（物理化学专业论文）基于离子液体碳粉电导型气体传感器.pdf

洵师范人学硕i j 学位论义 摘要 随着现代经济与科技迅猛发展，电子鼻在军事、环境监测、工农业生产控制、 医学以及食品检测等众多领域有着广泛的应用前景。电子鼻中核心部分之一是敏 感材料，将碳粉与聚合物复合材料作为气敏材料制成传感器用于挥发性有机蒸气 检测已被广泛研究。本研究小组也曾将离子液体作为一种新型的敏感材料应用于 气体传感器制备中，取得了一定研究成果。在此基础上本文尝试利用离子液体替 代高分子聚合物制备离子液体碳粉凝胶，将该凝胶作为气敏材料制作气体传感 器，并对其制作工艺、实验条件进行了优化设计，同时结合模式识别方法对单组 分和双组分的样品进行定性定量分析，得到了一些初步的结果： 1 ) 将离子液体与碳粉混合制备离子液体碳粉凝胶，用扫描电镜观察了离子液体 碳粉凝胶分散形态。并通过热重分析法分析了凝胶与纯离子液体热重曲线，发 现碳粉的加入提高了离子液体的热稳定性。 2 ) 对传感器的制作工艺、测试条件、测试方法以及进样方式等进行了优化设计， 考察了不同温度对气敏响应信号的影响，选取最优的响应条件进行气敏传感器的 构建与测试。 3 ) 用3 种离子液体与碳粉混合的凝胶制备传感器阵列，检测了五种不同的有机 蒸气响应信号，利用传感器阵列对有机蒸气有不同响应灵敏度，结合化学计量学 主成分分析( p c a ) 方法实现了对不同有机蒸气进行分类。 4 ) 将b m i m p f 6 离子液体碳粉凝胶作为传感器的敏感材料，用于乙醇水混合蒸 气样品的检测中，结合人工神经网络方法实现了对混合样品的定量预报。 关键词：离子液体碳粉；气敏传感器；电子鼻；有机蒸气；化学计量学方法 i a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e me c o n o m ya n d t e c h n o l o g y , e l e c t r o n i cn o s e sh a v e b r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h em i l i t a r y 、e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g 、i n d u s t r i a l a n da 9 7 i c u l t u r a l p r o d u c t i o nc o n t r o l 、m e d i c a la n df o o di n s p e c t i o na n dm a n yo t h e r f i e l d s c a r b o nb l a c k p o l y m e r c o m p o s i t em a t e r i a l a sag a ss e n s o rf o rv o l a t i l eo r g a n i cv a p o r d e t e c t i o nh a s b e e ns t u d i e d e x t e n s i v e l y i na d d i t i o n ，o u rg r o u ph a sa l s or e p o r t e dt h eg a s s e n s o r sw i t hi o n i cl i q u i da san e w k i n do fs e n s i t i v em a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，t h ei o n i cl i q u i d c a r b o nb l a c kg e l sw e r eu s e da ss e n s l n g m a t e r i a lt of 曲r i c a t et h eg a ss e n s o ra n ds e n s o ra r r a y c o m b i n e dw i t hc h e m o m e t r i cd a t aa n a l y s l s m e t h o dt h eg a ss e n s o ra n ds e n o ra r r a ya r eu s e df o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f t h e o r g a n i cv a p o r s s o m ep r e l i m i n a r y r e s u l t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ： l 、t h et h e m a is t a b i l i t ya n dm o r p h o l o g yo fc a r b o nb l a c k i o n i cl i q u i dg e l w e r es 砌i e db yu s i n g s c a n n i n ge i e c 仃o nm i c r o s c o p ya n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t s s u g g e s t e d t h a tt h eg e l sa leh o m o g e n e q u sa n ds h o w ah i g hs t a b i l i t y 2 ) t h eg a ss e n s o r sb a s e do nt h ec a r b o nb l a c k - i o n i cl i q u i dg e lw e r e f a b r i c a t e d t h es e n s o rs h o w e d ag o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c t i l i t y t h er e s p o n s es i g n a lo f t h eg a ss e n s o ra td i 俄r e n tt e m p e r a t u r c s u g g e s t e dt h a tt h eg e li sb o t h t h ee l e c t r o nc o n d u c t o ra n dt h ei o n i cc o n d u c t o r 3 、at h r e eu n i tg a ss e n s o ra r r a yb a s e d o nd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d sw e r ef a b r i c a t e d c o m b i n e dw i t h p r i n c i p a lc o m p o n e t a ta l l a l y s i s ( p c a ) ，t h es e n s o ra r r a yw e r es u c c e s s f u l l y u s e df o rf i v ed i f i e 陀n t k i n d so fo r g a n i cv a p o r s d i s c r i m i n a t i o n 4 1t h eb m i m p f 6 e a r b o nb l a c k g e ls h o w e dd i f f e r e n ta f f i n i t yt o w a r dt h ee t h a n o lm o l e c u l a ra n d t h e w a t e rm o l e c u l a r t h u s ，c o m b i n e dw i t ht h ea r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r km e t h o d ，ab m i m p f 6 ，c a r b o n b l a c kg e lg a ss e n s o rc a nb eu s e df o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f e t h a n o l - w a t e rm ix i 甜v 印o r s k e y w o r d s ：e l e c t r o n i c n o s e ；i o n i cl i q u i d c a r b o ng e l ；g a s s e n 5 0 幅；o 曙卸1 cv a p o r ； c h e m o m e t r i c s i i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论 文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发 表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已 在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名：李灿 日期驴歹月j 了2 f 7 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。 保密的论文在解密后遵守此规定。 作者签名芬肛 导师签名： e t 期：2 一j i 5 72 三炎 l ：海师范人学硕i j 学位论义 第一章绪论 随着现代经济与科技的发展，对有机污染物进行监控与检测的需求越来越 大。传统的气体或气味检测方法有气相色谱质谱仪( g c m s ) 和感官评定两种 方式，其中感官评定方法受人的生理、经验、情绪、环境等主客观因素的影响较 大，同时人的感官容易疲劳，从而难以做到科学与客观的评定。而g c m s 价格 昂贵、检测耗时、需要专业人员操作，并且只能获得定量信息，难以得到定性信 息和主观评价【lj 。因而轻便、便宜、快速的微型化电子鼻得到越来越广泛的运用。 1 1 电子鼻的概况 1 1 1 电子鼻系统组成与基本原理 电子鼻是由性能彼此重叠的多个化学传感器( 简称气体传感器阵列) 结合适 当的识别方法所组成的一种先进电子感知与识别的装置。它的设计是模仿哺乳动 物对气味的嗅觉感应机理与功能，具有识别简单和复杂气体的能力【2 - 3 j 。与普通 化学分析仪器如色谱仪、光谱仪、毛细管电泳仪等得到被测样品中某种或某几种 成分的定性与定量结果不同，电子鼻是给予样品中挥发成分的整体信息，也称“指 纹”数据 4 1 。 由图1 1 所示，电子鼻主体部分主要由传感器阵列、信号预处理和模式识别 三部分组成【5 】。实验采用顶空进样、扩散等方式将待测气体通入到电子鼻中与传 感器阵列接触，诱导阵列中的的敏感材料产生可逆的物理或化学变化，从而相关 的电信号例如电导率等发生改变，这些响应信号输出经滤波、a d 转换后，将对 被研究对象而言的有用成分和无用成分加以分离，得到多维有用的响应信号数据 处理器，之后利用多元数据统计分析方法、神经网络方法和模糊方法等将多维响 应信号转换为感官评定指标值或组成成分的浓度值，从而可得到被测气味定性分 析结果的智能解释器，实现对气体的鉴别与分析【6 - 7 】。 i ：海师范人学坝i ：学位论文 s i g n a lc o n d i t i o n i n g s e n s o r p a t t e r n s 咖衄卜 a r r a y d a t ap r e p r o c e s s i n g r e c o g n i t i o n e l e c t r o n i cn o s es y s t e m 图1 1 电子鼻的系统组成【5 1 f i 9 1 1c o n s t i t u t i o no fe n o s es y s t e m 1 1 2 电子鼻发展与应用 在过去的几十年中，一些研究人员一直活跃在电子鼻技术这一领域。最早对 电子鼻进行报道的是1 9 6 4 年w i l k e n s 和h a t m a n 羽，他们利用气体在电极上的氧 化还原反应对嗅觉过程进行了电子模拟。下一年，b u c k 等【9 】利用金属和半导体 电导的变化对气体进行测量，d r a v i e k s 等【8 坝l j 利用接触电势的变化实现了气体的 测量。然而直到1 9 8 2 年，英国w a r w i c k 大学的p e r s u a d 等人【1 0 】才正式提出化学 传感器阵列的概念，他们的电子鼻系统包括气敏传感器阵列和模式识别系统两部 分，传感器阵列由三个s n 0 2 半导体气敏传感器组成。这一简单系统可以分辨桉 树脑、玫瑰油、丁香牙油等挥发性化学物质的气味。 1 9 8 7 年在第八届欧洲化学传感研究组织年会上，以g a r d n e r 为首的w a r w i c k 大学气敏传感研究小组发表了传感器在气体测量方面应用的论文，并重点提出了 模式识别的概念【1 1 1 ，引起了学术界广泛的兴趣，这是电子鼻发展的转机。1 9 8 9 年，北大西洋公约研究组织( n a t oa d v a n c e dr e s e a r c hw o r k s h o p ) 专门召开了 化学传感器信息处理高级专题讨论会，致力于人工嗅觉及其系统设计这两个专 题。1 9 9 1 年8 月，北大西洋公约研究组织在冰岛召开了第一次电子鼻专题会议。 电子鼻研究从此得到快速发展。1 9 9 4 年g a r d n e r 发表了关于电子鼻的综述性文 章，正式提出了“电子鼻”的概念【2 j ，标志着电子鼻技术进入到成熟、发展阶段。 电子鼻在各种领域得到广泛应用，如在医学中利用电子鼻对人呼出的气体进行检 测，可以快捷便利的监测疾病的发病情况，及时掌握病情，减少病人的痛苦1 1 2 - 1 3 1 ； 农业中，在农作物霉变识别中电子鼻具有重要作用；同时电子鼻在大气环境 质量评价【1 5 1 及食品检测【1 6 - 1 8 1 等领域也具有非常广阔的应用前景。 2 f ：海师范人学形if j 学位论文 1 2 敏感材料的分类 敏感材料作为传感器最为关键的一部分，其性质直接影响到传感器的性能。 气体传感器阵列按敏感材料进行分类目前主要分为两大类，一类是采用半导体敏 感材料，另一类是采用聚合物材料或聚合物复合材料作为敏感材料。 1 2 1 半导体敏感材料 半导体气敏传感器主要工作原理是被检测气体与传感器表面发生反应( 发生 物理吸附或化学吸附) ，引起表面某种性质变化( 电阻、电导、电压、阻抗等) ，这 种变化转变为电信号，通过对电信号的分析，从而得到有关气体浓度、成分等信 剧1 9 】。半导体材料是世界上产量最大、应用最广泛的一类气敏传感器。拥有敏感 度高、响应时间快、易于集成阵列、具有价格便宜、易实现大批量生产等优点， 在当前的气敏传感器研究和应用中占有主导地位。其广泛的用于工业、交通监控 环境保护、毒气监测、医疗、自动控制之中【2 0 1 。 瑞士的f r e y u r s 2 1 1 等人研究的带集成加热器的s n 0 2 气体传感器阵列，该研究 小组采用工业c m o s 技术及后续微加工制备了一个带集成m o s 晶体管加热器及 信号调理电路的s n 0 2 气体传感器阵列，主要用于检测c o 及c h 4 有毒气体。 张谭铁【2 2 1 等制备了掺杂z n o 厚膜气敏元件，借助印刷电路技术、激光微加 工技术制备了气敏传感器阵列，并结合l a b v i e w 开发平台设计、丌发了电子鼻 系统，制备了我国首台便携式电子鼻系统样机- - d z b 2 0 0 5 。采用统计分析方法对 传感器阵列进行了优化，实现了电子鼻系统的研制，并成功地将所丌发的电子鼻， 应用于白酒、食醋、v o c s 的识别以及v o c s 的定量分析。 然而半导体敏感材料传感器工作温度较高，经长时问工作之后，响应基准 值易发生漂移，需要利用信号处理运算来克服，对气体混合物中出现的硫化物呈 “中毒”反应。 1 2 2 聚合物基敏感材料 聚合物基导电复合材料作为一种新型的功能材料，具有价格低廉、成型工艺 简单、结构类型多及可在室温使用等优点，包括本征型和添加型两种。本征型导 电复合材料是以聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 等本征导电聚合物或共混物为基体，通过 化学掺杂而成的复合材料。本征型复合材料用作气敏材料的研究起步较早，已形 。 3 ：淘帅 ! | ：c 人学坝i j 学位论义 成较完善的导电理论，本征型虽单体种类多、来源广，合成制备方法多样。但由 于制备复杂、环境稳定性差、可加工性能差等原因其应用受到限制1 2 3 - 2 4 。 添加型是由非本征导电聚合物基体和一定量的导电填炭黑、金属1 2 5 1 、炭纤 维i z s 】和石墨【2 7 】等通过溶液或熔融共混复合而成。复合型导电高分子( 通常为填充 型) ，因其基体聚合物中混有导电粒子或短纤维而具有导电性能，其中导电炭黑应 用最为广泛【2 8 。3 0 1 。它是一种常见的添加型导电复合材料，近年来它作为一种气敏 响应材料广泛应用于气体传感器和“电子鼻中【3 1 3 3 1 ，利用不同炭黑聚合物导电 复合材料所构成的气体传感器阵列检测常见有机溶剂或蒸气是气敏传感材料研 究的重点之一。 l e w i s 等t 3 4 - 3 9 1 对此做了大量的研究，他们研制出一系列气体传感器阵列，其 中一种由导电炭黑分别与1 4 种聚合物( p s 、p v ap s u 、p c l 、p e o 等) 制 备的复合材料所构成的传感器阵列，这一传感器阵列可用来检测1 9 种常见有机 溶剂或蒸气。研究发现，当气体传感器的数量增加时，传感器阵列的检测能力及 对有机溶剂蒸气的响应能力会增强，而且传感器阵列对有机溶剂蒸气的响应能力 为各气体传感器的响应能力之和，也与被检测的有机蒸气分压成线性正比例关 系。与氧化锡传感器、有机导电高分子传感器比较，炭黑聚合物复合材料气体 传感器对有机溶剂蒸气的响应能力更强。 z e e f r a n k 等人采用微加工工艺制备了一微型化聚合物基的化学气体传感器 阵列【删。如图1 2 中a 图是六种聚合物碳黑复合物薄膜沉积到低温共烧陶瓷基片 上，b 图是将薄膜沉积到微型化的印刷线路板。图1 3 是在8 0 0 0 p p m 浓度下三种 有机蒸气在六种聚合物碳黑响应图，由图可知传感器阵列可以对这三种有机小 分子气体进行了分类检测。 4 f h ， 圈12 聚台物气体传感器峭哆0 样品i 斜 f i g l 2p h o t o g r a p h so f g a ss e n s o bw i t hp o l y m e r _ c a r b o nb l a c kf i l m s d e p o s i t e d ：( a ) o na c u n o mb u i l t l o w - t e p e m t u mc o - f ir e dc e r a m i cs u b s t r a t e a n d ( b ) o nam i c r o m a c h i n e dc h i pa t t a c h e dt ot h ec e r a m i cs u b s t r a t e l 划13 赴8 0 0 0 p p m 二种仃机蒸气气j 、种聚合物艘黑响麻幽 f i g l3r e s p o n s ep a t t e r n s o f t h es i xp o 时m e v c a r b o n b l a c ks e n s o r f i l m s w h e ne x p o s e d i o t h e t h r e e g a s e sa t8 0 0 0 p p m 为了提商炭黑聚合物复合材料的性能，人们丌始对导电炭黑表面进 r 化学接 枝处理，在炭黑表面形成多种活性基凼，如羧基、羟肇、日自基、过氧基、烯基和 5 海师池人学硕i ：学位论文 偶氮基等【4 ，再进一步与高聚物或低聚物反应，或者引发单体发生原位聚合， 在炭黑表面接枝高聚物或低聚物1 4 2 1 。 同本的t s u b o k a w a 研究小组在导电炭黑表面对化学接枝处理进行了大量的 研究。与接枝炭黑制成复合材料所用的基体一般为结晶型聚合物，且与接枝聚合 物一致或相近。他们所用接枝方法大部分采用n ，n7 二环己基碳二亚胺( d c c ) 作 缩合剂，通过聚合物的末端基团与炭黑表面的羧基或羟基直接缩合而形成聚合物 接枝炭剿4 3 删。也有采用辐射接枝和热处理的方法进行。 c h e n 4 5 1 等通过y 一射线辐射对c & 中p e p e 复合材料进行处理，使其交 联度增加，交联后的复合材料对有机蒸气气电阻响应程度略有下降，但重现性更 好。 姚素薇等1 4 6 】利用超声波降解聚合物产生自由基的原理，在超声波和h 2 0 2 的共同作用下，使聚乙烯醇降解，产生大分子自由基。这些自由基被炭黑表面捕获， 实现接枝。他们考察了超声波对提高炭黑分散性的贡献，发现接枝后的炭黑在水 中的聚集程度明显降低、分散度得到了明显的提高。 1 3 室温离子液体气体传感器 、室温离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的离子所构成的物质，由 手具有可忽略的蒸气压、高的热稳定性等独特的物理化学性质，被作为一种新型 的气体敏感材料，具有潜在的应用价值。近年来，已有文献报道利用室温离子液 体对不同物质的不同相容性以实现分离有机或无机的混合物、吸收混合气体中的 二氧化碳、作为气敏材料用于石英微天平气体传感器中。此外，可以通过调节不 同的阴阳离子获得功能化的室温离子液体，增加离子液体的选择性从而满足特定 的需求【4 7 一o l 。 近年来已有很多离子液体应用于气体传感器中的研究，例如c h e n g d u l i a n g s q 利用离子液体中溶解少量有机分析物其粘度迅速降低这一特点，取代石 英晶体微量天平中固态的无机或有机涂层，充当敏感材料检测有机挥发物。有机 物质在离子液体中有更快的溶解扩散速率，利用这种特性得到的q c m 对检测物 质的响应时间缩短了几十倍( 平均时间少于2 秒) 。 w a n g 5 2 - 5 3 等人分别以1 乙基3 一甲基咪唑四氟硼酸盐 b m i m p f 6 和1 乙基 6 海帅范人学硕i j 学位论文 3 甲基咪唑四氟硼酸盐( 【e m i m b f 4 ) 为固体电解质制备了安培氧气传感器， 用多步电位阶跃法进行测定。氧气还原电位设置在0 8 v ( v s a g ) ，发生一电子还 原生成超氧离子自由基，氧化电位设置在- 0 2 v ( v s a g ) 下超氧离子自由基又被氧 化生成氧气。 蔡琪【5 4 】等采用离子液体制备了二氧化硫传感器，并用微分脉冲伏安法考察 传感器对s 0 2 的响应，结果表明传感器的检测灵敏度高、重现性好，其检测线 性范围为1 0 0 7 0 0 p p m ，检测限为5 0 p p m 。 李冬梅1 5 0 1 等制作了以离子液体为敏感膜的电导型气体传感器，考察了它对 水蒸气以及有机蒸气的响应，尝试了用不同离子液体制成传感器阵列的可行性， 并利用支持向量机算法对传感器的响应值与蒸气理化性质参数之间的关系进行 了建模分析。图1 4 是b m i m p f 6 的传感器对于不同相对湿度气氛的计时阻抗响 应曲线，基于室温离子液体的传感器具有结构简单、稳定性高及线性范围宽、可 重复使用等优点。 r 。_ 。1 1w a t e r m b m i m l 警, l 3 9 7 5 3 9 7 0 3 9 6 5 3 9 6 0 g3 9 5 5 n 鳌3 9 5 0 3 9 4 5 3 9 4 0 3 9 3 5 3 9 3 0 010 0 02 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 06 0 0 07 0 0 0 6 n 譬，s 图1 4b m i m p f 6 的传感器对于不同相对湿度气氛的计时阻抗响应曲线。 f i 9 1 4t h ei m p e d a n c e - t i m er e s p o n s e so f g a ss e n s o rw i t hb m i m p f 6u n d e rd i f f e r e n th u m i d i t y a t m o s p h e r e - 7 海帅范人学形jj j 学位论义 1 4 离子液体碳粉凝胶 由于聚合物没有固定的分子结构，且碳粉在聚合物中是很难均匀分散的，使 得碳粉聚合物材料的气敏特性受材料制作工艺的影响较大。而离子液体在室温 下呈流动状的液体，它与炭黑混合不需要再加入有机溶液进行溶解，方便易行， 同时对环境污染较小。将离子液体与碳粉混合制成凝胶，具有稳定性高、导电性 能强等优点，广泛应用于多种领域。 日本的f u k u s h i m a 等【55 】采用离子液体与s w n t 制备成热稳定性好、导电性好 的黑色凝胶，并做了很多相关研究，之后有关离子液体碳纳米管凝胶的研究便 迅速地展开。z h a o 等将c n t s 与r t i l 凝胶修饰于电极表面，实现了对多巴胺、抗 坏血酸的催化、分离，同时此类修饰电极也实现了多巴胺、抗坏血酸、尿酸的同 时检测，有望用于活体分析，其具有高导电性、高稳定性、尺寸可调性和对生物 分子催化性，能够增加电流响应还发现，与n a t i o n 和壳聚糖相比，r t i l 与c n t s 结合修饰电极上葡萄糖氧化酶( g o x ) 具有更可逆的电子传递过程和更高的电子转 移率该凝胶修饰电极比二者单独修饰电极的效果都要好。他们认为r t i l 能与 c n t s 通过“c a t i o n 兀，力产生强相互作用，使后者的团聚和缠绕现象得到有效抑制， 从而有利于其电化学优异特性的进一步发挥陋5 羽。a l e w a n d o w s k i 等【5 9 】将碳粉与 5 种离子液体混合应用于双电层电容器中从而获得更高的电容和电化学窗口。 1 5 本论文的主要工作 综合前文的研究背景，本文试用离子液体替代聚合物和碳粉混合作为气体传 感器的敏感材料，制备碳离子液体凝胶气体传感器，并考察了这种传感器对多 种有机蒸气的气敏响应，取得了一定的成果。 1 ) 离子液体碳粉凝胶的制备与热重分析 将合成的离子液体与碳粉混合制备出离子液体碳粉凝胶，通过扫描电镜对 凝胶的微观结构进行表征，并运用热重分析法分别考察了纯离子液体与离子液体 碳粉凝胶材料的热稳定性。 2 ) 传感器的构建及实验条件的优化 考察了传感器的制作工艺、测试条件、测试方法以及进样方式对传感器的响 8 l ：海师范人学形j 学位论文 应信号的影响，优化了实验条件。通过分析不同工作温度对传感器响应信号的影 响，探讨了离子液体碳粉凝聚材料对有机蒸气气敏响应机理。 3 ) 传感器阵列对有机蒸气气定性识别 构建了一个由三种离子液体与碳粉混合凝胶构成的传感器阵列，对五种有机 蒸气气行定量分析，结果表明传感器阵列对这五种物质均具有良好的线性关系。 利用3 种离子液体碳粉凝胶传感器阵列对有机蒸气的不同响应灵敏度，结合化 学计量学方法主成分分析( p c a ) 对不同有机蒸气气行了分类识别。 4 ) 气体传感器对乙醇与水混合样品的定量分析 将b m i m p f 6 离子液体碳粉凝胶作为传感器的敏感材料，结合人工神经网络 ( a n n ) 币i 偏最小二乘( p l s ) 对乙醇与水的混合物进行分析，得到了比较理想的结 果。 9 海帅范人学f ! l j 学位论义 2 1 引言 第二章离子液体碳粉凝胶的制备及表征 本章将碳粉与制备好的离子液体混合，制备离子液体碳粉凝胶。采用扫描 采镜法观察了凝聚的微观结构，并用热重分析方法分析了1 丁基3 甲基咪唑六 氟磷酸、3 已基1 4 烷基溴化磷两种纯的室温离子液体以及它们与碳粉混合形成 凝胶的比较图。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器和试剂 试剂：溴代正丁烷( a r 级，上海精析化工科技有限公司) ，n 一甲基咪唑( 纯 度9 9 ，浙江临海凯乐化工厂) ，乙酸乙酯( 分析纯，国药集团化学试剂有限公 司) ，六氟磷酸钾( 纯度9 9 ，张家港市恒吉电子化学有限公司) ，硝酸银( 分析 纯，国药集团化学试剂有限公司) ，超纯水( 1 8 2 m f 2 ，上海康雷分析仪器有限公 司) 。旋转蒸发仪( 上海青浦户西仪器厂) ，碳粉( 平均粒径2 1 2 i _ t m ，s i g m a a l d r i c h 公司) ，碳粉( 平均粒径3 1 5 u m ，囡药集团化学试剂有限公司) ，3 已基1 4 烷基溴 化磷( a r 级，百灵威科技有限公司) 。 实验仪器：真空干燥箱( 上海华连医疗器械有限公司) ，扫描电镜( f t 本 生产p h i l i p sx l3 0 0 型扫描电子显微镜) ，热重分析仪( s h i m a d z u 公司， d t g 6 0 h 型) 。 2 2 2 实验步骤 ( 1 ) 离子液体的制备： 1 丁基3 甲基六氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) 【6 0 】：将重蒸后的正溴丁烷4 9m l 缓慢 加入到重蒸后的3 6m ln 甲基咪唑中，室温下进行磁力搅拌2 4 d , 时后，溶液分层， 取下层溶液，每次用2 0 m l 的乙酸乙酯进行洗涤，洗涤3 次后，真空干燥得到溴化 l 一丁基一3 甲基咪唑盐。加入大量超纯水溶解此盐，并按摩尔比1 ：1 缓慢加入六氟 磷酸钾( 其中六氟磷酸钾稍过量) ，冰浴下磁力搅拌，1 2 d , 时后，溶液分层，取 1o l ：淘师范人学颂i ：学位论义 下层有机相，并用超纯水洗涤1 0 1 5 次，直到水相溶液用硝酸银溶液检验，无白 色沉淀产生，放入真空干燥箱中干燥备用。 ( 2 ) 离子液体碳粉凝胶的制备： 本文将碳粉与一定量的离子液体超声混和，制备离子液体碳粉凝胶复合材 料。比较不同质量分数的离子液体和碳粉混合物可知，当碳粉和离子液体质量比 浓度较小时未形成凝胶，流动性较大。当离子液体碳粉质量分数过大时，混合 物成粉末状，不利于气敏响应，实验优化了凝胶最佳质量比浓度为5 4 。 制备过程的具体步骤为：先称取一定量碳粉于离心管中，再加入适量离子液 体在离心管中与碳粉混合，超声半小时，待离子液体与碳粉完全混合均匀，即可 得黑色碳离子液体凝胶。所制得的凝胶真空干燥2 小时以上，以去除制备过程 中可能吸附的水等挥发性气体。 ( 3 ) 纯离子液体与离子液体碳粉凝胶的热重分析 实验系统包括测重系统，温控仪，差热分析仪，数据采集处理系统和载气瓶。 加热炉中坩埚直径为5 m m ，高为5 m m ，每次试验将1 0 , - - 一1 5 m g 范围内的样品放 入加热炉的一个坩埚里，另一个坩埚内放入参比物0 【a 1 2 0 3 。本实验中通入的载 气为高纯n 2 ，向加热炉中通入高纯n 2 驱出加热炉中的空气，载气流速为 5 0 m l m i n 。程序升温速率设置为1 0 m i n ，实验设定终止温度为4 5 0 。在试验 过程中，仪器自动记录重量变化信号，试验完成后待仪器冷至室温后取出试样， 观察变化情况。在进行热重分析之前，把装有待测样品放入真空箱里面抽真空以 去除其中可能含有的水分。干燥2 4 小时后再取出，取出后密封注意好，以免再 次渗入水分。 2 3 结果与讨论 2 3 1 复合材料的形态结构 利用扫描电子显微镜( s e m ) 可以了解离子液体碳粉凝胶表面形貌的相关 信息。张清华的研究中发现聚丙烯中加入炭黑后大大增加了材料的脆性，不仅易 于折断，而且断裂伸长率大大下降，因此炭黑的加入一方面增加了材料的导电性 能，但另一方面对材料的力学性能产生了较大的负面影响【6 i 】。 罔2l 足b m i m l ，f 。离f 液f 十，碳粉r 疑歧分敞j b 志的 m i u 镜h + 川 物与碳粉复舟捌荆，删粉涿肌剑离j 澈 1 _ l - 碳粉离r 讯均匀的分f 盘n 小，可以很好的形成凝脞，不存在脆陛等题。 凹2ib m i m p f 离fy 体删粉凝胶的 描电镜幽 f i 9 2is u r f a c e m o r p h o l o g i e so f b m i m p f 6 c a r b o n 2 3 2 离子液体与凝胶热重分析比较 图22 是b m i m p f 6 ，碳粉凝胶与纯b m h p f 在刀温速率1 0 c m i nr ( t g ) 秆i 蓐热( d t a ) 曲线。曲线( a ) 为纯b m i m p f 。离f 液体茇热曲线，曲 两个吸热峰和个放热崎，吸热峰分别出现d2 7 5 c n 3 8 0 c ，这l t 能是 液体中所含的杂质进行挥发。放热峰m 现3 9 5 ，u j 能为离子液体 始 从热重曲线( b ) 也可以看4 0 0 。c 的失重比率为8 0 k - 有热稳定范山为0 2 曲线( c ) 凝胶差热 l j 线也可以再出，曲线只出现个吸热峰，术观察到 b m i m p f 6 离子液体的放热峰，说明凝胶在此测试温度范围内末技巾氧 曲线( d ) 是b m i m p f 6 高于液体，碳粉凝胶的热重线，达到4 0 0 凝腔热 为6 7 ，热稳定范l 制足0 3 8 0 。 阁23 是3 基1 4 城丛溪化磷，碳粉凝胶1 _ 纯3 一己世1 4 烷基澳化磷 1 2 i ：沟师范人学颂i j 学位论文 热失重和微分热重曲线比较，它有着与上述b m i m p f 6 相似的变化趋势。曲线( a ) 为3 已基1 4 烷基溴化磷碳粉凝胶差热曲线，放热峰出现在3 8 0 * ( 2 附近。曲线( b ) 中纯3 一己基1 4 烷基溴化磷离子液体，4 0 0 热失重比率7 5 ，热稳定范围是 0 2 3 0 。c 。( c ) 凝胶差热曲线也可以看出凝胶只出现一个吸热峰，凝胶在此测试 温度范围内也未发生氧化分解。与纯b m i m p f 6 离子液体相比，3 已基1 4 烷基溴化 磷热稳定性稍差。曲线( d ) 是b m i m p f 6 离子液体碳粉凝胶的热重曲线，4 0 0 热 分解率为6 0 ，热稳定范围是0 3 7 0 。 虽然两种离子液体碳凝胶材料热稳定性有微弱的差异，但总体而言碳粉的添 加会提高离子液体的热稳定性。在相同实验条件下，添加碳粉的燃烧t g 曲线较为 滞后，最大失重率较小，对应的d t a 曲线均仅出现吸热峰，未发现完全氧化的放热 峰，这可能是因为离子液体与碳粉形成了某种相互作用。离子液体碳粉凝胶的温 度适用范围达至u 3 5 0 ，可以很好作为气敏材料应用于气体传感器中。 图2 2b m i m p f 6 碳粉凝胶与纯b m i m p f 6 热火重和热解曲线 f i 醇2 t h et ga n dd t ac u r v e so fi o n i cl i q u i da n dc a r b o ni o n i cl i q u i d 1 3 海师池人学坝l ：学位论史 e o 卜 t ：l 图2 33 已基1 4 烷基溴化磷碳粉凝胶与纯3 已基1 4 烷基溴化磷热火重和热解曲线图 f i 薛3 t h et ga n dd t a c u r v e so fi o n i cl i q u i da n dc a r b o ni o n i cl i q u i d 2 4 小结 本章选取碳粉与合成好的离子液体混合成功的制备了离子液体碳粉凝胶，用 扫描电镜分析了离子液体碳粉凝胶分散形态。通过热重分析法分析比较离子液 体碳粉凝胶与纯离子液体热失重和微分热重曲线后，发现碳粉与离子液体混合 制成的凝胶具有比离子液体更强的热稳定性。 1 4 3 1 引言 第三章气体传感器的构建及优化 传感器的l 刚应性能与化感嚣| j 制作工艺有着离切的关系，h 时也受多种实验 测试条件的影响。本章对传感器的制作工艺年丌实验测试条件进行了系统的优化。 3 2 传感器制作工艺 本| 仑文中所用基底电极山镀金印刷线路板所制，l b 极宽为03 c m ，涂敷有效 面积分别为3 m m x o7 r a m ，电极间距为0l c m 。这利t 电极板还可以做成梳指电极， 在同样的电极面彤 下，u r 蚍有更大的宽长比。同样的f u 阻值，在相同的敏感膜体积 下，梳状电檄的| f i 积史小。如罔31 所不，可以n 一块电极板上涂覆不蚓的离子液体， 涂敷后的电极被封装于不锈钢检测气室中( 内体积为15 c m x 9 c m x 22 e r a ) 。 h3i 涂覆不同离子液体的传感器洲试仪 f i 9 31 i h es c h e m a t i c d i a g r a m so f g 黔s e n s o r 5 j ：洵帅范人学硕i ：学位论义 3 3 检测装置 为了模拟不同的样品气氛，实验分别设计了稳态气氛和暂念气氛的发生和检 测装置。 3 3 1 稳态气氛的检测装置 稳态气氛测试装置如图3 2 所示，装置包括由氮气瓶、洗气瓶与气体流量计 组成的气氛生成装置和由传感器与电化学工作站组成的气体检测装置。通过调节 纯氮气和通过盛有水或有机溶剂的玻璃洗气瓶的氮气的流速比例以获得不同浓 度的稳态测试气氛。气体总流速被控制在3 0 0l 1 1 ，玻璃洗气瓶被置于冰浴中， 以保证气氛浓度的稳定。 图3 2 基丁气体传感器检测装置结构示意图 f i g3 2 t h es c h e m a t i cd i a g r a m so f d e t e c t i o ns y s t e m 3 3 2 暂态气氛的检测装置 暂态气氛的测试是仿照气相色谱的测试装置，如图3 3 所示，实验装置由载 气钢瓶质量流量计一进样系统检测系统组成。进样系统包括样品引入装置和气化 室，气化室温度控制在2 0 0 * ( 2 。以氮气为载气输送气体，用质量流量计来控制载气 流速。当流速过大时，有机蒸气不能与离子液体碳粉凝胶充分接触，响应不完 全，不利于以后的计算和分析，同时增加了响应噪音。而流速过小时，响应时间 16 i ：海师范人学硕i j 学位论文 增加，实验优化了气体流速为7 0m l m i n 。系统中的绝大多数元件都用铜、不 锈钢等制成，以消除阀门与管道可能对气体的吸附产生的影响。 图3 3暂态检测装置结构示意图 f i 驴3 t h es c h e m a t i cd i a g r a m so fd e t e c t i o ns y s t e m 3 4 实验测试方法 3 4 1 计时阻抗法测定 对于稳态气氛的测量，实验可以采用计时阻抗法和恒定电位法，计时阻抗实 验中设定测试阻抗在0 v 的直流电压信号上叠加频率为1 0 0 0 h z 交流信号。将氮气 和待测有机蒸气交替通入传感器中，测得时间阻抗响应曲线。定义计时阻抗气 敏响应信号为s ，s = ( r r 。) r o ，s 即为复合材料吸收气体后的阻抗变化率， 其中r 。和r 分别为气敏元件在氮气条件中的稳态阻抗值和检测气体中的稳态阻 抗值。 图3 4 可知，当b m i m p f 6 碳粉凝胶通入二氯甲烷稳态蒸气后阻抗值增大，换回 氮气时，阻抗值恢复至原值。样品的响应与恢复时间约为5 0 0 s ，氮气与二氯甲烷 的电阻差值皆大致为定值，说明b m i m p f 6 对二氯甲烷有较好的重复性。 l7 j ：海| j i f j 池人学坝i j 学位论义 图3 4b m i m p f 6 碳粉凝胶的传感器对于二氯甲烷蒸气计时阻抗响应曲线 f i g3 4t h ec a p a c i t a n c e - t i m er e s p o n s e so fg a ss e n s o rw i t hb m i m p f 6 | c a r b o nu n d e rc h 2 c 1 2 3 4 2 恒电位法测定 恒电位法是指在恒定的一个电压下，通过电流的变化反映出电阻的变化。恒 电位中用直流电作为响应信号，用恒电位法做定义元件的气敏响应性为s = ( i 。i ) i o ，s 即为复合材料吸收气体后的电流变化率，其中i 。和1 分别为气敏元件在氮 气条件中的起始电流和检测气体中的最大稳定电流。当采用注射法进行检测时， ，。和，分别为气敏元件在氮气条件中的稳定电流值和加入待测组分后的峰电流 值。 实验工作电压越大，电流值也越大，会产生更高的热效应对材料稳定性产生 影响，减低传感器的使用寿命，当电压过小时，对仪器的检测灵敏度要求较高。 当然根据气敏响应信号的定义，电压的选取对气敏响应信号的大小没有影响，实 验优化工作电压为0 1 v 。图3 6 是稳态测试中二氯甲烷有机蒸气通入离子液体碳 粉凝气的电流随时问的响应值，由图可知，同阻抗法一样，恒电位检测法所测出 来的值很稳定，重复性好，实验中较多的使用电流响应信号来对不同有机蒸气进 行检测。 18 ：淘师范人学彤ii j 学位论义 o o 0 0 9 o o 0 0 8 o o 0 0 7 o o 0 0 6 0 o 0 0 5 o o 0 0 4 o o 0 0 3 o o 0 0 2 图3 6 碳粉b m i m p f 6 凝胶的传感器对于二氯甲烷蒸气计时电压响应曲线 f i 9 3 6t h ev o l t a g e t i m er e s p o n s e so f g a ss e n s o rw i t hc a r b o n b m i m p f 6u n d e rc h 2 c i 2 对暂态气氛的测量需要比稳态气氛的