（物理化学专业论文）双羧基配位超分子的合成及结构.pdf

摘要 设计和合成有机氢键超分子和配位氢键超分子是超分子化学的重要分支。有 机氢键超分子是通过分子间的氢键、冗一兀堆积等非共价键作用形成的聚集体。 配位氢键超分子则是通过对金属离子和配体的选择可以理性地设计和合成具有 特定结构单元及特殊功能的配合物。 本研究合成了两个双齿甜菜碱衍生物l ，5 一二( 3 一羧基吡啶基) n 一甲基二乙胺 ( l 1 ) 和1 ，5 一二( 4 一羧基吡啶基卜n 一甲基_ - - 7 , 胺( l 2 ) ，并对l l 的高氯酸盐进行了结 构表征。用这两种配体与z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和a g ( i ) 的不同的金属盐反应，得到了八 个配合物，研究了配体对不同金属盐的配位能力及构筑配合物三维网络结构 的能力。这八个配合物分别是： z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) 。( 2 ) 、 z n l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。( 3 ) 、 z n l i ( s c n ) 2 】1 2 0 。( 4 ) 、 c d l l c l 2 】。h 2 0 。( 5 ) 、 c d l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。( 6 ) 、 z n l 2 c 1 2 h 2 0 。( 7 ) 、 z n 2 l 2 。( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。( 8 ) 和 a 9 3 l 2 2 ( i - 1 2 0 ) 】3 p f 6 4 h 2 0 ) 。( 9 ) ，对 所有的配合物用红外光谱和单晶x 一射线衍射结构分析方法进行了表征。 结构分析表明：( 1 ) 在配合物中，配体l 1 和l 2 中的羧基采用了三种配位模 式： 在与z n ( i i ) 盐反应生成的配合物 z n l l c l ，】1 5 h ，0 ) 。、 z n l l 2 2 c 1 0 4 h 2 0 。、 z n l l ( s c n ) 2 】h 2 0 。、 z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。和 z n 2 l 2 。( h ：o ) 。】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。中全部采用单齿模式；在与c d ( i i ) 盐反应生 成的配合物 c d l l c l ，】h ，o ) 。中采用双齿螯合配位，而在配合物 c d l l ：】2 c i o 。h ：0 ) 。中同时出现了单齿和双齿螯合两种配位模式；在配合物 a g ，l 2 2 ( h 2 0 ) 】3 p f 6 4 h 2 0 。中是以双齿桥联的方式参与配位的。( 2 ) 配合物 z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 。和 c d l l c l 2 】h 2 0 ) 。是由l 1 分别和z n c l 2 、c d c l 2 反应得 到的，但是由于金属离子的不同，使得配体采用不同配位模式。( 3 ) 配合物 z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) 。和 z n l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 。是由l 1 分别和z n c l 2 、z n ( c 1 0 4 ) 2 反应得到的，但是由于阴离子的不同，对中心原子的配位环境产生了重要影 响；在配合物 z n 2 l 2 。( h 2 0 ) 6 】4 c i o 。h ：o d m f 。和【z n l 2 c 1 2 h ：o 】。中也存在 相似的规律。 ( 4 ) 氢键在网络构筑中发挥了重要作用， h e ，c 1 0 。】。、 【z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。和 z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 4 c 1 0 。h 2 0 d m f 。中一维结构的构筑都依 赖于氢键。( 5 ) 配合物 a 9 3 l 2 ：0 - i ：o ) 】3 p f 6 4 h ：o ) 。中，a 9 0 ) d p 心原子被配体 桥联形成了一维的a g ( i ) 原子簇结构；在该化合物中，一维的配位链通过与p e 阴离子的c h f 弱氢键作用而扩展为三维隧道结构。 关键词：配体网络结构氢键冗一兀堆积 a b s t r a c t d e s i g na n ds y n t h e s i so fo r g a n i ch y d r o g e n - b o n d e da n dc o o r d i n a t i o nh y d r o g e n - - b o n d e ds u p r a m o l e c u l e sa r ea ni m p o r t a n tf i e l di ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y o r g a n i c h y d r o g e n b o n d e ds u p r a m o l e c u l e si sf o r m e db yn o n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s ，s u c ha s h y d r o g e nb o n d s ，兀- 兀s t a c k i n g e t c b e t w e e nm o l e c u l e s ，w h i l ec o o r d i n a t i o n h y d r o g e n - b o n d e ds u p r a m o l e c u l e so fs p e c i a ls t r u c t u r ea n ds p e c i a lf u n c t i o n sc a nb e r e a s o n a b l yd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yp r o p e r l yc h o o s i n gm e t a li o n sa n dl i g a n d s i np r e s e n ts t u d i e s ，t w on o v e ld o u b l eb e t a i n el i g a n d s ，n a m e l y1 , 5 - b i s ( 3 - c a r b o x y - p y r i d i n i u m ) - n - m e t h y l - d i e t h y l a m i n e ( l 1 ) a n d1 ，5 _ b i s ( 4 - c a r b o x y p y r i d i n i u m ) n m e t h y l d i e t h y l a m i n e ( l 2 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n da l l o w e dt o i n t e r a c tw i t h v a r i o u sm e t a ls a l t so fz n ( 1 i ) ，c d ( 1 1 ) a n da g ( i ) t oi n v e s t i g a t et h e i rc o o r d i n a t i o n b e h a v i o ra n dt h ea b i l i t yo fc o n s t r u c t i n gc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l e s t h es i n g l e c r y s t a l so fe i g h tc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t ht h ef o r m e rt w ol i g a n d s ，n a m e l yl 1 a n dl 2 ，w e r eo b t a i n e d ，a n dt h e i rm o l e c u l a ra n dc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e n d e t e r m i n e db yx - r a y s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s i s t h ec o m p o u n d si n c l u d e ： z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) n ( 2 ) ， z n l l 2 】。2 c 1 0 4 h 2 0 。( 3 ) ， z n l i ( s c n ) 2 】h 2 0 ) 。( 4 ) ， c d l l c l 2 】h 2 0 。( 5 ) ， 【c d l l 2 】。2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。 ( 6 ) ， z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。 ( 7 ) ， z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。( 8 ) a n d a 9 3 l 2 2 ( h 2 0 ) 】3 p f 6 4 h 2 0 ) 。( 9 ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t h ec a r b o x y l a t eg r o u pi n v o l v e di n l i g a n do fl a d o p t e d t h r e ec o o r d i n a t i o nf a s h i o n s m o n o d e n t a t em o d eh a sb e e na c t e di n c o m p o u n d s z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) 。， z n l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。， z n l i ( s c n ) 2 】h 2 0 ) 。， z _ 札2 c 1 2 h 2 0 】。a n d z 1 1 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。，w h i l ec h e l a t ec o o r d i n a t i o nm o d eh a sb e e na d o p t e di nc o m p o u n d s 【c d l1c 1 2 】h 2 0 ) 。i nc o m p o u n d c d l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。，o n eo fc a r b o x y l a t eg r o u po fl 1a c t si nm o n o d e n t a t em o d e a n dt h eo t h e ri nc h e l a t ec o o r d i n a t i o nm o d e h o w e v e r ，s y n s y nb r i d g i n gm o d ew a s a d o p t e d i n c o m p o u n d l a 9 3 l 2 2 ( h 2 0 ) 】3 p l 4 h 2 0 。( 2 ) m e t a li o nw i t hd i f f e r e n t c o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya n dd i f f e r e n tm e t a la t o mr a d i u sw i l la f f e c tt h ef o r m a t i o no f n e t w o r k i n c o m p o u n d z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 。a n d c d l l c l 2 】h 2 0 。，t h e c a r b o x y l a t eg r o u pa d o p t e d d i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d ed u et od i f f e r e n t c o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya n dd i f f e r e n tm e t a la t o mr a d i u s ( 3 ) i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s z n l l c l 2 】。1 5 h 2 0 ) 。a n dd e r i v e df r o mt h el i g a n du ，t h ec a t i o n sa r e z n ( i i ) ，b u t t h ea n i o n sa r ec l a n dc 1 0 4 r e s p e c t i v e l y ；t h es a m el a wi se x h i b i t e di n z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。a n d z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。 t h en a n l r eo fa n i o n sh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ec o n f i g u r a t i o no ft h e s ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa s r e v e a l e di nt h es t r u c t u r eo f z n l lc 1 2 】1 5 h 2 0 ) 。a n d z n t a 2 】。 2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。， z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。a n d z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。 ( 4 ) t h eh y d r o g e nb o n d st a k ea ni m p o r t a n tp a r ti no n e d i m e n s i o n a lf o r m a t i o no f h l l c l 0 4 】。， z n l 2 c 1 2 h 2 0 l 。a n d 【z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 。h 2 0 d m f 。( 5 ) s i l v e r ( i ) h a sv a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e sa n ds i l v e r ( i ) c l u s t e rh a sb e e nf o r m e d t h r o u g ht h eb r i d g i n g o f l i g a n d a ss h o w ni n c o m p o u n d a 9 3 l 2 2 ( h 2 0 ) 】 3 p f 6 4 h 2 0 ) 。a l t h o u g ht h ea n i o np kh a sn o tc o o r d i n a t e dt om e t a li o n ，i tp l a y s a ni m p o r tr ol ei nt h ef c l r m a t i o no f3 d k e y w o r d s ：l i g a n d n e t w o r kh y d r o g e nb o n d 7 c 一7 cs t a c k i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王明厨月签字日期：刎可年多月，同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：闰月朗 导师签名： 签字r 期： 砷年月j ，同 札畔一 签字隅刁年石月多r 第章前言 1 1 超分子 第一章前言 1 1 1 基本概念 超分子化学是研究两种或两种以上的化学物质基于非共价键作用形成的分 子聚集体科学，而这种靠分子间协同作用形成的聚集体被称为超分子。如果说分 子化学是原子与原子之间通过化学键形成的化学，那么超分子化学可以认为是分 子和分子之间通过分子间力形成的化学。类似于配位化学中的配体和中心原子， 超分子化合物中的组分被命名为受体和底物，底物通常是指被结合的较小的部分 ( 如阴离子、中性分子等) 。 分子间力包括氢键、l - i i ；堆积、范德华力和疏水作用等，这些相互作用普遍 存在于化合物之中，但是简单的缔合作用不会产生特殊功能。然而，在超分子体 系中，分子间通过有序组合却产生了各种各样的功能。例如，基于分子间的弱相 互作用可以制备复杂和多维的超分子组装体材料，这些材料用传统的共价键有机 合成法是很难制备的。同时，经过精心设计的超分子体系可具有分子识别及对能 量的传递与转换等功能。 超分子化学作为化学的前沿领域，已引起了许多化学家的兴趣，也越来越受 到各国化学家的重视1 2 】。经过二十多年的发展，超分子化学方面的文献数量有了 明显的增长，一些专著也相继问世，促进了化学和生物化学的发展【3 酬。 1 1 2 分子识别 超分子体系的形成是依靠分子间的协同作用，而协同作用的实现过程即为分 子识别过程。所谓分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种 特定功能的过程，是组装及组装功能的基础。不同分子间的作用具有高度的独特 性和专一性，分子间力的协同作用需要一个特定的空间环境，分子识别既满足相 互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配，体现出锁和钥 匙原理【4 】，如图1 1 所示。 第章前言 圈1 1 锁和钥匙原理示意囤 f i g l1 s k e t c h - m a p o f d n n c i p l e b e t w e 印l o c ka n dk e y 在超分子巾，当一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，而另种底物分 子具有与其适台的基团，那么，当接受体分子和底物分子相遇时，二者便会相互 结台，一起形成次级键：或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次级键构 筑起适台底物分子居留的孔穴的结构。所以分子识别的本质就是使接受休和底物 分子间有着形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起使体系趋于稳定。 图l2 给出了几种典型的分子识别过程示意图口j 。 曼j 图l2 分子识制过挂示意图 f i g1 2 s k e t c h - m a po f m o l e c u l a rr e c o g n m a t i o n z 圆 0 一 1 第一章前言 1 1 3 分子自组装 分子自组装是自然界的普遍现象。在平衡条件下，分子间通过非共价键 相互作用自发组合形成的超分子的过程称为分子自组装1 6j 。在自组装的过程 中通过组装过程可以使超分子体系具有新的性质。首先，分子自组装是一个 自发过程，与共价键合成相比其步骤很少；其次，分子自组装是依靠非共价 键作用形成的，由于非共价键相互作用形成非常快，因此产物的生成速度也 很快，并且都是在比较温和的条件下完成的；最后，自组装过程是一个分子 识别的组装过程，其产物在形成过程中可以对其自身的缺陷进行修复1 7 j 。和 共价作用相比，分子间作用力相对较弱，这使得自组装过程具有丰富的动力 学特征，使自组装超分子具有新奇的光敏、热敏、开关等可控的特征，可用 于分子器件、新型磁性材料等多种功能材料。 通过配位键组装、构筑无限网络结构有如下优点：其一，反应所需步骤 恨少，因为构成网络结构时配体和金属离子间进行的配位行为是同步进行 佝；另外，可以迅速地形成最终产物，因为配位相互作用通常所需时间很短； 聂后，组分在构成网络结构时可以进行一定程度的结构调整和缺陷修复，因 勾配位键具有一定的动力学活泼性，使得配体和金属离子与配位聚合物间存 生微妙的平衡1 8 】。图7 ( a ) 是在酸性n a ，m o o 。溶液中，通过m o _ o 配位键使 m o o ：一相互缩合组装成大环超分子，大环的组成为m 0 1 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 ， 仨大环内外充满了h 2 0 ，晶体的组成为 m 0 1 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 ( 6 0 0 5 0 ) h 2 0 l 引，图7 ( b ) 是由m o c 键和m o - n 键使中心m o 原子将2 个c 6 0 分子、2 个p 一甲酸丁酯吡啶和2 个c o 分子组装成超分子【1 0 | 。 图1 3 通过配位键组装成超分子 ( a ) m o - o 键组装成大环超分子，大环组成为 m 0 1 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 ( b ) m 0 c 键和m o - - n 键组装成球碳超分子 f i g 1 3 ( a ) t h er i n g - l i k es u p e r a m o l e c u l ec o n n e c t e db ym oob o n d s f i g 1 3 ( b ) t h er i n g - l i k es u p e r a m o l e c u l ec o n n e c t e db ym o - - oa n dm o nb o n d s 第一章前言 1 2 影响配位超分子网络结构的因素 理性的设计和合成配位超分子是超分子化学的重要分支，寻找影响配位聚合 物网络结构的因素是解决问题的根本途径。首先，配位聚合物的网络结构可以看 作是配体结点和金属离子结点的组合，配体的几何构型和金属离子的配位构型对 整个配位聚合物结构有决定性的影响】。所以，构筑配位聚合物时首先要考虑配 体的几何构型和金属离子的配位构型。其次，阴离子、有机或无机模板分子【1 2 1 、 溶剂( 可分为溶剂配位能力3 】以及溶剂体积大小等方面) 、反应物配比【4 】甚至溶液 的p h 值【1 5 】等在构筑网络结构中也发挥着重要的作用。最后，分子间弱相互作用 如氢键、7 【一冗堆积作用等对配位聚合物网络结构的形成同样产生了重要的影响。 整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测，但是其 它细微的控制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。 1 2 1 配体对网络结构的影响 配体对配位聚合物的影响可具体分为配体中给体基团的性质、祝齿数目、配 位点间间距以及配体异构等几个方面。 1 2 1 1 配位点对网络结构的影响 配体的配位点原子不同时，将具有不同的配位能力和配位模式。一般情况下， 具有较强给电子能力的氮、氧、硫、磷和卤素等原子，在配位聚合物中常被用作 有机配体的配位点。含有氧原子的羧酸配体、含有氮原子吡啶配体常用于合成配 位聚合物。对于电负性大且半径小的氟，氧，氮原子，不仅可以作为配位点原子， 还可作为氢键的受体，同氢键的给体形成氢键聚合物 1 6 - 1 8 】。吡啶类配体及芳香族 羧酸配体还可通过芳香环间电子云的吸引形成的兀一兀堆积作用，为复杂结构配 位聚合物合成提供驱动力i l 啦2 1 j 。 根据配体中含有的配位原子数目不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。 对于多齿配体来说，由于配位点数日的增多，将提供更灵活的配位模式，既可以 作为桥联配体，也可以作为端基配体，或者不参与配位作为客体分子【2 2 | 。 q i n - x i a n gj i a 等人利用m n ( a c ) 2 4 h ：o 和配体- - - ( 5 一四唑基) 甲烷( h 2 b t m ) 分别在 苯、乙醇、水和2 2 一联二吡啶、乙醇、水中反应，得到配合物 【m n ( b t m ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 1 ) a n d 【 m n ( b t m ) ( b i p y ) 1 5 h ：o ( 2 ) 。在配合物( 1 ) 中， 配体采用从一l ，1 ：4 配位模式，并通过桥联作用沿c 轴形成一维链状结构，如图 1 4 ( a ) 所示。在配合物( 2 ) 中，配体采用从一l ，1 ：2 ：3 配位模式，并通过桥联作用形 成二维网络结构，如图1 4 伯) 所利2 3 j 。 第一章前言 图1 4 ( a ) 配合物( 1 ) 的一维链状结构 f i g 1 4 ( a ) t h e1 dc h a i n so fc o m p l e x1 图1 4 ( b )配合物( 2 ) 的二维层状结构 f i g 1 4 ( b ) t h e2 dl a y e r so fc o m p l e x2 此外，配位点间的距离对网络结构的形成也有着重要的影响。配体的配位点 间距比金属离子的半径要大得多，因此配体的尺度控制着网络结构中空穴的大 小。不同尺度的配体会引起网络结构中自由空问和对客体分子的相容性变化，使 配位聚合物的网络结构自动调整以满足获得稳定结构的需要。 1 2 1 2 配体的异构对网络结构的影响 用同分异构配体来构筑配位聚合物时，由于配位节点的变化，以及配位原子 的导向作用，会使得配体与配位金属的配位环境发生变化，从而产生截然不同的 结构，这种结构上的差异不仅仅体现在微观形态上，更体现在配合物的物理、电 学和催化等方面的宏观性质上，配体的同分异构对网络结构也有重要的影响【2 4 1 。 多点配体常具有顺式或反式两种构型。采取不同的构型可合成不同结构的聚合 物。一般来说，反式型的配体的配位点间距更长、更对称，易合成结构更加紧密 的聚合物。例如，乙炔连二毗啶配体具有l ，2 - 一- - ( 3 一吡啶) 乙炔( 2 ，27 - d p a ) 、1 , 2 一 - - ( 3 一吡啶) 乙炔( 3 ，3 一d p a ) _ j 1 1 , 2 一二( 4 一吡啶) 乙炔( 4 ，47 d p a ) 等多种异构体。 ：l 2 - d p a3 3 - d p a4 4 d p a 第一辛前言 m db a d r u zz a m a n 等人口”将c d ( n o ，1 ，4 h ，o 溶解在甲酵中，然后缓惶扩散 到3 3 一d p a 的乙腈溶液中，得l u i c d ( c 1 0 n 2 h8 ) 州0 3 b ( h 2 0 ) 2 1 n ，c d 0 1 ) 采用六配位 的八面体构型，3 , 3 。一d p a 采用反式式配位将c d ( i i ) 中心原子连接成一维”锯齿彤” ( z i g z a g ) 链( 图l5 曲，而配位的水子作为氢键的给体和n o _ 中的o 原子形成 o ho 氢键，将它们扩展为二维平面结构( 图l5 b 1 。y u b i n gd o n g 等 k 1 2 6 1 将 c d ( n o ，1 ，4 h ，o 溶解在甲酵中，然后缓慢扩散到4 4 - d p a 的二氯甲烷溶液中， 得l u c d ( c i o n 2 h 8 ) 15 ( n 0 3 ) 2 】n c d ( i i ) 采用七配位模式，在4 ，4 一d p a 连接下形成一 维梯子状结构溷i5 c ) ； 蒲15 a 【c d ( c nh 8 x n 0 3 k ( h 2 0 j 2 】口的一维z i g - r a g 链状结构 f i g1 5 av i e wo f t h eo n e _ ( i i m e n s i o n a ls i n u s o i d a lc h a i nw c h i t e c t u r eo f k d ( c i o n ：h s ) f n 0 3 h ( h 2 0 h 。 口 ；。 p 邕l5 b 由氢键形成竹= 维结构 f i gl 5 b h y d r o g e n - b o n d i n g i n t e r a c t i o no f t h es i n u s o i d a lc h i n i c d ( c w n 2 h s ) ( n 0 3 h i h 2 0 ) 2 n v l a t h eo x y g e na t o m s o f t h en i t r a t e i o n sa n d w a t e r m o t c c a l e s w h i c h f o r m2 1 ) l a y c r s 第一章前言 图1 5 c 【c d ( c l o n 2 h 8 ) 1 5 f n 0 3 ) 2 】n 一维梯状结构 f i g 1 5 c v i e wo f as i n g l el a d d e ri nt h ei n f i n i t ei ds t r u c t u r eo f 【c d ( c l o n 2 h s ) 1 d n 0 3 ) 2 n 1 2 2 金属离子对网络结构的影响 在配位聚合物中，金属离子发挥着十分重要的作用，不但可以将配体分子连 接在一起，而且能够使它们的排列具有较为明确的指向性，这样就可以将具有特 定功能和结构的配体按照预期的设计排列起来，从而获得具有预期结构和功能的 新化合物 2 7 - 2 9 l 。配体的配位点就是通过金属离子的配位几何模式来识别配位的。 通过选择不同的金属离子不仅可调控配位聚合物的网络结构，而且可决定配位聚 合物的特定功能性质，如磁性、催化、导电性等。 1 2 2 1 金属离子的配位构型对网络结构的影响 不同金属有不同的配位构型。如c r ( i i i ) 和c o ( i h ) 通常采用为六配位的八面体 构型，而p t ( i i ) 和p d ( h ) 通常采用四配位的平行四边形构型【3 0 l ，这种不同将导致 和金属离子配位的配体数目及配体的伸展方向发生变化，也改变了网络结构。即 使同一种金属也有不同的配位构型，最典型的就是a g ( i ) 和c u ( 1 1 ) 。如a g ( i ) 具有 d 1 0 电子构型，这一特点使得a g ( i ) 具有二配位的直线形式、近似于在同一个平面 三配位的形式和四配位形式等灵活多变的配位形式1 3 1 i 。c u ( i i ) 的配位化合物呈现 出丰富多彩的结构是源于j a h n t e l l e r 效应。j a h n - t e l l e r 效应是指在d 电子云分布 不对称的非线性分子中，如果在基态时有几个简并的状态，则体系是不稳定的， 分子的几何构型必然会发生畸变以降低简并度，从而稳定其中的某种状态。 c u ( 1 1 ) 是d 9 低自旋体系，它的一个成单电子直接指向配体的配位j a h n - t e l l e r 效应 轨道。如果这个单电子处在占据d ，：轨道，, 贝w j z 轴上d 电子对中心离子的屏蔽效应 就比较小，与之配位的配体将受到电子云的排斥就小，结果是产生一个压缩的四 角双锥配位构型，极端情况时产生平面正方形配位构型；而当这个电子处在 破：_ y 2 轨道中时，在x y 平面的四个配体将受到更大的引力，从而使x y 平面上配体 更靠近中心离子而形成四个较短的键，与两个较长的键一起形成拉长的八面体。 第。章前言 1 2 22 金属离子的半径对网络结构的影响 金榭离子与配位离子的半径比，会影响金属离子的配位数口“。当配位原子不 变时，金属离子的半径越大，则可能的配位数越多，反之划越少，因此金属离子 半径改变会引起配位数的变化从而影响配台物的嘲络结构。x u e q i ns o n g ，等人 台战了i l i i 个镧系金属配位罪台物 p r l ( n o ，) ( h ：o ) ： c h ；o h 。和 【e u l ( n o d j ( h 2 0 ) 。p ”。如图i6 a 所示，州i i i ) 处于扭曲的八面体配位环境中米 自币同配体的两个羰基氧原子、硝酸根的六个氧原子和两个配位水分子占据了十 个配似位置。同一个配件中的两个羰摹氧原子将两个p r ( 1 1 1 ) 离子桥联起来，形 成了一维z i gz a g 链。e u ( 1 1 1 ) 的配位环境与p r ( 1 1 1 ) 不同由于离子半径减小，其容 纳的配位原子数减少与来自不同配体的两个羰基氧原子、硝酸根的六个氧原子 和个配位水分子进行配位，参与配位的原子数有r 个变为九个。和p r o l l ) 配台 物一样，同一个配体中的两个羰基氧将两个e u ( i l i ) 桥联起来，形成了直线型的一 维结构，如图i6 b 所示。 图16 a p 可i i i ) 配台物的一维z 一璃g 结构 f i g 16 at h ei dc o o r d i n a t i o n p o l y m e ro f p h i l l lc o m p l e x 图16 be “川) 配合物的一维结构 f i g1 6 b t h e1 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r o f e u ( 1 1 1 ) c o m p l e x 第一章前言 1 2 3 阴离子对网络结构的影响 阴离子作为配位聚合物网络结构的重要组成部分，不仅能起到维持配合物电 荷平衡的作用，而且还可以通过和配体竞争参加配位，进而影响金属离子的配位 数目，或者利用其本身体积不同等性质在填充时影响配位聚合物的网络结构。 当阴离子对金属离子的配位能力较强时，它可以通过与金属离子配位占据金 属离子上的配位点，从而使得与金属离子配位的配体数目发生改变，导致由金属 和配体构成的重复单元的大小和对称性都发生变化，进而生成具有不同结构的 配合物。如y u b i n gd o n g 等人【3 1 】研究了不同阴离子对以a g ( i ) 为配位中心的配位 聚合物网络结构的影响。他们用a g c l 0 4 军t l a g n 0 3 在h 2 0 c h 3 0 h 溶剂中与同一种 配体l 反应( l =2 ，5 b i s ( 4 p y r i d y l ) 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l e ) ，得到配合物 【a g ( l 2 ) 】( c 1 0 4 ) ( c h 3 0 h ) o 5 ( h 2 0 ) 05 ) n ( a ) 和 a g ( l 2 ) n 0 3 n ( b ) ，在配合物( a ) 中， a g ( i ) 离子处于直线型的配位环境中，来自不同配体分子的吡啶环中的氮原子占 据了两个配位位置，c l o ：并没有参与配位，其配位环境如图1 7 a 所示；在配合物 ( b ) 中，a g ( i ) 离子采用三配位形式，不仅吡啶环中的氮原子参与配位，阴离子n 0 3 。 中的氧原子也参与了配位，其配位环境如图1 7 b 所示。 图1 7 a 配合物( a ) 的配位环境 f i g 1 7 a t h es t r u c t u r ea n dn u m b e r i n gs c h e m eo f ( a ) 0 1 3 图1 7 b 配合物( b ) 的配位环境 f i g 1 7 b t h es t r u c t u r ea n dn u m b e r i n gs c h e m eo f ( b ) 第一章前言 刚离子还可以作为桥联离子参与阿络结构的构筑。如硫氰酸根f s c n 一、叠氮 酸根( n ；) 等离子均可作为桥联离子，h u i z h o n g k o u 等人川利用2 , 2 一二睦啉为 配体，合成出了n i ( i i ) 离子的配合物，其中叠氮酸根( n ；) 作为桥联离子与两 个中心对称的n i ( 1 1 ) 离子进行配位，形成了如图1 8 所示二聚物， 阿i8n i ( 1 1 1 配合物的二聚物 f i g1 8 c r y s t a ls w l l d t u l e o f d i m e r i c n i ( 1 1 1c o m p l e x 1 2 4 氢键对网络结构的影响 氯键本质上是静电作用，它作为一个强度适中、有方向性的分子间力，对超 分子结构的形成起着巨大的作用，因此常被认为是连接分予形成超分予化合物的 桥梁。氢键的概念最早由b e r n a l 与h u g g i n s 在1 9 3 5 1 9 3 6 年问正式提出，是指当氢 与f 、o 、n 等原了形成共价键时，共用电了对被吸引偏向电负性较大的f 、o 、n 等原子而带部分负电荷，此时氢形成近似( h + ) 的状态，从而吸引邻近的f 、o 、n 等原子上的孤对电子。氢原予介于两分子的f 、o 、n 等原子之间形成了和价键 类似的结构称为氧键口“。可以组成氢键的原子包括与氢原子有电负性差异的c 、 n 、o 、f 、p 、s 、c i 、s e 、i 等，氢键的基本结构是x hy 其中x h 称为质 子供体( p r o t o nd o n o r 简称d ) 面禽有孤对电子的y 原子称为质子受体( p r o t o n a c c e p t o r ，简称a ) 。在各种非共价键作用中氢键作用并非最强的，足典型的非 共价键，但是由于氢键的形成不受严格的几何限制，具有一定的旯活性和适应性 在超分子化学中起着重要的作用，而且氢键对于生命活动也有重要意义，昕以基 于氯键结合的超分子聚台物也得到了 们的高度重视和关注。 一般情况下，氧键可以分为两种，其中一种是指经典型氨键或强氧键作用， 如o ho 、n h o 等：另一种指非经典型氢键或弱氢键如c ho ， 繁蒂 第章前言 c h 州等，这种氢键作用虽然较弱但是在分子构造和堆积过秤中也有着特殊 的作用，利用c s d 数据库可总结芹分析出各种氢键的几何特点和特征值从而定 义和分娄氢键的结合花样f 搏州。氢键分为4 种基本娄型链形( c ) 、环形( r ) 、一 聚体( d ) 和分子内结合( s ) ，如图1 9 ，前3 种都是分子问的氯键作用笫4 种是分子 内氢键。 i 、。 o 、0 。一“一x、7 虽然氧键的键能比扎价键约低个数量级，但是其依靠数量上的优势，对化 合物性质影响却很大。l i ed a i 等人利用c u ( i ) 和2 羟基喹啉在以乙醇为溶剂，乙 烯的环境中反应，得到配台物 c u ( h h q ) 2 ( c ：h 。) 】c 1 0 4 。配体中未配位的n 原子和 丰日邻配体中的羟基上的h 原子之间形成n h0 强氢键，从而将独立单元形成 一维链状结构不同链之间通过m 堆积作用，使得_ = 维结构得以形成如图 1 i o 所示i 。某些情况下，多个氢键井列出现，大大加强了氢键的强度，并且可 以形成精确的配对芫系。s n c h e zl 等人台成丁通过四重氧键结合的富勒烯超分子 ”“，如图1 1 1 所示。 幽li o f f 己台 c u ( h h q ) ：( c 。h ”c l o 中由氢键和一堆积形成的= 维结构 f i g i1 0t h e2 d $ f f t l c l u mc o n n e c t e d w i t hh y d r o g e nb o n d sa n d ”一s t a c k i n g 第，一章前言 图1 1 l四重氢键结合的福勒烯超分子排列 f i g 1 1 1s u p r a m o l e c u l a ra r r a yo ff u l l e r e n e sb yq u a d r u p l eh y d r o g e nb o n d s 1 2 5 尢一万堆积相互作用对网络结构的影响 在超分子配合物的网络结构构筑过程中，兀一7 【堆积作用是一种与氢键同样 重要的非共价键相互作用，它是芳香体系的一种特殊空间排布 4 2 , 4 3 】，当两芳环平 行或近似平行排列时，由于电子互相排斥的缘故，相邻芳环平面间距为0 3 7 n m 4 4 1 ，但是现代晶体结构研究发现，很多情况下平行芳环的间距显著小于0 3 7 n l t l ，这种现象称为芳环近距离堆积，简称芳环堆积。芳环堆积在化学和复杂的 生命体系中广泛地存在并起到了非常重要的作用，如芳环堆积1 4 5 】能够稳定d n a 双螺旋结构并参与药物与d n a ，r n a 的作用，决定晶体中分子的堆积结构。 兀一7 【堆积作用通常有三形式，它们分别是面面堆积( f a c et of a c es t a c k i n g ) 、 偏移堆积( o f f s e t s l i p p e d d i s p l a c e ds t a c k i n g ) 和点对面的t 型堆积( p o i n t t o f