（物理化学专业论文）廉价环保型农药微乳剂技术的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：越 e t 期： 论文作者签名：三醴 期： 妒7 衫 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雄导师签名： 期：丝塑丝 山东大学硕士学位论文 摘要 随着人们对环境保护的重视，国内外农药的剂型正朝着绿色化的方向发展。 目前，我国的农药剂型研究比较落后，老剂型乳油和可湿性粉剂两者占主要地位， 而且剂型比较单一，对环境污染比较严重。微乳剂以水为基质，具有稳定性、增 溶、传递效率高、安全性、促进向动植物组织内部渗透等优点，是代替乳油的最 佳剂型之一。本文从以下几个方面论述了农药微乳剂工作的重要意义及微乳剂的 形成和配方研究工作。 1 、传统的乳油等农药剂型因大量使用甲苯、二甲苯等有机溶剂，降解困难， 对环境的污染严重，因而其使用受到限制。与乳油相比，微乳剂基本不用或少用 有机溶剂，贮运安全，无易燃易爆之虑，使用后也不存在环境污染。与乳油相比， 田间药效比乳油高5 1 0 ，刺激性、臭味减轻；贮运稳定性好；没有沉淀、 结块以及粘度增大、流动性差的缺点，对作物的安全性也较高，是取代乳油的最 佳剂型。介绍了国内外农药微乳剂的现状及发展趋势。 2 、介绍了农药溶剂的选择和相图的绘制，总结了常见的十六种拟三元相图。 根据体系的不同特点选择合适的相图，为正交设计实验打好基础。介绍了正交设 计实验方法在农药微乳荆配方筛选上的优点，通过正交实验可以确定哪个因素起 主要作用，每一个因素合理的加量，并指导下一步实验的方案，直到最佳配方的 得到。 3 、噻虫嗪是继吡虫啉之后，化学杀虫剂取得的又一项重大成果。本文测定 了噻虫嗪在各种溶荆中的溶解度，在相图指导下，通过正交设计实验方法，采用 廉价高效的天然羧酸盐作为主要乳化剂，探索噻虫嗪微乳液组成，绘制其拟三元 山东大学硕士学位论文 相图，系统研究其相行为。从其u v 测定，结合噻虫嗪分子的结构，推测了噻虫 嗪在微乳液中析出的原因，提出了其可能的水解反应机理。确定了噻虫嗪微乳液 的组成和制备方式。 关键词：农药：微乳剂：噻虫嗪；新烟碱类杀虫剂；拟三元相图：j 下交 设计实验 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ei m p o r t a n c ea t t a c h e dt ot h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t h ef o r m u l a t i o no ft h e p e s t i c i d ei na n da b r o a di sb e c o m i n gn op o l l u t i o n a tp r e s e n tt h ef o r m u l a t i o no ft h e p e s t i c i d ei n o u rc o u n t r yi s l a g g a r d o l df o r m u l a t i o ne m u l s i f i a b l ec o n c e n t r a t ea n d w e t t a e b l ep o w d e rw h i c ha r et h et w om a i nf o r m u l a t i o n ，a r en o to n l ys i m p l e xb u ta l s o i n f e c t a n t ，m e c r o e m u l s i o no fw h i c hs o l v e n ti sw a t e ri ss t a b l e ，g o o dd i s s o l v i n ga n d t r a n s f e r i ti so n eo ft h eb e s tc o n f o r m a t i o nt or e p l a c et h ee m u l s i f i a b l ec o n c e n t r a t e t h i sp a p e rd e m o n s t r a t e dt h ei m p o r t a n c ea n dt h ec o n f o r m a t i o no ft h ep e s t i c i d e m i c r o e m u l s i o n 1 、b e c a u s eo ft h el a r g ea m o u n to ft o l u e n ed i m e t h y l b e n z e n e x y l e n ee t ci nt h e t y p i c a lp e s t i c i d e ，t h ep e s t i c i d ei sh a r dt od e g r a d e c o m p a r e dw i t ht h ee m u l s i f i a b l e c o n c e n t r a t et h em i c r o e m u l s i o nw h i c hc o n s i s to fl i t t l eo r g a n i cs o l v e n ti ss a f ea n dn o p o l l u t i o n t h ee f f i c i e n c yo fm i c r o e m u l s i o ni s5 1 0 b e t t e rt h a ne m u l s i f i a b l e c o n c e n t r a t e t h i sp a p e ra l s od e s c r i b e dt h ed e v e l o p m e n to ft h em i c r o e m u l s i o n p e s t i c i d ei na n da b r o a d 2 、t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h ec h o i c eo f p e s t i c i d es o l v e n t sa n dt h ed r a w i n go f p h a s e d i a g r a m s ，a n dg e n e r a l i z es i x t e e ns o r t so f p s e u d o t e r t i a r yp h a s ed i a g r a m s a c c o r d i n gt o t h ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i co ft h es y s t e m s ，s u i t a b l ep h a s ed i a g r a m sw e r ec h o s e n ， b u i l d i n gt h eb a s e sf o rt h ee x p e r i m e n t su t i l i z i n ga l lo r t h o g o n a ld e s i g n t h ea d v a n t a g e o ft h e e x p e r i m e n t su t i l i z i n g a n o r t h o g o n a ld e s i g n i n s c r e e n i n gp e s t i c i d e m i c r o e m u l s i o nf o r m u l a t i o nw a s i n t r o d u c e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t su t i l i z i n ga l l o r t h o g o n a ld e s i g n ，t h em a j o rf a c t o ra n dt h ea p p r o p r i a t ea m o u n t so fe v e r yf a c t o r sc a n 5 山东大学硕士学位论文 b ed e t e r m i n e d ，a n dt h ep r o g r a mo fn e x ts t e po fe x p e r i m e n t sc a nb eg u i d e d ，u n t i l g e t t i n gt h eo p t i m u m f o r m u l a t i o n 3 、f o l l o w i n gi m i d a c l o p r i d ，t h i a m e t h o x a mi sa n o t h e ri m p o r t a n tc o n t r i b u t i o ni n c h e m i c a lp e s t i c i d e s i nt h i sp a p e r , w em e a s u r e dt h es o l u b i l i t yo ft h i a m e t h o x a mi n s e v e r a lm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s a tt h eg u i d i n go f p h a s ed i a g r a m s ，t h i sp a p e re x p l o r e d t h ef o r m u l a t i o no fi t sm i e r o e m u l s i o ns y s t e m s ，d r e wu pi t sp s e u d o t e r t i a r yp h a s e d i a g r a m s ，a n ds y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di t sp h a s eb e h a v i o ra c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s u t i l i z i n ga l lo r t h o g o n a ld e s i g na n du s i n gt h eb a r g a i na n de f f i c i e n tp o w e rn a t u r a l c a r b o x y l a t e sa s t h em a j o re m u l s i f i e r s ，f r o mt h eu vs p e c t r u mo ft h i a m e t h o x a m ， t o g e t h e rw i t hi t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，w es p e c u l a t e dt h er e a s o nt h a tt h i a m e t h o x a m s e p a r a t e do u tf r o mt h em i c r o e m u l s i o ns y s t e m sa n dt h em e c h a n i s mo fi t sp o s s i b l e h y d r o l y z a t i o nr e a c t i o n t h ef o r m u l a t i o na n dt h ep r e p a r a t i o no ft h et h i a m e t h o x a m m i c r o e m u l s i o ns y s t e m sw e r ed e t e r m i n e d k e y w o r d s ：p e s t i c i d e s ；m i c r o e m u l s i o n s ；t h i a m e t h o x a m ；n e o n e c o t i n o i d s ；p s e u d o t e r t i a r y p h a s ed i a g r a m s ；e x p e f i m e n t su t i l i z i n ga no r t h o g o n a ld e s i g n 6 山东大学硕士学位论文 第一章农药微乳剂工作意义及概况 1 1 农药微乳剂工作意义 1 农药对环境污染 农药对环境污染越来越引起全世界的关注。据统计，全世界使用农药2 5 0 0 万吨，对环境损害超过1 0 0 0 亿美元，其原因主要有两个： ( 1 ) 原药本身的高毒性和低生物降解性，如d d t ，有机磷农药。 ( 2 ) 与环境友好不配套的农药剂型。如乳油、粉剂等给环境带来二次污染。 为此，为了改善农药对环境带来的副作用，一方面农药合成专家在寻找新的杀虫 活性基团，合成高效、低毒、易降解的新型农药( 如烟碱型农药，生物激素等) 。 另一方面开发使用环境友好剂型，如水剂型，微乳剂型。众所周知，农药厂生产 原药不能直接用于田间。除少数原药在水中溶解度大，可以直接使用外，绝大多 数必须加工成各种剂型，方可使用。 2 农药剂型 在农药原药中加入适当助剂，制成便于使用的剂型。这种生产过程称之为农 药加工。加工后的农药，具有一定组分、规格、型态，称作农药剂型( p e s t i c i d e f o r m u l a t i o n s ) 。一种剂型可以制成不同含量和不同用途的产品。这些产品统称为 制剂( p e s t i c i d ep e r p a r a t i o n s ) 。 农药剂型起着下列作用： ( 1 ) 赋形。赋予农药原药以特定的稳定形态，便于运输和使用。通常农药 形态可归为三种：a ) 液体类：溶液，悬液，乳液；b ) 固体类：烟剂，粉剂，粒 剂；c ) 气体：熏蒸剂。 7 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 稀释作用。将高浓度的原药稀释到对有害生物被杀死，而对农作物、 牲畜、鸟、鱼类以及自然环境不造成危害的程度。 ( 3 ) 优化农药的生物活性。使农药获得特定的物理性能、规格和指标。例 如把这种农药喷洒到作物靶标上，能够均匀分布，牢固地祜着并达到一定的有效 沉积率，达到合格的防治效果。 ( 4 ) 使原药达到最高的稳定性，以获得良好的“货架寿命”。 3 农药微乳剂 随着农药对全球环境污染的加剧，为了农药工业的可持续发展，以水为基剂 的农药新剂型已成为当前研究和发展方向【m 1 。 农药微乳剂具有下列功能： 响。 ( 1 ) 稳定性制剂，它属于热力学稳定体系。 ( 2 ) 改善与环境的相容性，减少或消除对非靶标生物和生态环境的负面影 ( 3 ) 微乳液具有超低界面张力( 1 0 。m n m ) ，喷雾到植物叶片能迅速铺展。 当溶剂( 水) 蒸发后，往往形成溶致液晶相，能牢固地将农药粘附在叶面上。另 外，由于界面张力低，容易克服叶面表皮组织中的毛细管阻力，便于农药向其内 部渗透。为此提高原药的生物活性及其使用效率和效果； ( 4 ) 使用操作方便，省去大量的对人体有害的有机溶剂甲苯、二甲苯，降 低农药使用成本，节约劳动力； ( 5 ) 趋向于水性化，在制剂中水占8 0 左右。 1 2 农药微乳剂发展概况 农药微乳剂，实际上是农药表面活性剂水形成的一种热力学稳定的o w 型 山东大学硕士学位论文 ( 水包油型) 微乳液。它们按一定比例组成，能自发形成透明的，各向同性的 低粘度的，热力学稳定的溶液。其特点如下 ( 1 ) 滴粒径为1 肛几百n n l ； ( 2 ) 界面活性很高，其界面张力达到1 0 3 m n m ，即称之为超低界面张力 ( 3 ) 具有很高的增溶能力，它们的增溶能力是胶束增溶量的几十倍一近百倍， 相当于一个表面活性剂分子增溶几十个到一百多个油分子； ( 4 ) 它可形成单相微乳液，也可形成多相微乳液( 即w i n s o r 型) ，其中相 微乳液可同时增溶油和水； ( 5 ) 微乳液可划分三种类型，即o w ( 水包油型) ，w o ( 油包水型) ，和b c 型( 双连续型) 。 1 国外状况 在国外农药微乳剂开始于上世纪七十年代。美国首次提出氯丹微乳剂，接着 马拉硫磷，对硫磷、二嗪磷、乙拌磷等有机磷农药先后出现微乳剂化州。1 9 8 4 年日本专利报道阴离子和非离子表面活性剂复配制得除草剂的微乳剂和美国 h r t o n 公司应用表面活性剂和聚电介质，已开发为微乳剂的介质i 甜，并于1 9 9 1 年 用于燕麦枯除草剂中【6 】。1 9 9 4 年报道三唑类杀菌剂【7 1 和菊酯类的微乳剂引。 总之，目前，国外在农药微乳剂方面做得卓有成效的公司主要有德国h o e c h t ， 美国i s pi n v e s t i m e n t ，法国r h o n e - p o u l e n ca g r o c h i m i e 和c h i m i e ，瑞士c i b a - c e i g y ， 日本北兴化学，三菱油化和v b e 等公司。这些公司申请了大批的农药微乳剂专 利，其中有价值的如：d e 3 6 2 4 9 1 0 ，d e 3 7 0 7 7 1 1 ，u s 5 1 0 6 4 1 0 ，u s 4 8 2 4 6 6 3 ， ， u s 5 2 9 8 5 2 9 ，u s 5 3 3 8 7 6 2 ，u s 5 0 4 5 4 3 1 1 ，e p 3 8 8 1 2 2 ，e p 4 3 2 0 6 2 ，e p 5 3 3 0 5 7 ， e p 6 4 8 4 1 4 ，w 0 9 0 6 6 8 l 等。 9 山东大学硕士学位论文 2 国内情况 在国内从二十世纪八十年代开始于家用拟除虫菊酯的微乳荆“，直到1 9 9 2 年安徽省化工研究所首先报道8 和2 0 氰戊菊酯微乳剂1 0 1 。表明我国己进入农 药微乳剂的开发阶段。1 9 9 3 年广东省中山石岐农药厂报道1 0 氯氰菊酯j ，接 着化工部农药剂型中心提出1 0 丰威微乳剂，5 高效氯氰菊酯和1 9 9 5 年北京 中国农业大学提出一项北农号微乳剂专利【1 3 l 。特别是1 9 9 9 年李光伟【1 4 i 等报道 o 3 阿维菌素微乳剂效果和o 5 乳油相当，大大降低了制剂成本。目前除一元 农药微乳剂，还提出二元农药微乳剂，例如阿维菌素1 8 和1 5 杀冥丹，高氯 氟氰菊酯1 0 和2 0 灭多威等“】，更好发挥农药综合协同作用。 据2 0 0 5 年1 月检索，国外农药微乳剂有7 0 多条，国内有1 0 余条5 1 。但是 有关农药微乳剂的工业化产品报道甚少，表明还处于初始阶段。例如同本1 0 高效苯醚菊酯微- $ l n ，5 氯菊酯微乳剂已有市售品。在我国，1 0 丰威，2 0 = | l 农一号，8 氯戊菊酯等微乳剂已在蔬菜、棉花的主要虫害防治显示很好效果【”。 国内农药微乳剂研究和开发，表现出来的问题主要有三点：( 1 ) 对微乳液的 基本概念、基本理论了解不够：( 2 ) 研究农药微乳剂配方缺乏科学方法：( 3 ) 农 药微乳剂中表面活性剂价格贵，含量高，在市场缺乏竞争能力1 4 1 。 例如a ) 菊酯配方：d - 苯醚菊酯1 0 ，乳化剂2 2 ，去离子水6 8 。 b ) 有机磷农药配方：皮蝇磷1 0 ，乳化剂2 0 ，去离子水6 4 6 ，二 氯甲烷5 4 。 c ) 除草剂配方：9 0 7 草胺未为5 6 ，乳化剂2 5 ，助乳化剂5 ， 去离子水1 4 。 0 山东大学硕士学位论文 第二章农药微乳剂的研究 2 1 研究思路和实验方案 1 农药品种选择原则：a ) 高效低毒；b ) 杀虫具有广谱性；c ) ，用量大， 潜在市场大。 在上述原则指导下，通过山东省植保总站大力配合下，确定下列三个品种 ( i ) 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐( 简称甲基阿维盐) ，是一种高效半合成抗 生素类杀虫剂，即对农药阿维菌素改性成一种新型大环内酯类杀虫剂。 英文名m e t h y l a m i n oa b a m e c t i nb e n z o a t e ，英文俗名e m a m e c t i nb e n z o a t e 。 其中文名4 表4 脱氧一甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，俗名威克迈，其中包括两 种成分； a ) c 4 9 h 7 5 n o l 3 c 7 h 6 0 2 b l ( 分子量1 0 0 8 3 ，占9 0 ) b ) q 9 h 7 5 n o l 3 c 7 h 6 0 2 b 2 ( 分子量9 9 4 ，2 ，占1 0 ) 在水中微溶，易溶于酮类，醇类，芳烃类溶剂中。 据报道，该产品比阿维菌素对甜菜夜蛾，小菜蛾的毒力高1 0 5 倍。特别在 蔬菜、果树、棉花等作物的多种病虫防治方面相当有效。 ( i i ) 啶虫眯，一种新型烟碱类高效杀虫剂，英文名a c e t a m i p r i d 。 其结构式 化学名称( e ) 一n - ( 6 一氯毗啶) 3 甲基】，n 一腈基n 甲基乙酰胺。在水中溶解度 4 2 9 l ，易溶于极性有机溶剂。 山东大学硕士学位论文 ( i “) 高效氯氰菊酯，一种高生物活性的广谱性的杀虫剂。 结构式 a 夕= h e c i o - 一o - - - - - - - - 一 在水中溶解度为o 0 2 m g l ，易溶于芳烃类溶剂。英文名b e t a - c y p e r m e t h r i n ， 分子式c 1 2 h 1 9 c h n 0 3 ，化学名称( r s ) o 氰基一3 一苯氧基( s r ) 一3 ( 2 ，2 - 二氯乙烯 基) 一2 ，2 一二甲基环丙烷酸酸酯。 2 表面活性剂选择。筛选原则：廉价，商效。初步确定下列表面活性荆： 天然烷基羧酸盐。从油脂下脚料( 或毛油) 得到产品或改性产品。 山大在“八五”、“九五”三次采油攻关项目中研制和开发的价廉、界面活性 高的天然烷基羧酸盐表面活性剂，并获得发明专利( c n z l 9 6 1 0 9 0 1 5 4 ) 。 烷基苄基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。该产品品种繁多，各种h l b 值得品种能 够选到，其界面活性高。 其他常用廉价表面活性剂和各种助剂。 3 研究和开发思路 ( 1 ) 开展三个类型相图。表面活性剂二甲苯水：表面活性剡二甲基 甲酰胺( d m f ) 一水；表面活性剂一混合溶剂( 二甲苯，d m f ) 水： ( 2 ) 用正交试验设计方法筛选配方： ( 3 ) 把小试2 0 m l 产品放大到5 0 0 m l 产品试验： ( 4 ) 放大到5 0 0 k g 中试产品生产； ( 5 ) 开展两种性能试验： 0。u 山东大学硕士学位论文 i ) 热储、冷储稳定试验和检测 i i ) 杀虫剂室内生物测试； 2 2 农药微乳剂相图 1 农药的溶剂选择 开展农药相图研究，首先了解溶解农药的溶剂，对于固体粉末产品，只有生 成农药溶液才能开展相图研究。经筛选后，确定三种农药溶剂如下：甲基阿维盐 和高效氯氰菊酯溶剂为二甲苯t 啶虫眯溶剂为d m f 。 2 相图研究 相图，在相律指导下，表达多相体系的状态如何随着温度、压力、浓度等强 度性质而变化的几何图形，直观描述相态之间关系。对于表面活性剂微乳液相图， 一般应用三元相图或拟三元相图，具体方法参考文献 1 6 。 在这次研究中得到几十张相图研究，由于篇幅有限，把有代表性的整理出来。 1 ) 天然羧酸盐为表面活性剂，以烷基羧酸为助表面活性剂的三元相图( 、 ) c i t c o o h c ，c o o h h 2 0 s d c h 2 0 山东大学硕士学位论文 2 ) 以s d c 为表面活性剂，醇类为助表面活性剂的三元相图( 、 ) c 5 0 hc 1 2 0 h h 2 0 s d ch 2 0 s d c c 3 ) 以s d c 或t x - 1 等为表面活性剂，以二甲苯为油相的三元相图( 、 、 ) h 二甲苯二甲苯 二甲苯 二甲苯 h 2 0 f b b h 2 0 t x - 2 4 c 山东大学硕士学位论文 4 ) 复配表面活性剂或复配助表面活性剂的拟三元相图( 、9 、0 、) 二甲苯 二甲苯 h 2 0t x 1 s d c ( 1 3 ：1 ) h 2 0 5 t x i s d c 丁醇 1 3 ：l：6 山东大学硕士学位论文 d m f 二甲苯( 2 0 8 ：7 9 2 ) c e 二甲苯，甲醇( 1 ：i ) h 2 0 s d c t x 1 丁醇h 2 0 ( 1 ：l ：2 ) 图1 各种体系的三元相图( 或拟三元相图) s d c 厂r x - ( 1 ：1 ) 注l ：相图中区域说明 w o _ 油包水微乳液；o w - 水包油微乳液；m e - 连续变化的微乳液区 l c 层状液晶；h c 一六角状液晶；未标出为两相区 注2 ：表面活性剂说明 s d c - 混合天然羧酸盐；f b b - 改性天然羧酸盐 t x 1 ，t x - 2 ，1 x 1 0 烷基苯聚氧乙烯，聚氧丙烯醚 在上述相图中，最好选择微乳液区域大，并且从w 0 一b c ( 双连续) 一o w 的连续变化的体系，以便筛选配方。为此，对于甲基阿维盐和高效氯氰菊酯选择 0 、 相图；对于啶虫眯选择 相图；对于高氯氰菊酯和阿维菌素复合农药选择 相图。这为下一步正交试验设计打下基础。 2 3 正交设计试验筛选配方 在筛选配方，一般采用“简单比较法”，或者“全面比较法”。举例说明：若 研究的对象有三个因素，每个因素有三个水平，应如何试验。对于前者，是固定 其他因素，考察一种因数量的变化。虽然试验次数少，即7 次试验，但是有很大 6 山东大学硕士学位论文 的片面性，往往出现瞎子摸象的情况，得到配方是局部中选出，忽视了因素之间 的相互作用。 对于全面试验法，对于试验的因素和水平都要进行排列组合，例如有三个因 素和三个水平的试验，即要做3 3 = 2 7 次试验。若开展试验是五个因素每个因素 有六个水平，就需做5 6 = 1 5 6 2 5 次。这样多的试验，人们就无法进行下去。 正交设计试验法，在试验安排正好克服以上两种方法的缺点，即依靠正交表 安排试验。“正交表”是由数学工作者根据拉丁方理论与群论原理，对多因素多 水平的试验，安排最少试验次数并且有最合理搭配。例如正交表b ( 3 4 ) ，即四 个因素，每个因素有三个加量的试验，仅需要做9 次试验。试验结束后，经过数 据分析，可以得出：这些因素中谁起主要作用，谁起次要作用；每个因素 中，哪一种加量最合理；指导下一步试验的方案，直至最佳配方的得到。 根据相图和筛选合适的正交表，对每个农药分别开展试验。为了筛选种农药微 乳剂配方，要进行数十次正交试验设计，最后才能得到最佳配方。由于试验次数 很多，不能把所有正交表写出，只能把最后关键的正交表试验数据写出来。首先 对啶虫眯，把两个关键阶段试验反映出来；然后对于甲基阿维盐和高效氯氰菊酯 是把最后一个正交设计试验提供出来。 1 啶虫眯微乳剂配方筛选 选择b ( 3 4 ) 正交表。 i 在前面许多试验基础上安排正交表试验，配制啶虫眯为4 0 的d m f 溶液为 a 因素；b 为s d c 和t x 1 复配体系，两者比例可调；c 为乙醇。每个试管中样 品为1 0 9 ，上述加量不够用水补齐。结果评价根据形成微乳液占体系中的量决定， 得到清澈微乳液为5 分，最差者1 分。 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 因素一水平表 因素a ( 含有4 0 啶虫眯的 b ( s d c ：t x 。1 )c ( 乙醇) 承乎d m f 溶液) 5 1 o 3 9 i ：2 ( o 1 6 7 ：0 3 3 3 ) 3 0 9 2 o 4 9 1 ：1 ( 0 2 5 ：0 2 5 ) 1 5 9 3 0 5 9 2 ：1 ( o 3 3 3 ：0 1 6 7 ) 2 0 9 ( 2 ) 试验安排、结果表 试验号abc 结果 l0 3ll ：213 o5 210 32l ：l21 55 3 10 332 ：l32 0 2 5 ( 分层) 420 411 ：221 5 1 5 ( 分层，结晶) 520 4 21 ：132 o5 620 4 32 ：113 02 0 730 5l1 ：2 32 0 8 3 0 5 21 ：113 02 ( 分层) 8 山东大学硕士学位论文 l 2 3 级差 因素主次 1 2 5 8 5 8 o 4 5 b c a 1 1 5 1 2 o 5 5 6 5 最佳水平( 配方) a 1 b 2 e 3 从上述正交表数据分析将得出下列信息： 9 0 1 2 0 5 5 6 5 1 ) 配方中表面活性剂为主要因素，若提高农药浓度，其浓度要提高。另外 从4 个5 分试验来看，t x 1 浓度应大于s d c 为好。 2 ) 从最佳水平来看，农药含量偏低( 约1 2 ) 。为此应加大a 的量。 3 ) 对于c 的水平来看，应降低用量。调节醇的h l b 值开展下一步试验。 进一步正交设计试验。应用b ( 3 4 ) 表。 ( 1 ) 因素水平表 abc 承乎 4 0 啶虫眯d m f 溶液s d c t x - 1 ( 1 ：1 3 )醇( 2 0 ) l1 1 7 乙醇异丙醇( 1 ：1 ) 21 2 6 异丙醇丁醇( 1 ：1 ) 31 3 5 乙醇丁醇( 1 ：1 ) ( 2 ) 试验安排、结果表 1 9 山东大学硕士学位论文 因素 abc结果 试验号 11 1 1 17 1 乙醇异丙醇 4 5 。 211 l 26 2 异丙醇丁醇 5 31 l i 35 3 乙醇丁醇 5 421 2 1 7 2 异丙醇，丁醇 5 521 2 26 3 乙醇丁醇 4 5 621 2 35 1乙醇异丙醇4 731 3 17 3 乙醇丁醇4 8 3 1 3 26 1 乙醇异丙醇4 931 3 35 2 异丙醇丁醇 5 ， 1 2 3 级差 因素主次 最佳水平a t 最佳配方a 1 1 1 4 5 1 3 5 1 3 o 1 5 c z 1 3 5 1 3 5 1 4 0 0 5 1 2 5 1 5 0 1 3 5 2 5 c 异丙醇丁醇( i ：i ) 2 0 水 6 4 2 0 山东大学硕士学位论文 最后配方调整 啶虫眯d m f s d ct x 1 异丙醇正丁醇 ( 1 )5 2 7 8 2 2 2 8 1 0 ( 2 ) 4 8 7 4 3 0 4 0 1 0 1 0 1 0 另外，化工部农药剂型工程技术中心钱长英报道1 1 8 】啶虫眯3 o ，溶剂1 0 ， 乳化剂1 5 ，助乳剂1 0 。该配方乳化剂用量高于我们，而助剂我们高于他们。 2 甲氨基阿维菌素甲酸盐微乳剂配方筛选 最后一次k ( 3 4 ) 正交表 ( 1 ) 因素水平表 因素 abcd 承乎 s d c t x 1 f b ( 4 )甲基阿维素二甲苯，甲 ( 1 ：1 ) l4 1 ：10 5 4 2 6 1 ：01 o 6 380：11 5 5 ( 2 ) 试验安排、结果表 因素 abcd 结果 试验号 s d c t x 一1 f b b 甲基阿维盐二甲苯，甲醇 ( 4 ) +( 1 ：1 ) 2 1 山东大学硕士学位论文 ll 4 0 11 ：l 1o 5l4 03 2l4 021 ：021 0 26 05 3 1 4 030 ：l 3l 535 03 426 011 ：1 21 035 04 526 o2i ：031 5i4 05 626 030 ：ll0 526 04 738 ol1 ：l31 526 05 838 o2l ：0l0 53 5 05 938 030 ：l21 01 4 0 4 l 2 3 级差 因素主次 最佳水平 1 1 1 3 1 4 3 1 2 1 5 1 1 4 1 2 1 3 1 3 l b s d c 一二甲苯甲醇一甲基阿维素 a 3b 2 最佳配方s d ct x 1 8 0 4 0 c 2d 2 甲基阿维盐二甲苯 1 5 3 0 另外，该产品微乳剂配方在国内未见报道。 1 2 1 4 1 2 2 甲醇 3 o 山东大学硕士学位论文 3 高效氯氰菊酯( - - 甲苯溶液中含有2 7 高效氯氰菊酯) 最后一次b ( 3 4 ) 正交表 ( 1 ) 因素，水平表 因素 a ( 二甲苯含2 7 b ( t x 1 )c ( 磺酸d ( j 下丁醇：异丙 承乎 农药溶液)钠：s d c ) 4 醇) 3 l1 2 o 8 0 4 ：02 ：l 2 1 6 0 5 o 2 ：2l ：l 32 0 0 4 0 3 ：11 ：2 ( 2 ) 试验安排结果表 因素 a ( - - 甲苯含农 bc ( 羧酸d ( 正丁醇： 结果 承尹药2 7 溶液) ( t x 一1 )钠：s d c ) 4 异丙醇) 3 ll 1 2 018 0 l 4 ：01 2 ：l3 2 11 2 025 022 ：221 ：15 31 1 2 034 033 ：131 ：23 421 6 018 022 ：231 ：25 521 6 025 033 ：1l2 ：14 6 21 6 034 0l4 ：021 ：15 732 0 0l 8 o 3 3 ：121 ：l 4 832 0 025 01 4 ：03l ：25 山东大学硕士学位论文 932 0 0 34 022 ：212 ：j 5 1 2 e 3 级差 因素主次 最佳水平 n 1 4 1 4 3 a b - d c a 3 1 2 1 5 1 2 3 1 2 1 5 1 2 3 1 2 1 4 1 3 2 b 2c zd z 最佳配方氯氰菊酯二甲苯t x 一1十二烷基磺酸钠 s d c 5 锄1 4 6 5 0 2 2 正丁醇异丙醇 1 5 1 5 另外，该产品福建省南平市威尔生化科技有限公司报道j g l 4 5 高效氯氰菊 酯微乳剂，表面活性剂1 5 ，助表面活性剂1 5 。说明我们得到的配方大大优 于前者。 ：l 4 产品稳定性研究 1 啶虫眯微乳剂 ( 1 ) 经时稳定性。把样品放在有磨口塞1 0 m l 试管中，塞好，用真空脂涂好 塞口。同时作三份平行试验。 山东大学硕士学位论文 时间( 月) 123456 编号 1 透明透明 透明透明透明透明 2 透明透明透明透明透明透明 3 透明透明透明透明透明透明 ( 2 ) 热储稳定性。用同样方法，把三份试管样品放在5 4 + l 恒温箱中， 放置1 4 天，结果为透明溶液。 ( 3 ) 冷储稳定性。用同样方法，把三份样品管放在- 1 5 - 1 - l 冷柜中，贮存 1 4 天，取出放在室温。 表观状态起始状态贮后状态室温恢复状态 笳号 。1 透明透明透明 2 透明透明透明 3 透明透明透明 ( 4 ) 热储前后样品分解率( 由省农药检测站测定) ( 5 ) 稀释稳定性 山东大学硕士学位论文 5 2 啶虫眯微乳剂冲稀2 0 0 倍还是透明。 ( 6 ) 水质影响 表观状态起始状态冷储外观热储外观 水质， 自来水透明透明透明 标准硬水3 4 2 m g l 透明透明 透明 硬水1 1 4 0 m g l透明透明透明 ( 7 ) 室内生物测定报告( 由中国农业科学院植物保护研究所提供) 药剂：3 8 7 啶虫眯微乳剂 3 8 7 啶虫眯乳油 试验害虫：桃蚜( m y z u s p e r s i c a e ) ，虫源取自北京中国农科院植保所农场甘 蓝田。 试验结果用p r o b i t 软件计算毒力回归式，l c 卯值和9 5 置信限。 倍。 从半致死量l c 5 0 相比，8 7 7 2 5 2 3 4 = 1 6 7 5 ，说明微乳剂毒力高于乳油的1 6 7 5 2 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂稳定性研究 对于上述七项稳定性研究中( 1 ) 经时稳定性；( 2 ) 热储稳定性：( 5 ) 稀释 稳定性；( 6 ) 水质影响等四项结果均为透明、稳定。其中还有( 3 ) 、( 4 ) 、( 7 ) 山东大学硕士学位论文 三项需迸一步说明： i ) 对于( 3 ) 项，冷储稳定性，在1 5 l 冷柜中贮存，发现有冰块出现 但是在室温下已恢复原来状态。 i i ) 对于( 4 ) 项，热储前后，样品分解率由省农药检定所测定，结果如下： 供) i i i ) 对于( 7 ) 项，室内生物测定报告( 中国农业科学院植物保护研究所提 药剂：1 0 8 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂 1 0 8 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油 试验害虫；甜菜夜蛾( s p o d o p t e r a e x i g u a ) ，虫源取自邯郸市蔬菜阳室内饲养 3 龄幼虫。 试验结果用p r o b i t 软件计算毒力回归式，l c 5 0 值和9 5 置信限。 从半致死量l c 5 0 相比，0 0 0 4 5 2 9 0 0 0 3 4 8 0 = - 1 3 0 ，说明微乳剂毒力高于乳油 1 3 0 倍。 3 高效氯氰菊酯微乳剂稳定性研究 山东大学硕士学位论文 对于上述七项中，由于经费问题，其中第( 4 ) 项、第( 7 ) 项未开展，其余 五项均合格。 参考文献 ( 1 ) 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f a c t a n t l d i s p s c i t e c h ，1 9 8 3 ，4 ( t ) ，z g 。 ( 1 7 ) 陈福良，王仪等，微乳剂质量技术指标的确定及测定方法研究。农药， 2 0 0 4 ，4 3 ( 2 ) ，6 7 - 6 9 。 ( 1 8 ) 钱长英，农药，2 0 0 4 ，4 3 ( 1 ) ，2 0 2 2 。 ( 1 9 ) 南平威尔生化科技有限公司产品说明。 山东大学硕士学位论文 第三章噻虫嗪微乳剂的相图研究 噻虫嗪( t h i a m e t h o x a m ，简称t m o ) 是一种硫代烟碱类化合物，目前称之为 第二代烟碱类杀虫剂，是近来化学杀虫剂取得的一项新成果“。该化合物与第 代烟碱类杀虫剂如吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺相比，其结构更趋复杂，杀虫活性 更高，对人畜更安全，杀虫谱更广，与环境的相容性更优，与当前推广使用的杀 虫剂无交互抗性，受到人们青睐，并得到大力推广【2 1 。该农药的化学名