行了研究。配体和配合物的结构都经过元素分析、红外光谱、核磁共 振氢谱、差热热重分析、紫外光谱进行了表征。 元素分析结果表明配合物( i ) 的组成为：( c 4 h 9 0 名飞c o n h o hl n x h 2 0 ( l n = l a ，c e ，s m ，e u ，t b ，e r ，t m ，) ，x = 4 ；l n = p r ，n d ，g d ，d y ，x = 3 ；l n = h o ，x = 1 ) ：配合 物( i i ) 的组成为( c 8 h 1 7 0 ? - c o n h o ) a l n x h 2 0 ( l n = l a ，c e , s m ，e u ，t b ，t m ，y b , x = 4 ； l n = p r ，n d ，g d ，d y ，e rx = 3 ；l n = h o ，x = 1 ) 。i r 谱测定结果发现，在配合物中未出现 配体的羟基伸缩振动吸收峰，配合物的羰基伸缩振动吸收峰相对于配体向低频 移动，表明配体以羟基和羰基上的两个氧原子参加螯合配位，生成稳定的五元 螯合环结构。t g d s c 谱图证实了螯合物的组成和含水形式，并核实了配合物中 水分子的个数。讨论了几种典型稀土( 钐、铕、铽、镝) 的荧光性质，在4 8 9 、 5 4 4 、5 8 4 n m 处出现的t b 3 + 配合物( i i ) 特征发射峰，在5 9 1 5 n 6 1 4 n m 处观察到 te u 3 + 配合物( i ) 的荧光发射峰，表明配体最低激发三重态能级与t b 3 + 、e u 3 + 内蒙古大学硕士学位论文 激发态能级之间存在着有效的能量传递。抑菌测试结果表明，配体和配合物对 革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有一定的抑制作用。 关键词：苯异羟肟酸，稀土，配合物，抑菌活性，荧光 l i 内蒙古大学硕士学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i sf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n d a n t i b a c t e r i a i 。a c t i v i t yo fr a r ec o m p l e x e so f b e n z o h y d r o x a m i ca c i ds a b s t r a c t r a r ee a r t h c o m p l e x e s o f 4 一b u t o x y b e n z o h y d r o x a m i c a c i da n d 4 - o c t y l o x y b e n z o h y d r o x a m i c a c i dh a v e b e e n s y n t h e s i z e d t h e s ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a ，u vs p e c t r a ，t h e r m a la n a l y s i sa n de l e m e n t a la n a l y s i s e l e m e n ta n a l y s i sh a sp r o v e dt h a tt h ef o r m u l ao ft h e s ec o m p l e x e s ( i ) i sa s f o l l 。w ：( c 4 h 9 0 4 - c o n h o ) 3 l n x h 2 0 ( l n = l a ，c e ，s m ，e u ，t b ，e r ，t m ，y b ，x = 4 ；i m = p r ，n d ，g d ，d y ，x = 3 ；l n = h o ，x = 1 ) ；t h e s ec o m p l e x e s ( i i ) ：( c 8 h 1 7 0- c o n h o ) 3 l n x h 2 0( l n = l a ，c e ，s m ，e u ，t h ，t m ，y b ，x = 4 ；l n = p r ，n d ，g d ，d y ， e r x = 3 ； l n = h o ，x = 1 ) i rs h o w st h el i g a n dc o o r d i n a t e st h r o u g ht w oo x y g e na t o m sa n dt h e c o n s t r u c t i o no ft h ec o m p l e x e si sf i v em e m b e r e dc h e l a t er i n g t g d s ci n d i c a t e st h a t t h ew e i g h t - l o s si si d e n t i c a lw i t ht h et h e o r e t i c a la m o u n t t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so f s o m ec o m p l e x e sw e r em e a s u r e da n di n v e s t i g a t e d t h em a i nf l u o r e s c e n c e p e a k e m i s s i o no ft h ec o m p l e x eo f t b l 3 ( i i ) 4 h 2 0a p p e a r e da t4 8 9 、5 4 4 、5 8 4 n m ：t h e i i i 内蒙古大学硕士学位论文 m a i nf l u o r e s e c e n c ep e a ke m i s s i o no ft h ec o m p l e xo fe u l a ( i ) 4 h 2 0a p p e a r e da t 5 9 1 、6 1 4 n m t e s t so fa n t i b a c t e r i a la c t i v i t ys h o w e dt w ol i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e s a l l h a di n h i b i t o r ya c t i o n sa g a i n s tg ( + ) s t a p h y l o c o c c u sa n dg ( - ) e s c h e r i c h i ac o l i k e y w o r d s ：b e n z o h y d r o x a m i ca c i d ，r a r ee a r t h ，c o m p l e x e s ，a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y ， f l u o r e s c e n c e i v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得囱墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：之幽 1 7 t期： ! ! 椤! 乡：墨 指导教师签名：= 赴圣 矿 r期：理：笸：旦 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论 文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或 研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位 必须署名为内蒙古大学方可投稿或公丌发表。 学位论文作者签名：逊 日 指导教师签名z 塑，蔓乏基 t q 期：鳗：鱼：y 内蒙古大学硕士学位论文 1 前言 姊书脚二二扣 塑茎直奎堂婴主堂篁堡苎 异羟肟酸( r g h 2 ) 和n ，n 一二苯基庚二酰二异羟肟酸( r p h 2 ) ，以它们做配体合成了c u “、f e “、 3 + 、u 0 2 “、v 5 + 的配合物，并对配合物的性质作了初步研究。 蛾妃h 5 一叮一1 叫蚀也一霄一r q 6 h 5 哪2 妃池一一i f 一卿如一f 一r q h 5 h oo o o h 旷丫咖 1 9 7 1 年【1 8 】，d r a g r a w a l 和t a n d o ns g 等人研究了r 一一。与m n “、c o “、n i 2 + 、c u “、 z n 2 + 的螯合情况，由于r 基不同而得到了三组金属螯合物，研究了螯合物的生成条件并对它 们的红外光谱作了深入研究。 匪- - - 0 + i r i ：r 2 - 旬 = - o r 2 z i i h r 2 = t 码r 2 = o 1 9 8 0 年【1 9 1 ，m u k h e r j e eg n 等人研究了一系列含有s 0 2 n h 一的n 一酰基异羟肟酸。通过对 其铜螯合物的x 射线衍射分析发现一c ( o ) - n ( o h ) 一对铜离子进行的是【0 ，o 】螯合配位。 1 9 8 6 年例，d a v i d ab r o w n 和g e r a t yr a 研究了一系列二元异羟肟酸的新合成方法： 用二元羧酸与n ，n 一二咪唑基甲酮在t h f 中反应制得相应的二元异羟肟酸，并初步探索了 它们对金属离子的螯合情况。 7 c = o uj | =、 c 扣n + 2 一。詈 登o + 萏。一 0l i 1 in n h 2 0 h m e o h n h o h c = 一o ( c h 2 ) n c = = 0 n h o h 1 9 8 8 年【2 1 】刘英汉，刘光华等提出了稀土钇( i i ) 和邻苯二酰异羟肟酸( o p h h a ) 、7 _ , - - 酰异羟肟酸以及己二酰异羟肟酸( a d h a ) 配合物的合成方法，并进行了元素分析、红外光 谱及热重分析研究。 1 9 8 8 年【2 2 】，王建军，欧阳一山等合成了几个苯甲异羟肟酸稀土配合物，利用光声光谱， 红外光谱及热分析方法研究了他们的分子结构及其稀土离子在该配位场下的电子跃迁。其结 2 o m o ivl仁i严pj扒一9 r 譬j q 内蒙古大学硕士学位论文 构为： ln i = = l 口p i 伊p 矧d 3 内蒙古大学硕士学位论文 r = 6 兮哑 i v 1 9 9 2 年【2 6 1 ，张文，边占喜等人用二茂铁甲酰氯和取代苯胲反应合成了七种n 取代苯基 二茂铁异羟肟酸，并合成了它们的铜螯合物。通过元素分析、i r 、1 h n m r 谱确认了化合物的 结构。 2 f c 葚一心+ c u 2 一篇兰 u o 一- - l ! l - - a f c r a 卜n o 、u = u 一量i c a r = c 6 h 5 - ；p m o h 3 c c 6 h 4 一；p o m c l c 6 i - h - 1 9 9 4 年【2 7 1 ，刘光华在酸性介质中，首次合成了钕、钐、铕、铽、铥和镱的对苯二甲酰异 羟肟酸配合物r e 2 ( p p h a ) 3 - n h 2 0 ( 其中n d ，s m ，e u ，t b ，t m 的n = 5 ；y b 的n = 4 ) ，并研究了 它们的物理、化学性质。 1 9 9 5 年【冽s h h o s s e i n i 和a e n t e z a m i 合成了几种n 吡咯异羟肟酸的衍生物，n 咔 唑异羟肟酸的衍生物，这几种物质是在氧化剂过硫酸铵和高氯酸铁存在下聚合制备的，通过 电极法测定聚合物的导电性，用循环伏安法，饱和甘汞电极作参比电极，铂作工作电极测定， 表明这些聚合物与金属离子都有良好的配位能力。结构如下： 聪 晰” m m = 3 ，n = 2 ；m = 2 ，n - 2 ；q = 0 ，1 ，2 ；m ：f er hi rc rc un i 1 9 9 5 年【2 9 】，刘光华，李祥生，吴华彬用羧酸酯一羟胺法制得草二酰( o x h a ) 、葵二酰异 羟肟酸( a d h a ) 、苯甲异羟肟酸( b h a ) 、水杨异羟肟酸( s h a ) 和邻苯二甲酰异羟肟酸( o p h a ) 配体，再用沉淀法制得各种稀土异羟肟酸配合物。经纯化、红外灯下烘干，即得到各种配合 物及配体的样品，研究了这些新型稀土配合物及其配体的红外光谱。 1 9 9 5 年【3 0 】张文，司馥铭等人用二茂铁异羟肟酸( f h a ) 和n 苯基异羟肟酸( p f h a ) 为 4 乳、c i o - - i r l l 艮 q0 r 迎一n h o h + m 3 + j 塑垫骘呱一世一n h o ) 3 m m “= y 3 + 、c e “、n d 3 + 5r _ 鼢喁一 1 9 9 9 年【3 2 】常志远，江浩研究了乙异羟肟酸( a j - l 4 & 与n p o v ) 、p u ( i v ) 配位行为。结 果表明：乙异羟肟酸在2 0 cl m o l l 的h c l 0 4 中，与n p ( i v ) 、p u ( 1 v ) j 髟成了摩尔比为1 ：1 的配合物。 1 9 9 9 年【3 3 i y k a g r a w a l ，h k a u r , s k m e n o n 合成了六种新的聚合物，进行表征，物理化学 性质的测定，这些聚合物作为离子交换树脂对稀土元素进行分离鉴定。聚合物结构如下： c = o l n r o h r = h ，c 6 h 5 ，c h 3 ，p - c 1 一c 6 h 4 ，m - c 1 - c 6 h 6o rp c h 3 - c 6 h 4 2 0 0 2 年【3 4 】凌青，沈广霞等人报道了含茂基和n 苯基异羟肟酸为配体的一系列新型稀土 金属有机配合物c p 2 l n l ( c p = 1 1 5 - c s h 5 ；l n = p r 、n d 、s m 、g d 、d y 、h o 、e r 、y b ；l = c 6 h 5 c o c 6 h 5 n o ) 。经元素分析、i r 和m s 谱表征了结构： 5 内蒙古大学硕士学位论文 g 矽 岔k 2 0 0 2 年【3 5 】钟琳，周先礼等人用n 取代异羟肟酸合成了4 个n 取代异羟肟酸钴( i i ) 配合 物c o l 2 ( l 1 h = n - 【4 ( 2 乙酰氧基乙氧基) 苯甲酰基】- n 苯基羟胺，l 2h = n ( 4 乙酰氧基苯甲 酰基) n 苯基羟胺，l 3h = n 丁酰基n 苯基羟胺，l4 h = n 乙酰基一n 苯基羟胺) ，并经元素分 析，摩尔电导，红外光谱，u v ，x r d 和差热分析进行了表征。结果表明：钴( i i ) 与配体中的酰 胺氧及去质子后的羟胺上的氧参与配位。其结构为： 丁r r r c h 0ia - n 一盯1 r 1 = - c 6 ；h 4 o c h 2 c h 2 0 c o c h 3 p r 2 = - c 6 h 4 - o c o c h 3 - p r 3 = - c h 2 c h 2 c h 3 r 4 一c h l _， c o l l 2 c o l 2 2 c o l 3 2 c o l 4 2 2 0 0 2 年【3 6 】李鸿波，杜瑛等人合成了一系列由聚醚桥连的n ，n 二苯基二异羟肟酸 l 1 h 2 l 6 h 2 及其双核钴( i i ) 配合物c 0 2 l 1 2 - - c o ：e ，并经元素分析，i r ，h n m r ，和m s 进行了 表征。在不同温度下，测定了双核钴( ) 配合物的氧合常数和热力参数h o ，a s o 并与多亚 甲基或苯基桥连的类似物c o ：屹和c o ：e 比较，讨论了桥链的长度、刚柔性、氧杂原子及其构 筑的冠环和添加碱金属离子对其氧合性能的影响。 2 0 0 2 年【3 7 】范瑞兰，边占喜，何茂明合成了二茂铁丙烯酰羟胺f c c h = c h c o n h o h ( h l ) ， 并以此为配体与氯化稀土( r e c l 3 ) 反应，合成了1 4 种稀土金属配合物。通过元素分析、红 外光谱、核磁共振氢谱及紫外光谱对化合物进行了表征。 f c c h = c h 一- - n h 0 l 夕h 6 h 2 0 1 0 h n c c h = = = c h f c 2 0 0 4 年【3 8 】，李建章，阳华，秦圣英等人，制备了n - 【4 ( 2 羟基乙氧基) 苯甲酰基】n 苯基 6 9猡 l 塑鍪直奎堂堡主堂竺笙茎 羟胺及其锰( i i ) 配合物，研究了锰( i i ) 配合物在常温常压下对苯乙烯的催化环氧化反应，考查 了反应温度、苯乙烯浓度、轴向配体种类、亚碘酰苯和催化剂用量以及配体芳环上取代基端 基等因素对该配合物仿生催化性能的影响。 兮甲一百卜c 邺印r v 六a 00 购c 邺邺旬一墨一旬 m n l 2 1 c i 型：r = h ；m n l 2 2 c 1 型：r - - c h a c o 2 0 0 5 年【3 9 l ，s w e t l a n ag e z ，r o b e r tl u x e n h o f e r 等在极性质子溶液中，通过异羟肟酸与c r ( v i ) 反应，合成了一系列c r ( v ) 的配合物。配合物经过电子顺磁共振光谱分析、电喷物质谱分析。 并进行了生物活性分析，结果表明，化合物( 2 ) ( r = p h ) 在生物活性上与其它配合物具有明显 不同。化合物( 2 ) 没有明显的细菌诱变活性。 r 拶，三 r = m e p h h c r 卜a h a ( 1 ) c r ( v ) - b h a ( 2 ) c r ( v ) 一s a h a( 3 ) h o n h c ( o ) 一( c h 2 ) 6 一c r ( v ) - s u h a( 4 ) 2 0 0 6 年【加1 ，赵敬华，李青山合成糠酰异羟肟酸( f u h a ) ，并以之为配体合成一系列二烃基 锡配合物；运用m t t 法进行糠酰异羟肟酸类有机锡配合物对血癌k 5 6 2 细胞和骨髓瘤细胞 e p 一2 0 的体外抗癌活性筛选。合成了1 个配体和5 个配合物，用熔点、元素分析、f t - i r 、h n m r 和1 3 c n m r 等方法进行了结构表征，r 2 s n ( l ) 2 型化合物为六配位畸变八面体，而【r 2 s nl 】2 0 型化合物为五配位双核三角双锥结构。结论：正丁基锡和苯基锡配合物具有明显的抗癌活性。 7 内蒙古大学硕士学位论文 f u h a r = s 。一si i 、。o = c - h r 【r 2 s n ( l ) 2 0 r = c 4 h 3 0 ：r h 3 ，卜c 4 h 9 c 6 h 5 综上所述，前人已对异羟肟酸类衍生物及其金属配合物的合成、结构、性质和应用做了 大量的研究，但是对烷氧基苯异羟肟酸类衍生物与稀土离子的鳌合还未见报道。稀土有机配 合物不仅具有抗炎、抗菌、抗癌、抗凝血等生理活性，而且在发光、激光材料创制、结构探 针、荧光免疫分析及生物传感器等领域的研究和应用引起广泛关注【4 1 卅，因此我们合成了对 烷氧基苯异羟肟酸作为配体与稀土离子鳌合配位，研究了配合物的合成方法，性质，抑菌和 荧光性能。通过对该类配体及其配合物的抑菌活性测试和荧光性能测试，为寻找新型的优良 生物活性的稀土有机配合物和良好的发光材料提供了依据。 8 哏 h 旺 c l n 油 = 一j -疋际r 州 o 。l 卅 卜 h 内蒙古大学硕士学位论文 2 1 试剂 2 实验部分 实验中所用试剂均为分析纯，个别化学纯试剂都经过纯化处理。溶剂苯经p 2 0 5 回流后重 蒸；抑菌活性测试所用菌种购自北京生物制品检定所；金黄色葡萄球菌( 革兰氏阳性菌，细 菌代码：2 6 0 0 3 ) 和大肠杆菌( 革兰氏阴性菌，细菌代码：4 4 1 0 1 ) ，为标准菌株。 2 2 仪器及测试条件 元素分析： 红外光谱： 1 h n m r ： t g d s c ： 紫外光谱： 荧光光谱： p e r ki ne l m e r 2 4 0 0 型元素分析仪 n e x us 6 7 0 f t i r 傅立叶变换红外光谱仪，k br 压片 d m s o 为溶剂，t m s 为内标，b r u k e r a r x4 0 0s p e c t r o m e t e r n e t z s c hs t a4 0 9p c p g 分析仪，a a 1 2 0 3 作参比，静态空气气氛，1 0 。c m i n 测试范围： 3 5 6 5 0 u v 2 6 5 型紫外分光光度计 h i t a c h if 一4 5 0 0f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r 2 3 配体4 一丁氧基苯异羟肟酸及其配合物的合成 2 3 1 4 一丁氧基苯甲酸的合成 按照文献【4 6 】的方法，由对羟基苯甲酸和正溴丁烷在回流的条件下制得，产率6 1 。 元素分析和红外光谱数据与文献值相符。 2 3 2 4 一丁氧基苯异羟肟酸的合成 在装有回流装黄的1 0 0 m l - - - 口瓶中，加入4 8 5 9 的4 一丁氧基苯甲酸，4 0 m l5 0 c 1 2 ，加热 回流透明后，继续回流3 h 。减压蒸出多余的二氯亚砜，再加1 5 m l 无水苯，继续减压蒸馏， 蒸除溶剂后得4 丁氧基苯甲酰氯5 1 2 9 。产率为9 6 。 在另一个装有搅拌器i 拘2 5 0 m l 的三口瓶中，加k 2 7 8 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 盐酸羟胺、1 1 8 5 9 ( o 1 4 m 0 1 ) n a h c 0 3 和1 5 0 m l 水，冰浴冷却，搅拌下慢慢滴入5 1 2 9 ( 0 0 2 4 m 0 1 ) 的4 丁氧 9 堕鍪直奎堂堡主堂垡堡茎 基苯甲酰氯的绝对无水乙醚溶液，约2 h 滴毕，控制反应温度在8 o 。继续反应3 h 。 反应完毕，抽滤得淡粉色固体。用3 ：1 的甲醇一水体系重结晶两次，真空干燥，得到淡 粉色片状晶体3 3 7 9 。产率为6 7 。元素分析数值( 理论值) ：c6 3 3 9 ( 6 3 1 3 ) ，h7 0 5 ( 7 2 4 ) ， n 7 0 6 ( 6 6 9 ) 2 3 3 稀土高氯酸盐的制备 取0 3 4 9 n d 2 0 3 溶于1 0 m 1 3 5 的h c l 0 4 水溶液中，再加入少许n d 2 0 3 至溶液p h 值为5 左右，加入少量蒸馏水稀释，过滤，得淡紫色液体，蒸发至出现结晶膜，搅拌下缓慢蒸 发出多余水分，得淡紫色固体。用同样方法制备了其它稀土高氯酸盐，在制取镨、铽、 铈的高氯酸盐时，须加入h 2 0 2 将l n ( i v ) j 还原为l n ( i i i ) 。 2 3 4 配合物的合成 以d y 为例 将0 1 8 8 9 ( 0 9 m m 0 1 ) 4 - 丁氧基苯异羟肟酸溶于1 5 m l 的无水乙醇中，再3 n k o 1 8 2 9 ( 0 3 m m 0 1 ) 稀土高氯酸镝，微热搅拌，用浓氨水调节p h 值为6 7 ，即有白色沉淀生成， 继续搅拌3 0 m i n 后，抽滤得白色固体，依次用水、无水乙醇各洗三次，真空干燥，得白 色固体0 1 5 9 9 ，产率6 3 。 用同样方法合成了十三种4 丁氧基苯异羟肟酸的稀土配合物。其物态、元素分析数据见 表2 1 表2 1 配合物( i ) 物态和元素分析数据 t a b l e2 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n de l e n m e n t a la n a l y s i sd a t ao ft h ec o m p l e x e s 元素分析( 理论值) 编号配合物 颜色 c ( ) h ( )n ( ) ia l a l 3 4 h 2 0 白色粉末 4 7 8 6 ( 4 7 4 5 ) 6 2 8 ( 5 9 9 )4 7 8 ( 5 0 3 ) ib c e l 3 4 h 2 0 棕色粉术 4 7 0 1 ( 4 7 4 1 ) 5 4 7 ( 5 9 8 )4 6 9 ( 5 0 3 ) ic p r l 3 3 h 2 0绿色粉末 4 8 6 3 ( 4 8 3 8 )5 4 2 ( 5 8 6 )4 6 9 ( 5 1 3 ) id n d l 3 3 h 2 0粉色粉末 4 7 8 4 ( 4 8 18 )5 3 7 ( 5 8 4 )4 7 3 ( 5 11 ) ie s m l 3 4 h 2 0 黄色粉术 4 7 0 2 ( 4 6 8 0 )5 6 6 ( 5 9 1 )4 7 4 ( 4 9 6 ) 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 tf e u l 3 4 h 2 0黄色粉末 4 7 0 0 ( 4 6 5 9 ) 5 4 5 ( 5 8 8 ) 4 7 7 ( 4 9 4 ) ig g d l 3 3 h 2 0黄色粉末 4 6 5 8 ( 4 6 4 1 ) 5 0 8 ( 5 8 6 ) 4 6 9 ( 4 9 2 ) ih t b l 3 4 h 2 0黄色粉末 4 6 8 7 ( 4 6 3 4 )5 3 1 ( 5 8 5 )4 7 2 ( 4 9 1 ) ii d y l 3 3 h 2 0 白色粉末 4 6 8 6 ( 4 7 11 )4 8 1 ( 5 5 9 ) 4 6 6 ( 4 8 9 ) ijh o l 3 h 2 0黄色粉末 4 8 7 6 ( 4 9 1 4 )5 1 2 ( 5 4 5 )4 9 6 ( 5 2 1 ) ike r l 3 4 h 2 0粉色粉末 4 5 5 6 ( 4 5 8 7 )4 8 2 ( 5 7 9 )4 7 0 ( 4 8 6 ) ilt m l 3 4 h 2 0黄色粉末 4 5 2 4 ( 4 5 6 8 )5 2 8 ( 5 7 6 )4 5 8 ( 4 8 4 ) im y b l 3 4 h 2 0 白色粉末 4 5 7 1 ( 4 5 5 8 )5 3 1 ( 5 7 6 )4 7 1 ( 4 8 3 ) 2 4 配体4 一辛氧基苯异羟肟酸及其配合物的合成 2 4 1 对羟基苯甲酸甲酯的合成 按照文献f 4 7 】的方法，由对羟基苯甲酸和无水甲醇在浓硫酸催化下制得，产率为8 2 。 元素分析和红外光谱数据与文献值相符。 2 4 24 一辛氧基苯甲酸的合成 在装有搅拌器和回流装置的2 5 0 m l 三口瓶中，加入1 8 2 6 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) 对羟基苯甲酸 甲酯，1 1 2 0 9 ( 0 2 m 0 1 ) 氢氧化钾，1 0 0 m l 无水甲醇，搅拌溶解后，慢慢加入2 3 1 8 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) 溴代辛烷，加热回流2 4 h ，冷却，在体系中加入2 5 m l 水，2 0 9 k o h ，搅拌溶解，加热回 流3 h 后，抽滤得到大量白色沉淀，将其溶于1 5 0 m l 水中，加热回流，趁热慢慢滴加过量 的盐酸酸化，析出大量白色沉淀，抽滤，得到白色固体，用丙酮一水( 2 ：1 ) 体系重结 晶两次，得到白色晶体2 0 4 0 9 。产率为6 8 。元素分析及红外光谱与文献值相符。1 4 s - 5 0 】 2 4 34 一辛氧基苯异羟肟酸的合成 在装有回流装置的2 5 0 m l - _ 三口瓶中，3 n 入2 0 4 0 9 ( o 8 2 m 0 1 ) 4 辛氧基苯甲酸，7 0 m l 的二氯亚砜，加热回流透明后，继续回流3 h 。蒸出多余的二氯亚砜，再加1 5 m l 无水苯， 继续减压蒸馏，蒸除溶剂后得4 辛氧基苯甲酰氯2 0 1 5 9 。产率为9 2 。 在另一装有搅拌装置1 拘2 5 0 m l z 口瓶中，加入5 9 0 9 ( o 0 8 5 m 0 1 ) 盐酸羟胺a n7 1 4 9 ( 0 0 8 5 m o i ) 碳酸氢钠，加入5 0 m l 水搅拌直至完全溶解，冰盐浴冷却，慢慢滴入含2 0 1 5 9 内蒙古大学硕士学位论文 ( o 0 7 5 m 0 1 ) 4 辛氧基苯甲酰氯的绝对无水乙醚溶液。约2 h 滴毕，控制反应温度在8 - 一0 。c 。 继续反应3 h 后，抽滤得淡粉色固体。用3 ：1 的甲醇一水体系重结晶两次，真空干燥，得 到淡粉色片状晶体1 1 9 3 9 ，产率为6 0 。测其熔点为1 4 1 1 4 2 。元素分析值( 理论值) ：c6 7 7 2 ( 6 7 8 8 ) ，h8 5 0 ( 8 7 5 ) ，n5 1 8 ( 5 2 7 ) 。 2 4 4 配合物的合成 以d y 为例 将0 2 4 9 ( 0 9 m m 0 1 ) 4 辛氧基苯异羟肟酸溶于1 5 m l 的无水乙醇中，加入o 1 7 9 ( 0 3 m m 0 1 ) 稀土高氯酸镝，微热搅拌，用浓氨水调节p h 值为6 - - 一7 ，即有白色沉淀生成，继续搅拌 3 0 m i n 后，抽滤得到白色固体，依次用水、无水乙醇各洗三次，真空干燥，得白色固体 o 2 1 9 。产率为6 9 。 用同样方法合成了十三种4 辛氧基苯异羟肟酸的稀土配合物。反应方程式如下： r 卜c n h o h + l n ( c 1 0 4 ) 3 n h 2 0 一 + 一l i k h 2 0 r = - - o c h 2 ( c h 2 ) 6 c h 3 n = 6 或7 l n = l a 3 + 、c e 3 + 、p 一、n d 3 + 、s m “、e u 3 + 、g d 3 + 、t b “、d r + 、h 0 3 + 、e r 3 + 、1 m 3 + 、y b 3 + x = l - - - - 4 配合物的物理性质、元素分析数据见表2 2 表2 2 配合物( i i ) 物态和元素分析数据 t a b l e2 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n de l e n m e n t a la n a l y s i sd a t ao ft h ec o m p l e x e s 元素分析( 理论值) 编号配合物颜色 c ( )n ( )h ( ) i ia l a i - 3 4 h 2 0 白色粉末 5 6 8 9 ( 5 6 8 9 )3 9 9 ( 4 4 2 )7 1 7 ( 7 2 3 ) i ib c e l 3 4 h 2 0 棕色粉术 5 3 2 9 ( 5 3 7 6 )4 0 2 ( 4 o o )6 9 6 ( 7 4 3 ) i ic p r l - , 3 3 h 2 0 绿色粉末 5 4 8 0 ( 5 4 7 0 )4 1 5 ( 4 2 5 )6 8 5 ( 7 3 6 ) i id n d l 3 3 h 2 0 粉色粉末 5 4 4 5 ( 5 4 5 1 )4 2 0 ( 4 2 4 )6 8 8 ( 7 3 4 ) i ie s m l 3 4 h o黄色粉木 5 3 1 9 ( 5 3 11 13 9 0 ( 4 1 3 )6 7 5 ( 7 2 8 ) i if e u l 3 4 h 2 0黄色粉木 5 2 8 5 ( 5 3 1 5 )4 4 2 ( 4 1 3 17 2 4 ( 7 3 4 ) 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 i ig g d l 3 3 h 2 0 黄色粉末 5 3 1 4 ( 5 2 8 6 )3 8 8 ( 4 1 1 )6 6 3 ( 7 3 1 ) i ih t b l 3 4 h 2 0 黄色粉末 5 2 3 3 ( 5 2 7 7 )4 5 4 ( 4 1 0 )7 3 6 ( 7 3 0 ) i ii d y l 3 3 h 2 0 白色粉末 5 3 4 5 ( 5 3 5 2 )3 9 8 ( 4 1 6 )6 8 5 ( 7 1 4 ) i i j h o l 3 h 2 0 黄色粉末 5 5 1 0 ( 5 5 3 6 ) 3 8 9 ( 4 3 0 )6 9 1 ( 6 9 7 ) i ik e r l 3 3 h 2 0 粉色粉末 5 3 0 1 ( 5 3 2 9 ) 4 0 1 ( 4 1 4 )7 0 1 ( 7 11 ) i il t m l 3 4 h o 黄色粉末 5 2 6 3 ( 5 2 2 7 ) 4 0 0 ( 4 0 7 )6 8 9 ( 7 1 6 ) i im y b l 3 4 h 2 0 白色粉末 5 0 8 9 ( 5 1 1 1 )3 8 5 ( 4 0 5 )6 7 9 ( 7 1 4 ) 2 5 配体及配合物的抑菌活性测试 ，微生物生长抑制剂抑菌效力的测定方法归纳起来可分为两大类：一是扩散法，即在含 有供试菌的琼脂平板上放若干只钢圈( 即“牛津小杯”) ，其中注入不同浓度的药剂，置于合 适温度下培养一段时间后，根据抑菌圈直径的大小来判断某药物的抑菌效力；另一方法是 以药物对微生物生长的最低抑制浓度( m i c ) 来表示药物的抑菌强度。本论文采用前一种 方法，分别选用了金黄色葡萄球菌( 革兰氏阳性菌) 和大肠杆菌( 革兰氏阴性菌) 作为 受试菌种【5 1 】。测试结果见表2 3 和表2 4 ，抑菌圈直径如附图。 表2 3 配体( i i ) 及其配合物对金黄色葡萄球菌( 革兰氏阳性菌) 的抑茵直径( r a m ) t a b l e2 3 a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yt os t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ( g r a m p o s i t i v eb a c t e f i a ) o ft h el i g a n d ( i i ) a n di t sc o m p l e k e s 浓度( m g m 1 ) 编号化合物 空白( d m f ) 1 03 o5 0 i i 配体 2 72 83 03 2 i ia c e l 3 4 h 2 0 2 72 93 03 3 i ib s m l 3 4 h 2 0 2 72 93 13 3 i ic y b l 3 4 h 2 0 2 7 2 83 1 3 4 i id e u l 3 4 h 2 0 2 72 83 0 3 2 1 3 内蒙古大学硕士学位论文 表2 4 配体( i i ) 及其配合物对大肠杆菌( 革兰氏阴性茵) 的抑茵直径( 姗) t a b l e2 4a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yt oe s c h e r i c h i ac o i l ( g r a m n e g a t i v e ) o ft h el i g a n d ( i i ) a n di t sc o m p l e x e s 浓度( m g m 1 ) 编号化合物 空白( d m f ) 1 o3 05 o i i 配体 2 62 83 13 3 i ia c e l 3 4 h 2 0 2 62 93 23 3 i ib s m l 3 4 h 2 0 2 62 72 93 2 i ic y b l 3 4 h 2 0 2 62 72 93 0 i id e u l 3 4 h 2 0 2 62 93 13 4 1 4 内蒙古大学硕士学位论文 3 1 配体的合成 3 结果与讨论 关于配体异羟肟酸的合成，本文采用的是羟胺与酰氯的n 一酰化反应，这是制备异羟肟 酸的常用方法之一【5 2 5 6 1 ，但是由于羟胺或n 一取代羟胺与酰氯可同时发生o 一酰化和n 一酰 化反应，根据其o 一，n 一的亲和性差异，本试验发现反应需要在8 0 的温度条件下进行 以大大减少前者的竞争。 合成路线如下： ( 1 ) h n h o h h c l r h r b r r = 一o c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ( 2 ) h c h ，o h 佣赢h r o h ， n h o h h c l r s o c l 2 h _ r r b r 3 k o h r o h h r = - - o c h 2 ( c h 2 ) 6 c h 3 在合成异羟肟酸的过程中，通过加入绝对无水乙醚降低酰氯的水解和控制反应物的摩尔 比可以减少副产物的生成【5 7 1 。 3 2 配合物的合成： 溶剂的选择：为使反应顺利进行，所用溶剂应该能使配体溶解，也能使稀土盐溶解，多 1 5 内蒙古大学硕上学位论文 次试验发现无水乙醇效果较好。 稀土盐及反应体系的选择：用稀土氯化物作为反应物，选用l m o l l 的氨水以及浓氨水调 节体系的p h 值，均未得到产物。 经过不断地摸索和试验，我们用稀土高氯酸盐和配体进行配位，改用浓氨水调节体系的 p h 值。当控制体系的p h 值在6 7 的时，配体能迅速与稀土离子螯合，形成三元配合物，产 生沉淀。由于稀土高氯酸盐及配体可溶于无水乙醇，而生成的配合物不溶于无水乙醇，沉淀 生成后，抽滤，用热水、无水乙醇洗去未反应的稀土高氯酸盐和配体，就可得到纯度较高的 配合物。 3 3 配合物的物理性质 配合物易溶于d m s o ，d m f ，可溶于四氢呋喃，不溶于氯仿，石油醚，乙醚，苯， 甲苯，甲醇，乙醇等溶剂。配合物在常温下对光和空气稳定。 3 4 配体和配合物的红外光谱 测定了两个配体及十三个4 丁氧基苯异羟肟酸稀土金属配合物( i ) 和十三个4 辛 氧基苯异羟肟酸稀土金属配合物( i i ) 的红外光谱，主要吸收峰与指认结果列于表3 1 和表 3 2 ，其典型的红外吸收光谱如附图所示。 从红外谱图可以看出，每个配体所形成的十三种配合物的谱图具有相似性，这表明配合 物的结构非常相似。配体4 丁氧基苯异羟肟酸( i ) 羟基伸缩振动吸收峰出现在3 2 9 0c m 。1 附近，配体4 辛氧基苯异羟肟酸( i i ) 羟基伸缩振动吸收峰出现在3 2 8 6c m j 附近，二者都 为一强度较大的单峰，形成配合物后，该羟基吸收峰消失；配体( i ) 中羰基伸缩振动 吸收峰由1 6 4 5c m 。1 红移至1 6 0 7c n l d 附近，配体( i i ) 中羰基伸缩振动吸收峰由1 6 4 7c m d 红移 至1 6 0 6c r n j 附近。n o 伸缩振动吸收峰由9 0 2c m d 蓝移至9 1 5c m 一。这些红外数据表明，配体 是以【o ，0 1 对稀土离子进行螯合配位的。全部配合物在3 2 0 0c m 。1 - , - - 3 4 0 0c m 4 附近出现配位水的 吸收峰。 ( 1 ) 旺h 配体( i ) 和配体( i i ) 在3 2 8 6c m 。1 附近出现的吸收峰为。一h 的伸缩振动吸收峰，当配 体与稀土金属离子形成配合物后，该羟基吸收峰消失，表明配体( i ) 和配体( i i ) 中羟基上 的氢原子已经被稀土离子所取代。3 3 0 9c m 4 附近有一宽且弱吸收峰，归属于v h ：o 吸收，表 1 6 堕鍪查奎兰堡主兰垡丝茎 明配合物中有水分子存在。 ( 2 ) c = o 所有配合物均在1 6 0 6c m 1 出现强吸收峰，这是由羰基的伸缩振动产生的。与配体的羰基 伸缩振动相比，吸收峰红移了约4 0c m 一。这表明羰基的氧原子参与了配位，与稀土金属离子 形成了配位键c = o - - + l n ，使得c = o 双键强度减弱，故吸收频率发生红移。比起配体的红外 特征吸收，配合物的羟基和羰基伸缩振动吸收峰都发生了明显的改变和移动。这有力地证实 了配体与稀土金属离子进行的是【o ，o 】五元环螯合配位。 ( 3 ) c - h 取代苯环的c _ h 吸收峰在配体和配合物中出现在基本相同的位置。其中3 0 7 0c m 。1 左右出 现的吸收峰是苯环的c h 伸缩振动吸收峰；2 9 5 5c m 。1 左右及2 9 2 7c m j 出现的吸收峰应归属于 饱和c h 的不对称伸缩振动吸收：1 4 6 7c n l d 附近出现的吸收峰为饱和c h 的不对称弯曲振 动吸收峰，甲基的对称弯曲振动吸收峰出现在1 3 8 6 c m d 左右。 ( 4 ) n 珈 配合物的n - 一0 伸缩振动吸收峰都出现在9 1 5c m 1 附近，而配体的舢伸缩振动吸收 峰出现在