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摘要 基于介孔二氧化硅微球的0 b s h 复合发泡剂的组装 摘要 介孔二氧化硅材料在吸附与分离、大分子催化等领域有广泛应用 前景。本论文中以十六胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，合成了平均 孔径为3 5 n m 的介孔二氧化硅微球( m s ) 材料。采用复盐浸渍法扩 大孔径，以利于复合发泡剂的组装。并且考察了盐溶液浓度对扩孔效 果的影响。孔径扩孔可达8 3 9 n m 。通过对介孔二氧化硅表面进行的 有机改性，可改善二氧化硅表面与有机相的亲和性。选用硅烷偶联剂 作为表面改性剂，可显著提高二氧化硅微球的亲油化度。以发泡剂4 ， 4 氧代双苯磺酰肼( o b s h ) 和介孔二氧化硅微球为原料，利用浸渍 法成功制备出o b s h m s 复合发泡剂。采用固体核磁共振( s o l i d s t a t e n m r ) 、傅里叶变换红外光谱( n i r ) 、热重( t g ) 和差示扫描量热 法( d s c ) 等手段对新材料进行了表征分析。将制备的发泡剂用于环 氧树脂泡沫塑料的发泡试验，制备的发泡塑料发泡效果显著优于相同 条件下使用o b s h 发泡剂。获得的泡沫塑料泡孔孔径均匀，形成均匀 分散的闭孔泡沫，泡孔直径可达5 0 岫以下。 关键词：介孔二氧化硅，复合发泡剂，改性，泡沫塑料 a b s l 鼬屺t a s s e m b l i n go fc o m p o s i t e sf o a m i n ga g e n t f r o mo b s ha n dm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e s a b s t r a c t m e s o p o r o u ss i l i c a ( m s ) i sak i n do fn e wa n dp o t e n t i a lm a t e r i a l si n a d s o r p t i o n , s e p a r a t i o na n dm o l e c u l ec a t a l y s e b a s e do nt h e m e s o p o m u ss i l i c a ，m sm i c r o s p h e r ew i t ha b o u t3 5n mp o r es i z ew e r e s y n t h e s i z e db yn - h e x a d e c y l a m i r m ea n dt e e si nd e f i n i t ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t of a c i l i t a t et h ei n c o r p o r a t i o no ff o a m i n ga g e n to b s h ，a l l a p p r o a c h f o r t h r e e - i n g r e d i e n t s a l t i m p r e g n a t i n g w a sp r o p o s e df o r e x p a n d i n gt h ep o r es i z eo fs p h e r ew i t hl a r g ee x t e n t t os t u d yt h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no fs a l ts o l u t i o no nr e a m i n ge f f e c t ，d i f f e r e n ts a l ts o l u t i o n w a sp r e p a r e d t h ef o a m i n ga g e n to bs hw i t h i nt h ep o r e so fm s m i c r o s p h e r ew e r es y n t h e s i z e db yd i p p i n gm e t h o d t h ec o m p o s i t ew a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs o l i ds t a t en m r 、i r 、t g d s c t h e o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ew a su s e d 懿f o a m i n ga g e n to fm i c r o p o r o u s f o a m i n gp l a s t i c t h ep o r es i z eo ff o a m i n gp l a s t i ci ss m a l l e rt h a n5 0 肛l ， c l o s e dc e l l u l a rf o a mo fu n i f o r mp o r es i z ew a so b t a i n e da tl a s t , s h o w i n g t h a to b s h s i 0 2c o m p o s i t ei sm u c hb e t t e rt h a np u r eo b s h s i l a n e c o u p l i n ga g e n t ( k h 5 7 0 ) i ss e l e c t e da st h eb e s to p t i m a ls u r f a c et r e a m e n t 北京化_ t 大学硕：l 学位论文 a g e n t ，t h ei n f l u n c eo ft h ef a c t o r s ( t h ec o n t e n to f s i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n d t i m e ) o n t h es u r f a c em o d i f i c a t i o na r es t u d i e d k e y w o r d s ：m e s o p o r o u ss i l i c a ，c o m p o s i t ef o a m i n ga g e n t ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，c e l l u l a rf o a m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：三扭 日期： 至q ! q 生互日堡日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：型盘蜩盈旦 e t 期：兰坐：苎：兰芝 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 泡沫塑料具有质轻、隔热保温、吸音、缓冲、抗震性优良等许多优点，已广 泛应用于国民经济和社会发展的各个方面。普通泡沫塑料的泡沫微孔直径一般大 于5 0 u m ，泡沫孔密度一般少于1 0 6 个c m 3 。这些泡沫微孔在受力时容易形成裂纹， 大大降低了材料的强度，作为结构材料或其配套材料使用，还缺乏一定的强度和 韧性。为了克服泡沫塑料力学性能弱化的缺点，又能保持泡沫塑料的独特优点， 自2 0 世纪8 0 年代初fm a r t i n i 等【l 】- 首先提出微泡曾韧性塑料概念后，人们开始 了在泡沫塑料基础上，研制微孔泡沫结构塑料，称为微孔泡沫塑料( m i c r o c e l l u l a r f o a m ，m c f ) 。m c f 是指微孔直0 1 1 0p x a ( 也有人认为 3 0 岬) ，微孔密度1 0 9 - 1 0 ” 个c m 3 【2 3 】，密度减少2 0 - 4 0 的微孔泡沫塑料。其设计思想主要基于两点：( 1 ) 当泡沫塑料中泡沫微孔尺寸小于材料内部的缺陷时，泡沫微孔的存在将不会降低 材料的强度。( 2 ) 由于徼孔的存在使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂 纹在应力作用下扩展，从而改善塑料的力学性能。与未发泡的塑料相比，微孑l 泡 沫塑料有着许多的优点，例如，更低的密度，更高的强度质量比，更好的温度和 声音阻隔性，更好的能量吸收能力等等卜5 】。其中，泡孔更加细密的超微孔塑料， 其泡孔直径为0 1 1 岬，泡孔密度为1 0 1 2 1 0 1 5 c r n 3 1 6 。这些超微孔塑料的泡孔直 径已小于可见光的波长，可以制成透明泡沫塑料。最近研究还表明，在微泡泡沫 塑料中引入纳米无机颗粒，形成插层型或剥离型纳米复合的微泡泡沫塑料能够使 其性能更加优越【7 l 。由聚合物纳米复合材料形成的微孔泡沫材料泡孔分散更加均 匀、泡孔结构更加细密、材料性能更优异。在食品包装、汽车航空零件、吸附剂 及催化剂载体、绝缘纤维和分子筛等方面都有独特的功效。由于微孔泡沫具有独 特的微孔形态和优良的力学性能，同时适合极小尺寸的泡沫制品，在理论研究领 域和工业应用方面倍受关注，被称为2 1 世纪的材料。近几年来，随着性能价格 比高、对环境无污染、易于回收利用的工程塑料得到广泛应用，研究开发微孔泡 沫塑料成为了热门课题【8 】。 工业生产中，如果将发泡剂直接混入有机聚合物中生产泡沫塑料，由于化学 发泡剂的粒径无法超微化，导致局部发泡剂的量过大，只能制得普通的泡沫塑料。 目前微孔泡沫塑料的研究经历了从热引导相分离法和热液中单体聚合法等方法 到使用超临界流体的过饱和气体法等的发展过程。主要是围绕解决两个难点：一 是要形成大量成核点，二是要控制气泡核的膨胀速度，使气泡固化定型后泡径不 超过l 岬。要实现这两点很难，当前还没有很成功的实验方法和结果【7 - 9 。现在 的国内外研究广泛采用超临界流体技术的物理发泡法，通过提高过饱和压力以增 北京化丁大学硕士学位论文 大气体在聚合物中溶解度的方法来提高聚合物中溶解气体的浓度。聚合物操作范 围非常狭窄，需要非常高压或压力降速率，操作条件苛刻。饱和时间漫长，只能 用于薄片材料的制备。另外对特殊形状的材料应用困难，在热固性聚合物材料中 应用也受到限制。一些连续挤出所产生的微孔泡沫塑料技术难以生产a 级光滑 表面的材料。而现在制备有机无机纳米复合的微泡泡沫材料需要至少两个独立 的步骤完成，首先要制备聚合物基无机有机纳米复合材料，然后再进行微泡发 泡过程，最终形成纳米复合的微泡泡沫塑料。过程复杂，操作难度大。 本课题创新提出，将发泡剂通过自组装嵌入( i n t e r c a l a t i o i l ，在主体材料中可 逆地插入客体粒子而不改变主体的结构特征) 介孔二氧化硅的孔洞中，制备出新 型有机无机复合发泡剂材料，实现复合发泡剂在聚合物基体中的均匀分散，以 降低局部发泡剂量，均匀高分散的复合发泡剂发泡后，形成无机粒子作为增强相 得高性能的有机无机复合的微泡泡沫材料，将微泡泡沫发泡和制备有机无机纳 米复合材料的过程合二为一位，一步完成，简化了制备过程，并且可以最大程度 利用现有加工设备，降低了生产成本。新型复合微泡发泡剂的创制具有重要的理 论创新意义及重大的现实经济利益，有广泛的应用前景。 1 2 介孔氧化硅材料 1 2 1 介孔氧化硅材料简介 无机多孔材料，因为具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催化 剂和吸附体中。按照国际纯粹和应用化学会( p a c ) 的定义，多孔材料按孔径 的大小可分为：微孔( m i c r o p o r e ，孔径 1 岫) 材料。根据 材料的结构特征，无机多孔材料又可以分为三类：无定形、次晶和晶体。无机微 孔材料包括硅钙石、活性碳、泡沸石等，其最典型的代表是人工合成的沸石分子 筛，它是一类以s i 、灿等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今 为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均 1 5n m ，这限制了其对机大分子的催化与 吸附作用。大孔材料孔径一般5 0b i n ，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶，其特点是 孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间的称为介孔( 中孔) 材料，如普通的 s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，但这类料同样存 在孔道形状不规则、尺寸分布范围广等缺点。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司k r e s g e 等首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均 匀孔道、六方有序排列、孔径可调的介孔s i 0 2 分子筛( m c m - 4 1 ) 0 0 ，克服了 早期传统合成s i 0 2 多孔材料存在孔道形状不规整、分布不均匀等缺点，并将分 2 第一章绪论 子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分子筛中难以完成的 大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的应用前景。同时，由于介孔 氧化硅材料所具有的规则可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的“微型 反应器”，从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子 效应等奇特性能提供了重要的物质基础。近几年来，介孔氧化硅材料的研究已成 为国际上众多领域的一个研究热点，介孔材料优良而广泛的应用性能是使其得以 迅速发展的巨大推动力。如何有效地改善介孔氧化硅的结构和性能，功能化，大 孔化，多维孔道结构分子筛的合成是今后重要的发展方向，只有这样介孔氧化硅 才能发挥其在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、信息、环境、能源等领域 的潜在作用。 1 2 2 介孔氧化硅材料合成机理 目前合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合成法、 相转变法及在非水体系中合成等方法。介孔材料的合成涉及到诸多的影响因素。 然而就模板剂无机结构材料组合方式与合成结果间的关联而言，大致可归纳为 三种： ( 1 ) 一种模板剂可以合成出多种介孔材料。这种事实突出地显示了合成过 程中胶凝条件所起的重要作用：o h 1 浓度、投料比、各种原料的溶解度、凝胶 老化时问、晶化温度、晶化时问、升温速度、以及搅拌速度等都可能成为影响合 成结果的因素。 ( 2 ) 几种模板剂可以合成出同一种介孔材料。对于这种情况，模板剂( 如 甲醇和乙二胺) 可被想象成体积填充物，对分子筛结构的形成在细节上并无至关 重要的贡献。这几种模板剂一般具有类似的特征如尺度、形状、酸碱度等等。它 们将胶体化学引向以特定结构为主的形成，有人称之为结构导向( s t r u c t u r e d i r e c t i n g ) 。 ( 3 ) 某些介孔材料目前只发现极为有限的模板剂。甚至只在唯一与之相配 的模板剂作用下才能成功合成，如z s m 1 8 、z s m 5 7 。这种情况预示模板剂分子 与骨架之问具有相当紧凑的匹配。因此有人称模板剂在合成中对骨架形成所起的 几乎是一一对应的作用，为纯正的模板导向( t r u et e m p l a t i n g ) 。 1 2 3 介孔氧化硅材料形貌控制 在分离、催化和传感器等应用领域，对介孔分子筛材料的形态结构有一定的 具体要求。因此，在制备介孔材料过程中，控制其形态结构也是目前该领域的一 3 北京化工大学硕十学位论文 个主要研究方向。在介孔材料的研究过程中，发现介孔材料具有非常丰富的形貌 结构。 1 2 3 1 择优取向有序介孔薄膜材料 近年来，由于薄膜材料在吸附、分离、光电器件等方面具有较粉体材料无可 比拟的优越性，其研究已经成为介孔材料领域中的一个研究热点，介孔氧化硅薄 膜一般在酸性条件下，在固液、液气界面以聚合物模板途径使氧化硅与表面活 性剂在界面通过自组装形成，通常采用溶胶凝胶的拉膜工艺成型【1 1 1 2 1 。近年来， 有关介孔氧化硅薄膜的研究报道非常多。f 1 3 】等在酸性条件下，在云母表面 上生长出定向排列的有序介孔氧化硅薄膜。赵东元等【1 4 】利用一种新的酸催化多相 反应，通过无机盐与共聚物的自组装过程合成出三维大尺寸，海绵状孔道结构的 氧化硅薄膜。t o l b e r t 等【1 5 】利用双头季铵盐为模板剂合成了三维六角、p 6 3 m m c 结构的氧化硅介孔薄膜。 1 2 3 2 一维介孔材料( 纤维或管状) 1 9 9 6 年，m “1 6 j 研究小组通过严格控制反应体系的p h 值，首次报道了具有 管中管( ，r 、胛，t u b u l e sw i t h i nt u b u l e s ) 独特结构的管状介孔氧化硅材料以来，管 状或纤维状介孔氧化硅材料的合成研究引起了极大的关注。y a n g 等 1 7 】用两亲的 共聚物( p e o p p o ) 作为结构导向剂，首次成功地合成出具有三维六方笼状孔道 结构或二维六方孔道的大尺寸氧化硅纤维。z h a o 等【n 】利用三嵌段共聚物 ( p e o - p p o - p e o ) 为模板，正硅酸甲酯( 儆o s ) 为硅源合成出纤维状的s b a - 1 5 。 1 2 3 3 球形介孔材料 h u o 等【1 9 】制备出了直径约1m m 的大理石状的介孔二氧化硅球体，可以将 c u 2 + 等过渡金属离予引入骨架，直接用作催化剂球。b n l j n 锄a 等【2 0 】通过干燥旋转 和喷雾干燥的方法合成了介孔空心球。1 9 7 7 年i l e r 等人率先采聚合诱导胶体团聚 法( p i c a ) ，制备出了粒径在0 5 - - - - 2 0u m 的介孔二氧化硅微球f 2 。近年来，左育 民w 2 2 - 2 3 】也用p i c a 法制备了平均粒径约为5u m 篚j z r 0 2 和t i 0 2 介孔微球。 1 2 3 4 晶体或多面体 r y o o 等t 2 4 1 以c t a b 为模板剂，硅酸钠为硅源，甲醇、乙醇或丁醇为添加剂水 热合成了高质量的m c m 4 8 ，该材料具有类似单晶的立方截角十二面体的外貌。 4 第一章绪论 c h e 等【2 5 1 则在低温下合成出一些空间群为p m 3 n 的多面体。 1 2 4s i0 2 球形颗粒的分类与应用 自从s t o b e r 发明醇盐水解工艺制备s i 0 2 微球以来，喷雾干燥、模板自组装等 方法相继出现，s i 0 2 微球的制备方法一直处于不断的完善与更新之中。通过改变 体系组成、合成过程的工艺参数等可对s i 0 2 微球的粒径及其分布、密度和比表面 积等进行较精确的调控。s i 0 2 微球的应用也从初期的硅酸盐产品的原料和聚合物 增强用的结构材料，延伸到高新技术领域，如用作低功率微激光器的光放大器， 用于制备三维结构的光子晶体，用作高性能色谱分析的柱填充材料等，s i 0 2 微球 在瓶材料制备中的应用显示出非常诱人的广阔前景。 按s i 0 2 微球内部是否存在孔可将其分为两大类，即致密与多孔s i 0 2 微球。 1 2 4 1 致密s i 0 2 微球 19 6 8 年，w s t o b e r 及a f i n k l 2 6 继gk o l b e 之后系统地研究了酯醇水碱体系 中，各组分的浓度对s i 0 2 微球合成速度、颗粒大小及分布的影响，成功地制得了 粒径为0 0 5 , - - 2u m 的s i 0 2 微球。其主要反应过程为： 硅醇盐水解： s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 s i ( o i - i ) 4 + 4 r o h ( r 代表烷基) ( 1 ) 硅酸缩聚： m - s i o h + h o s i 一- - - - 三驾i o - s i 一- + h ，o ( 2 ) 厶 反应最初阶段生成肉眼看不见的硅酸，1 - 5m i l l 后，过饱和的硅酸聚合，溶 液即出现乳白色混浊。1 5r a i n 后颗粒即可达最终尺寸。实验证实，醇和酯的种类 均影响反应速度，采用甲醇及硅酸甲酯时反应最快，s i 0 2 微球颗粒较小；增大水 和氨浓度均有利于获得大颗粒s i 0 2 微球。此外氨不仅是正硅酸乙酯水解反应的催 化剂，还是s i 0 2 颗粒的形貌调控剂，没有氨时不能生成s i 0 2 微球。上述结果为制 备单分散s i 0 2 微球奠定了实验基础，迄今仍被广泛采用，被称之为s t o b e r t 艺【2 7 1 。 此后的研究表明，在酸性体系中也可以利用硅醇盐水解制备s i 0 2 微球。b k a r m a k a r 等【2 8 】对各种含有机或无机酸水t e o s 的体系进行了比较，结果表明， 在p h 值为1 3 5 - 2 2 5 的条件下，只需调整和控制水对t e o s 的比例，就可制得致 密s i 0 2 微球。比较发现，在许多含醇的碱性体系中较在无醇的酸性条件下获得的 s i 0 2 微球微球的粒径要小。这是由于币硅酸乙酯( t e o s ) 醇水碱体系中添加 北京化工大学硕士学位论文 的醇提高了反应体系最初的均匀性，促进了大量微核的生成，而无醇的酸性条件 下体系最初的反应速度则较慢，微核数量较少，硅酸聚合生长速度则较快。 含有阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的反胶团体系已成功用于 纳米级s i 0 2 微球的制备【2 9 1 。王玲玲等【2 9 】的研究表明，反胶团法对于制备粒径小于 1 0 0n i l 的s i 0 2 微球优于传统的s t o b e r t 艺，主要表现为反胶团法制得的s i 0 2 微球粒 径相对偏差较小。 致密s i 0 2 微球可用做聚合物增强剂、涂料添加剂、石英玻璃或陶瓷的生产原 料。近年来，s i 0 2 微球作为原料广泛用于新材料的制备。 一作为模板剂使用 粒径均一的单分散s i 0 2 微球被广泛用于制备具有核壳结构的有机无机复合 微球。t i cm a n d d 等m 】在s i 0 2 微球表面附着引发剂，通过可控聚合，形成聚苯 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) s i 0 2 核壳微球，然后用浓的氢氟酸侵蚀除去作为模 板的s i 0 2 微球，即得到中空的聚苯甲基丙烯酸甲酯微球。中空微球在受控药物释 放、有机物微囊等领域有潜在的应用价值。 利用粒径均匀的单分散s i 0 2 纳米微球，通过离心沉降、重力沉降或压片等方 法可制作孔结构模型，从而为利用多孔材料的尺寸选择功能提供理论依据。 1 9 9 9 年美n r i c e 和p e n n s y l v a n i a 州立大学的研究人员利用纳米s i 0 2 微球为模 板制得了透明金属【3 l 】。其主要过程为：将大小为4 0n m 的s i 0 2 微球按一定顺序堆 积。加热至8 0 0 ，使微球粘结在一起；再通过多步化学方法在由纳米微球构建 的孔隙中填入金属相，最后酸蚀除去s i 0 2 微球，即得到多孔材料。所得材料中孔 隙率高达7 5 ，但由于其中的孔间距远小于可见光的波长，因而仍是透明的。这 种多孔透明金属有望用于平板显示器、催化剂载体和离子过滤等领域。 二用于制备光学材料 在制作平板显示器时，将粒径均匀的s i 0 2 微球( 粒径0 3 5 啪，偏差 b + 她+ 卿 6 分解放热1 8 2k j m o l ，可供加工温度范围1 4 9 - 1 7 7 。o b s h 极易溶于d m s o ( 二甲基亚讽) 和d m f ( 二甲基甲酰胺胺) ，溶于乙醇和聚二醇，难溶于苯、二 氯乙烷和水。遇强碱和氧化剂会引起迅速分解。在橡胶和塑料的加工过程中，希 望发泡剂在很窄的温度范围、很短的时间内急速分解放出气体，这就要求发泡剂 具有一定的热稳定性。已知当- n h n h 2 基团处于o b s h 的不同位置时，其分解温 度不同。当其处于o b s h 的对位时，分解温度为1 6 0 ；处于邻位上时，分解 温度为1 2 0 ；间位和对位的分解温度差不多，因此希望- n h n h 2 基团处于对位 e 。 表1 - 2 发泡剂o b s h 的物理性质 t a b l e1 - 2p h y s i c a lc h a r a c t e ro ff o a m i n ga g e n to b s h ( 4 ) n 亚硝基类发泡剂 n 亚硝基类发泡剂多为仲胺或酰胺的n 亚硝基化衍生物，主要品种包括二 亚硝基五次甲基四胺( d p t ，俗称发泡剂h ) 、n , n - - 甲基- n , n - - - 亚硝基对苯 二甲酰胺( m r a ) 和三亚硝基三亚甲基三胺。发泡剂h 是此类助剂的代表性品 种。 二亚硝基五次甲基四胺( d p t ，俗称发泡剂h ) 是仅次于发泡剂a c 的第二大 有机化学发泡剂品种，主要用于制造海绵橡胶；在塑料中多用于聚氯乙烯，其发 气量大，发泡效率高，同时使用水杨酸、己二酸、邻苯二甲酸等有机酸尿素作助 发泡剂，可以降低分解温度，调节在9 0 - - - 1 3 0 的范围内。发泡剂h 为淡黄色结 晶微粉末，分子量：1 8 6 1 8 ，本身无臭味，在潮湿状态下有甲醛味。密度1 4 5 9 c n l 3 左右。分解温度1 9 0 2 5 0 ( 空气中) 、1 3 0 - , 1 9 0 ( 树脂中或使用分解助剂) 。 发气量2 6 0 - - 2 7 0 m l g 。放出气体主要是n 2 ，有少量c o 和c 0 2 等气体。 1 7 北京化t 大学硕士学位论文 1 4 有机一无机纳米复合材料制备方法d 幻 纳米复合材料由纳米粒子与基质材料构成，按基质材料的不同可分为聚合物 基纳米复合材料和无机纳米复合材料。它综合了有机材料、无机材料和纳米粒子 各自的特点，并且纳米粒子不是简单的与基质材料相混合，而是在纳米尺度以致 分子尺度与基质材料复合。纳米粒子的引入不仅可以显著提高复合材料的力学性 能，而且可以赋予许多特殊性能和功能，如光学非线性、铁电效应、光电效应、 铁磁效应、阻隔性与阻燃性、抗老化性等，其应用领域极为广泛。下面将介绍近 年来纳米复合材料的主要制备技术的发展。 1 4 1 共混法 该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合 物混合。共混法的优点是，纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的 形态、尺寸，方法简便、经济、易于实现工业化：缺点是纳米粒子的比表面积和 表面能极大，粒子之间存在较强的相互作用，极易产生团聚，失去纳米粒子的特 殊性质，而聚合物本身粘度又较高，纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度 复合。通常认为，粒子间相互作用的总势能等于排斥势能与引力势能的综合作用。 因此，对纳米粒子进行表面改性，能当减小纳米粒子间的引力势能或增大排斥势 能，有利于它在聚合物中的分散。因此，常采用表面活性剂、偶联剂、表面覆盖、 机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理，以提高纳米粒子在基质材料中 的分散性、相容性和稳定性。此外，常采用加强搅拌混合，如超声波和高速搅拌 等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果。上述措施也用于其它的复合方 法。共混法可分为溶液共混、乳液共混和熔融共混。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法最早用于制备纳米材料。所谓溶胶凝胶过程指的是将硅氧烷或 金属盐等前驱体( 水溶性或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，在 酸、碱或盐的催化作用下促使溶质水解，生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经溶 剂挥发或加热等处理转变为凝胶，从而得到纳米复合材料。溶胶凝胶法的特点 是可在温和的条件下进行，两相分散均匀，通过控制前驱物的水解缩合来调节 溶胶凝胶化过程，从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面，有利于实现纳 米甚至分子尺度上的复合。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于 溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机 第一章绪论 械性能。尽管如此，溶胶凝胶法仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一。 1 4 3 原位分散聚合法 原位分散聚合法又称为在位分散聚合法，该方法是将纳米粒子在单体中均匀 分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。由于聚合物单体分子较小， 粘度低，容易使表面改性后的无机纳米粒子均匀分散并在复合材料中保持分散均 匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在原位填充过程中只经过一次聚合成形，不 需要热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基体各种性能的稳定。 1 4 4 辐射合成法 该方法是先将聚合物单体与金属盐在分子水平上混合均匀，形成含金属盐的 单体溶液后，再进行辐照。电离