（物理化学专业论文）层状ldhs与丁烯二酸异构体插层行为的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 层状l d h s 与丁烯二酸异构体插层行为的研究 摘要 本论文主要以镁铝、镁铁及锌铝水滑石为主体，丁烯二酸异构体( 顺 丁烯二酸和反丁烯二酸) 为有机阴离子客体，采用离子交换法研究了水滑 石类层状化合物与丁烯二酸异构体阴离子的插层反应。采用、i r 和 t g 等表征手段分析了插层所得产物的晶体结构特征。研究表明：镁铝水 滑石和锌铝水滑石在各溶剂中对丁烯二酸异构体朋离子都存在明显的插 层选择性，反丁烯二酸比顺丁烯二酸优先进入层间，各种表征结果说明插 层产物具有较好的晶体结构；而镁铁水滑石难以与客体进行离子交换，且 在反应中层板容易破坏。 本论文还采用g a u s s i a n 9 8 软件包中的曲拥谢。分子轨道法 ( 艏3 1 g ) 计算了顺反丁烯二酸异构体阴离子的分子结构，并结合实 验数据从微观作用的角度分析了l d h s 体系插层过程中主体与客体的相 互作用，从而确定插层过程中的选择性的影响规律及插层机理。结果表明， l d h s 对丁烯二酸异构体阴离子的插层选择性与该阴离子的氧原子的电荷 布居、空间构型、偶极距密切相关，从理论上揭示了反丁烯二酸比顺丁烯 二酸容易进入水滑石层间的可能原因。 此外，论文还考察了温度、溶剂和混合酸溶液配比等因素对插层选择 性的影响。结果表明，在水溶液中，对m g a l l d h s 体系，反应温度可影 响插层选择性，温度低于4 0 时，顺丁烯二酸反应量大于反丁烯二酸， 北京化工大学硕士学位论文 当温度升高至5 5 时，反丁烯二酸的反应量则大于顺丁烯二酸；当温度 到达7 0 时，提高温度反应量不再有明显变化。z n a ll d h s 体系的离 子交换反应表现为放热反应的特征，随着反应温度升高反应量先增后减， 在5 5 时反应量达最大。在反应温度和混合酸配比一定的条件下，改变 溶剂，实验发现在所选溶剂范围内，插层选择性均表现为反丁烯二酸大于 顺丁烯二酸，但丁烯二酸异构体阴离子在层间的排列方式随介质不同而不 同：在水溶液中，m 分a ll d h s 体系可利用改变混合物的配比来调控插层 选择性，而z n i d h s 体系则不能利用改变混合酸的配比来调控插层选 择性。 关键词：水滑石，丁烯二酸异构体阴离子，选择性插层，影响因素， 口6 加豇f 0 北京化工大学硕士学位论文 t h ei n t e r c a l a t i o no f i s o m e r i cb u l l 2 e n e d i o a t ea n i o n si n t o t h el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t i nt h i s t l l e s i s ， i n t e r c a l a t i o no fc 西南u t 一2 e n e d i o a t e a i l i o no r f 阳竹s - b u t 一2 - e n e d i o a t ea n i o ni n t ot h el a y e 兜dd o u b l eh y d r o x i d e s ( m g a l l d h s ， m g f el d h sa n d z n a l l d h s ) w a sc a r r i e do mb yt h em e t h o do f i o n e x c h a n g ep r o c e d u r e s s e l e c t i v er e a c t i o nw a so b s e r v e di nc o m p e t “i v e e x p e r i m e n t si n v o l v i n g a n e q u a l c o n c e n t r a t i o n p a i r s o fa c i d s t h e 押切帮_ b u t 一2 一e n e d i o a t ea n i o ni sp r e f e r e n t i a l i yi n t e r c a l a t e di n t ot h em g a ll d h s a n dz n a il d h s h o w e v e r b u t 一2 一e n e d i o a t ea n i o n sa r ch a r d i yi m e r c a i a t e di n t o t h em g 。f el d h sa n dt h el a y e r e ds t n j c t u r eo f m g f el d h s i se a s i l yd e s t r o y e d d u r i n gm ei o n - e x c h a l l g ep r o c e s s t h eo b t a i n e di n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i m a c t i o n ，i n 盘a r e da n dm e m o g r a v i m e 时t e c i l 王l i q u e s t h ec h a r g ed e n s i t yo n t h e o x y g e n s o f e a c h o ft 1 e c 抽0 ) 【y l a t eg r o u p sf o rb o t l la n i o n sw a s i n v e s t i g a t e du t i l i z m g 曲埘打o ( h f 6 31 g ) m e t h o db yg a u s s i a l l 9 8 c o i i 】【b i n e d w i t ht h ee x p 商m e n t a ld a t a ，t h eg u e s ts i z ea n dt 1 1 e c h a 唱ed e n s i t ) ，o fm e o x y g e n so ft h eg u e s t ，t h eo r i e n t a t i o no f b o ma n i o n sb e t w e e nt h ei a y e r sw a s t 1 i 北京化工大学硬士学位论文 d e t e r 掘i n e da n dt h ep f e f e r e n t i a li n t e r c a l a t i o nm e c h a n i s mw a ss n 国i e d i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c ef a c c o r so f 血ep r e f e r e m i a li n t e r c a l a t i o n ，s u c ha s t e m p e r 船，s o l v e n ta n dr a t i oo fp a i r so fa c i d sw e r ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w 廿1 a tm et e m p 劬r ec 如i n n u e n c et 1 1 ep r e f e r e n t i a lo r d e ro f b u t 一2 一e n e d i o a t ea n i o n si n t om g a ll d h s i tc a nb es e e nt h a t 吐l ep e r c e n t a g eo f c 捃b u t - 2 一e n e d i o a t ea n i o nr e a c t e dw i mm 争a ll d h si sl a r g e r 协a to f f ，设门s b u t 2 一e n e d i o a t ea n i o nb e l o w4 0 w h i l et h e 纾讼凇一b u t 2 一e n e d i o a t e a n i o ni s p r e f e r e n t i a l l ym t e r c a l a t e di n t ot h em g a ll d h so v e r5 5 t h e i o n e x c h a n g er e a c t i o no fz n a ll d h sb e l o n 舀t oe x o 也e m l i cr e a c t i o ns ot h a t t 1 1 er e a c t i n gp e r c e n t a g e so fb u t 2 一e n e d i o a t e 面o n sm s t l yi n c r e a s ea n dt l l e n d e c r e a s e a l o n g w i mm er i s eo ft e i n p e r a t u r e ni n d i c a t e st h a t廿1 e 抛玎s - b u t - 2 一e n e d i o a t e 碰o ni sp r e f e r e n t i a l l yi n t e r c a l a t e di n t o 妞m 分a ll d h s a n dz n a ll d h si nt l l eu s e ds o l v e n t s b u tt h eo r i e l 砌t i o n so ft h ea n i o n s b e t w e e nm el a y e r sa r ed i f f ：r e n ti nd i 丘e r e n ts o l v e n t s i i lw a t e rs o l v e m ，t h e p r e f e r e n t i a io r d e r o fb u t - 2 一e n e d i o a t ea n i o n si n t o m g a ll d h s c a nb e c o n t r o u e db yc h a i l g i n gm er a t i oo fp a l r so fa c i d sw h i l en o tf o rz n a ll d h s k e yw o r d s ： l d h s ，i s o m e r so f b u t - 2 ，e n e d i o a t ea m o n s ， p r e f b r e n t i a l i n t e r c a l a t i o n ，i n n u e n c ef 融o r ， 口6 拥豇幻 i v - 北京化工大学位论文原创性声明 8 8 1 9 8 6 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：i 篁兰鱼日期：堡! 兰! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在卫年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：超塑 导师签名：蕊 日期： 劲。抄2 。 北京化工太学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 水滑石类层状化合物概述 1 1 1 水滑石类层状化合物( l d h s ) 的组成和结构 近年来，随着微孔、介孔材料、无机有机、无机无机纳米复合材料研究的深入， 一种多功能无机化合物一层状化台物的研究已经成为人们关注的热点。 层状化合物，是一类具有层状主体结构的化台物，如无机硅酸盐、磷酸盐、钛酸 盐、层状双氢氧化物、石墨、双硫属化物、v 2 0 5 、m00 3 等。其层间距一般为几个 纳米，处于分子水平：另外层状化合物是由某种特定的结构单元通过共用角、边、面 堆积而成的空间网状结构，相对比较稳定，层间存在可移动的离子或中性分子，用以 补偿电荷平衡。 划分层状化合物类型的方法很多，一般以层状主体是否带电来区分，分为阳离子 型，阴离子型和非离子型( 中性) i l j 。其中阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换 阴离子的层状微观结构主体，比较有代表性的是水滑石类阴离子粘土，骨架为阳离子， 层间为阴离子，显碱性。主要包括；水滑；t i i ( h y d r o t a l c i t e ，简写为h t ) 、类水滑石 ( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d ，简写为h t i e ) 。由于它们的主体成份一般是由两种金属的 氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h ) ， 其结构如图1 - 1 所示。它们的插层化学产物称为柱撑水滑7 占( p i l l a r e dl d h ) 。水滑石、 类水滑石和柱撑水滑石统称水滑石类层柱材料( l d h s ) 口) 4 1 。可以通过调变金属离予和 阴离子种类、大小等，改变水滑石类化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的 材料。 l d h s 作为自然界存在的矿物之，早已被人们认识。1 9 4 2 年，f e i t l m e c h t 等首 次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s 5 q 。7 0 年代m i g a i a 等人对 结构进行了详细地研究，将其作为新型催化材料，显示出很好的应用前景”】。8 0 年代 r e i c h l e 等人研究了l d h s 及其焙烧产物在有静【催化反应中的应用，指出它在碱催化、 氧化还原催化过程中有重要的价值”。9 0 年代毗来，对l d h s 的研究更加深入，发展 也更为迅速。 典型的水滑石类化合物是镁铝水滑石，m 9 6 a 1 2 【0 h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早予：8 4 2 年 前后在瑞典被发现。其结构非常类似于水镁石m g ( o i - 1 ) 2 。由m 9 0 6 八面体共用棱形成 单元层，位子层上的m 9 2 + 可在一定范围内被a i ”同晶取代，使得m 9 2 + 、a 1 3 _ 、o f f 层 带有正电荷。层间有可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈 电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层 状结构的条件下去除闭。 状结构的条件下去除闭。 1 北京化工大学硕士学位论文 oo o o h m ( i i ) ，m ( i i d矿，l 圈卜i l d h s 的层状结构示意图 f i g - 1 - 1l a y e rs t r u c t u r eo f l d h s i _ 一b r d e i t e l a y e r | _ 一i n t e r l a y e r i 一b r u e h e l a y e r 永滑石的组成中m g 、a i 被其它同价金属离子取代就形成了类水滑石，其组成通 式是【m ”i 0 v i ”，( o h ) 2 】”( a n ) x n m h 2 0 ，这一分子式反映了水滑石类结构中所含元素 的种类表明合成各种各样化学讦量不同的化合物是可能的【3 1 。 ( 1 ) m 2 十是二价金属离子，如m 9 2 + 、n i2 + 、c 0 2 、z n 2 + 、c u 2 + 等：m 3 + 是三价金属 离子，如a 1 3 + 、c r 3 + 、f e 3 + 等：m 2 + 与m 3 + 的半径愈接近愈容易形成稳定的层板。 ( 2 ) a ”为进入层问的阴离子，包括无机阴离子，如c 0 3 2 _ 、n 0 3 一、f 一、c 1 一、b r 一、 c r o “、p 0 4 等：同多或杂多阴离子，如 p m o l 2 0 4 0 1 卜、( p w l 2 0 4 0 3 一等：配合物阴离子， 如【f e ( c n ) 6 】3 一、 f e ( c n ) 6 4 等；以及其它有机阴离子，如已= 酸根、对苯二甲酸根等。 阴离子的数目、体积、来源以及阴离子与层板羟基的键强决定了层闻的距离。 ( 3 ) x = m ”【m ”帅矛+ 】。合成纯h t i c ，x 必须满足0 2 x o 3 3 ，即 2 m ”m 3 + n m r 分析： ”cn m r 可以确定插入层问的有机分子的取向，从而进一步确定层间结构和分子 的动力学行为；1 hn m r 可用来确定层闻水的顺序；固体n m r 还可用于测定 m g a i c 0 3 一h t i e 高温焙烧分解过程中的a l 的特性。 此外，i ns i t ue d x r d 是较新的表征技术，己逐渐应用于层状化合物的合成及其插 北京化工大学硕士学位论文 层动力学研究。该方法可监测有机物插层水滑石类化合物的插层过程，有助于进一步 认识中间层客体的排列方式，深入开展此方面的研究有望从插层反应机理对有机物插 层水滑石类化合物的形成做出解释，从而实现对其的控制组装【3 1 】。 1 1 5 水滑石类层状化合物的用途 由于层状化合物特有的结构和性质，使其在吸附、传导、分离、催化、医药、电 化学、光化学、农药、军工材料等许多领域具有广阔的应用前景 3 , 3 2 - 3 9 】。 ( 1 ) 嵌入到无机层状结构中的有机分子炭化后形成具有特殊结构和物理性能的新 型碳材料。 ( 2 ) 用于制作增强增韧材料。分子水平的复合赋予纳米复合材料比常规复合材料 更优异的性能，可作为聚合物基超韧高强材料。 ( 3 ) 用作半导体和导电材料。在许多层状无机化合物的层间嵌入导电聚合物，可制 得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米复合材料。因在层状坑道中排列整齐，所得 的导电聚合物结构规整、各向异性，在电子、光学和电化学等方面显示出新的特性。 ( 4 ) 用作催化性和吸附性材料。随着柱撑过程的实现，形成了一系列稳定的多孔 状化合物；同时，粒径减小等也都有利于提高化合物的比表面。这样，反应接触点增 多，无疑会提高其催化和吸附性能。 ( 5 ) 将具有光催化活性的半导体超细颗粒以及有助于提高光催化活性的材料柱撑 到层状化合物中，构筑出纳米复合材料，这样有助于光生电子和空穴的有效分离，提 高光催化效率。这在光解水等清洁能源领域具有重要的意义。 另外，在医药方面，水滑石类化合物可以治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十= 指肠溃 疡等常见疾病；l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且l d h s 的层 间可插入其它对红外有吸收作用的有机分子，将其用于农业棚膜，将大幅度提高保温 效果：l d h s 还对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防 止表面赘生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌刚0 4 4 。 1 2 论文研究的目的和意义 水滑石类层状化合物( l d h s ) 层板带有永久正电荷，层间具有可交换的阴离子 以维持电荷的平衡，通过离子交换可在层闯嵌入不同的基团，制备许多功能材料，被 广泛用作催化剂、吸附剂等，已日益引起人们的关注。 目前国内外对水滑石类阴离子型粘土的研究主要集中在通过直接离子交换的方 法或焙烧一复原法插入各种无机或有机阴离子制成功能性催化剂等，对其离子插层或 离子交换性能的选择性，尤其对有机异构阴离子的高选择性尚缺乏重视，也很少关注 北京化工大学硕士学位论文 这一特性可能作为环境友好的有机异构阴离子的分离技术n 5 - s s l 。国外学者t a g a y a 等 曾报道在一定的反应条件下，l d h s 与2 ，6 - n d c a 和2 ，7 一n d c a 的混合物插层时， 表现出选择性，优先插入的是前者【l 钔，但这种插层过程表现出的选择性的作用机理尚 不清楚，而且国内未见报道， 在多年研究层状材料的基础上，本课题组前期利用量子化学的计算手段对类水滑 石层板与层间阴离子的相互作用研究 3 3 , 5 6 , 5 7 结果可知，层间阴离子与板层的作用力来 自静电引力和氢键，而且当层间阴离子带电相同的情况下，形成稳定层状结构的主要 作用力为氢键，且阴离子中与层扳形成氢键的原子上的电子密度越高，形成的氢键越 强，层状结构越稳定【5 s 】，可见层间阴离子在层闻的定向排列方式是与静电引力和氨键 作用密切相关的。上述t a g a y a 的实验结果正是由于不同位置的羧基上氧的电子密度 不同造成插层时具有选择性。 有机化合物的液相合成及液相组合化学的发展在很大程度上依赖于精巧的分离 提纯技术的发展，尤其异构体中的生物活性体的有效分离一直是国内外学者关注的难 点和热点问题。在复杂体系的分离、分析过程中，遇到的最大难题和发展机遇之一就 在于提高复杂体系分离、分析的选择性。分子识别是分离、分析选择性的核心和基本 问题。复杂物质体系中各种分子以及它们与体系外某些物质分子之间，均存在有非成 键作用力或称为弱相互作用力，如氢键作用力、静电作角力( 库仑力) 、范德华力、 疏水作用力等。正是这些弱相互作用力，制约了分子识别过程及强度、调控分子自组 装及超分子体系的形成。因此，为实现目的化合物高选择性分离和分析，必须从分子 识别入手，对于目的化合物具有互补结构及互补作用力，特别是亲和作用力的规律及 影响因素进行基础研究，才能进面发展具有高选择性的分离、分析新方法。 为了充分利用l d h s 在擂层过程中的高选择性，发展新型环境友好的分离技术， 有必要对该过程进行应用基础研究。为此，本论文选择顺反丁烯二酸有机异构体为研 究体系，通过离子交换法实现l d h s 与阴离子的插层反应，研究该过程l d h s 的选择 性插层行为。 1 3 论文研究的主要内容 论文选择镁铝、镁铁及锌铝水滑石为主体，丁烯二酸异构体( 顺丁烯二酸和反丁 烯二酸) 为有机阴离子客体，采用离子交换法研究水滑石类层状化合物与丁烯二酸异 构体阴离子插层反应中表现出的选择性，探讨层板组成、温度、溶剂和混合酸溶液配 比等因素对插层选择性的影响。采用x r d 、i r 和t g 等表征手段分析插层所得产物 的晶体结构特征，在实验基础上，利用量子化学计算手段，计算阴离子的电子结构、 几何构型及偶极矩，研究主体层板与客体的相互作用，进一步明确l d h s 选择性插层 性能的理论与实验的规律。 北京化工丈学硕士学位论文 的反应量并对产物进行) 承d 、i r 及t g 表征。 2 1 1 4m g a i c 0 3l d h s 与丁烯二酸异构体混合物的插层反应 直接交换法：称取顺丁烯二酸和反丁烯二酸各o 3 8 7 9 ，用去离子水充分溶解， 调节p h = 5 ，与1 5 9m g a 1 c 0 3l d h s 在水溶液中反应4 h ，过滤、洗涤，样品于 7 0 干燥2 4 h 。 两步离子交换法：称取顺丁烯二酸和反丁烯二酸各o 3 8 7 9 ，用去离子水充分溶解， 与1 5 9m 分a l c 0 3l d h s 按2 1 1 3 中两步离子交换方法生成的m 哥a 1 c il d h s 进 行插层反应。 采用高效液相色谱分离并测定滤液中剩余有机酸的浓度，计算出不同有机酸的反 应量。 2 1 1 5 裹征 ( 1 ) 采用日本理学r j g a k u d m a ) ( 3 b 型x 射线粉末衍射仪( c uk q 射线，扫描速 率为5 。，m i n ) 表征样品的晶体结构； ( 2 ) 采用b r u 融承v e c t d r 2 2 型红外光谱仪对样品组成进行定性分析( k b r 压片) ： ( 3 ) 采用上海精密科学仪器有限公司z p y - 1 p 型热分析仪对样品的热稳定性进行分析 ( 空气气氛，升温速率1 0 i n i n ) ： ( 4 ) 采用日本岛津l c 一6 a 型高效液相色谱( h p l c ) 测定有机酸单体阻及混合物的反 应量，色谱柱为z o r b a xs b - c 1 84 6 1 5 0m m ( a g i l e mt e c h n o l o g i e s ) ，流动相为 磷酸水溶液( p h = 2 2 0 ) ，流速为0 6 m l ，m 血检测波长为2 1 5 咖，柱温为室温。 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 反应路径的确定 首先尝试了丁烯二酸单体与m g 一c 0 3l d h s 直接在水溶液中( p h = 5 ) 的反应。 定量结果如表2 1 所示，国2 一l 示出了与反丁烯二酸反应后相应产物的x r d 表征结 果。由表2 一l 可知反应量均较小，且由图2 1 可知产物的面0 3 ( 层问距为o 7 5 9 n m ) 与 前体( 层间距为o 7 5 9 n m ) 相比层间距没有变化，说明反式丁烯二酸单体不能通过这种 方式进入层间。这是由于层间c 0 3 2 与层板有极强的亲和性，很难与丁烯二酸阴离子 进行交换。表2 一l 中的反应量可能是物理吸附所致。 因此采用两步离子交换法进行水溶液中m g a 1 c 0 3l d h s 与丁烯二酸异构阴离子 单体及混合酸溶液的插层反应。首先利用c l - 在酸性条件下将层间的c 0 3 2 _ 交换出来， 而制得的m g a l c ll d h s 层间c l 易被其它阴离子所交换，因此有利于下一步与丁烯 二酸异构阴离子交换得到插层产物。m g a 1 c 0 3l d h s 与m g - a 1 c ll d h s 的x r d 、双 北京化工大学硕士学位论文 和t g 表征结果分别如图2 2 、图2 - 3 和图2 - 4 所示。 表2 - 1丁烯二酸单体直接在水溶液中反应的反应量 t a b l e2 - 1 p e r c e n t a g eo f e a c hb u t - - 2 - e n e d i o a t ea n i o nr e a c lw i t hl d h sd i r e c t l yi nw a t e r 图2 - 1 赢接离子交换产物的x r d 谱图 ( a ) m g - a i c 0 3l d h s( b ) 与反丁烯二酸插层产物 f i g 2 - 1 x r dp a t t e r n so f i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sb yd i r e c ti o n - e x c h a n g e ( a ) m g - a 1 - c 0 3l d h s( b ) l d h s r e a c tw i t ht r a n s - b u t - 2 - e n e d i o a t ea n i o n h = = 矗 p 量 图2 - 2前体及中阅体x r d 谱图 f i g 2 2 x r dp a t t e r n so f p r e c u r s o ra n di n t e r m e d i a t e ( a ) m g - a i c 0 3l d h s ( b ) m g - a 1 - c il d h s 由图2 - 2 可知，m g - a 1 一c 0 3 l d h s 和m g - a 1 c 1 l d h s 的层间距( d 0 0 3 ) 分别为0 7 5 9 和0 7 7 3 n m ，与文献中相应产物的层间距0 7 5 8 和0 7 7 4 n m 基本致3 1 。 在图2 - 3 ( a ) 中，1 3 6 0c m 1 处的吸收峰是c 0 3 2 的伸缩振动峰，说明在层间存在 c 0 3 2 。c 1 。的交换反应完成之后，可以看到图3 - 3 ( b ) 中1 3 6 0c m 1 处的峰强度大大减 小，说明层间的c 0 3 2 + 已经大部分被c 1 。取代，生成产物m g a 1 c l l d h s 。 北京化工太学硕士学位论文 8 写 # 刊 爱 昌 卜 图2 3前体及中间体i r 谱图 f i g 2 - 3 i rs p e c t r ao f p r e g i l r s o ra n di n t e r m e d i a t e ( a ) m g “l c 0 3l d h sc o ) m g - a i c 1l d h s t e l l z r a t r a r e 圈2 _ 4前体及中间体t g 益线 f i g 2 - 4 t gc u r v e so fp r e c u r s o ra n di n t e r m e d i a t e ( a ) m g - a 1 c 0 3l d h s( b ) m g - h l - c ll d h s 由图2 4 可看出。中间体m g a l c 1l d h s 的两个失重台阶的温度( 分别为1 5 0 。c 和3 2 0 。c ) 均比前体相应的温度( 分别为2 5 0 c 和3 7 0 。c ) 低，说明m g - a i c 1l d h s 不如m g a i c 0 3l d h s 稳定，层间的c r 容易被交换出来。 2 1 。2 。2 定量分析 将上述制得的m g a l - c ll d h s 滤饼继续分散在丁烯二酸单体或混合物水溶液中 进行离子交换，反应后的滤液采用高效液相色谱测定滤液中剩余有机酸的浓度，从而 计算出丁烯二酸的反应量，其定量结果列于表2 2 。由表2 2 的结果可知，反丁烯二 酸的反应量较大，顺丁烯二酸的反应量较小。 北京化工大学硕士学位论文 表2 - 2丁烯二酸单体及混合物与l d h s 的反应量 t a b l e2 - 2 p e r c e n t a g eo f e a c hb u t - 2 一e n e d i o a t ea n i o no rm i x t u r er e a c tw i t hl d h s 此外表2 2 还可以看出，不论是单体反应还是混合物反应，反丁烯二酸的反应量 均比顺丁烯二酸大，说明前者更容易与l d h s 反应，也说明l d h s 对丁烯二酸的两个 异构体反应具有一定的选择性。 2 1 2 3 晶体结构分析 对上述所有产物进行了x r d 表征，结果如图2 - 5 所示。 甜，( 。) 图2 - 5 不同样品的x r d 谱图 ( a ) m g - a i c 0 3l d h s ( b ) m g - a i c 1l d h s ( c ) m g - a l - 顺丁烯二酸l d h s ( d ) m g a i - 反丁烯二酸l d h s f i g 2 5 x r dp a t t e r n so f d i f f e r e n ts a m p l e s ( & ) m g - a 1 - c 0 3l d h s ( b ) m g - a l - c | l d p i s ( c ) m g - a i - c i s - b m - 2 e n e d i o i cl d h s ( d ) m g - a 1 恸p b u t - 2 - e n e d i o i cl d h s 由图2 - 5 可知，两个反应产物m g a i 顺丁烯二酸l d h s 和m g 。a 1 。反丁烯二酸 l d h s 均出现了l d h s 的特征衍射峰，峰型较好，强度较大。x r d 数据显示，两个反 应产物的( 0 0 3 ) 衍射峰均向小角度方向移动，层间距分别为0 8 6 8 和0 9 0 2 n f 【l ，比前体 m g - a i c 0 3l d h s 的层间距( 0 7 5 9 n r a ) 有所增大，说明两种丁烯二酸阴离子均进入了层 间，并且得到了较好的插层产物。 然而上述结果与文献【3 9 所得结果不相同。该文献报了 l i a l 2 ( o h ) d c l h 2 0 体 北京化工大学硕士学位论文 系在室温下反应得到的产物l i a 1 顺丁烯二酸l d h s 和l i m 反丁烯二酸l d h s 的层 间距分别为1 2 9 和1 2 2 r i m ，作者认为丁烯二酸阴离子是与主体层板垂直的方式在层 间有序排列。 o h a r e 等人提出插层化合物层间距的大小与离子交换反应的温度密切相关脚 。 如果反应在较高的温度下完成，产物的层间距就会较小，因为层板的脱水塌陷会导致 层间距减小，这与上述结果是一致的。此外可以推测我们所得产物m g a i 一顺丁烯二酸 l d h s 和m g a 1 反丁烯二酸l d h s ，客体阴离子是以一定角度倾斜排布在层间的。 2 1 2 4 红外光谱分析 为了进一步明确所得产物晶体结构，对上述所有产物进行了i r 表征，如图2 - 6 所示。 1 w a v e 就叮d b e 订c m 圈2 不同样品的i r 谱图 ( a ) m g - a i - c 0 3 l d t a s ( b ) m g - a l - c il d h s ( c ) m 4 9 - a 1 一顺丁烯二酸l d h s ( d ) m g - a 1 反丁烯二酸l d h s f i g 2 - 6 i rs p e c t r ao f d i f f e r e n ts a m p l e s ( a ) m g - a ! 一c 0 3l d h s ( b ) m g - a i c ll d h s ( c ) m g - a l 扫一b u t - 2 - e n e d i o i cl d h s ( d ) m g - a l g r a n s b u t - 2 - e n e d i o i el d h s 在图2 - 6 中，3 6 0 0 3 0 0 0c m _ 1 处的较宽吸收峰均为层板中的o h 及层间水分子 的伸缩振动峰。由图2 6 c 、d 可以明显看到1 6 7 0 1 5 5 0 e m “处c = o 的不对称伸缩振 动峰和1 4 1 5 1 3 9 1c m _ 1 处c = o 的对称伸缩振动峰，说明产物中含有有机阴离子。此 外，在1 3 6 0c m o 的c 0 3 2 的特征吸收峰基本消失，说明丁烯二酸阴离子已取代氯离子 和c 0 3 5 进入到层间，形成了丁烯二酸插层的l d h s 。众所周知，丁烯二酸阴离子的 c = o 反对称伸缩振动波数变化应与有机酸阴离子与层板的相互作用有关，m g - a 1 顺丁 烯二酸l d h s 和m g - a i 反丁烯二酸l d h s 的羧酸根的反对称伸缩振动峰的位置分别 在1 5 6 9 和1 5 7 5c m ，可知插入层间的有机酸阴离子的一c o o 基团的反对称伸缩振动 北京化工大学硕士学位论文 l d h s ) ，这与表2 2 中的定量结果的趋势是一致的。 213 理论研究 为了明确水滑石与丁烯二酸异构阴离子选择性插层的行为，本论文采用 o a u s s i a n 一9 8 软件包中a bi n i t i o 分子轨道法( h f 6 - 3 1 g ) 计算了顺丁烯二酸及反丁 烯二酸异构阴离子的电子结构及几何构型，从理论上分析了有机阴离子几何构型与层 状水滑石插层选择性的关系。 2 1 3 1 计算模型 丁烯二酸阴离子的两个异构体分别为顺丁烯二酸和反丁烯二酸。两个阴离子采用 的计算模型如图2 8 所示。 o h c 一，c h g 、c 少s 0 4 苎b 矿 ， h c 5 c h 1 0 = ： 。、z ( a ) 图2 8各有机酸阴离子的分子结构 ( a ) 顺丁烯二酸( ”反丁烯二酸 f i g 2 - 8 m o l e c u l es t r u c t u r eo f t h eo r g a n i ca n i o n s ( a ) c i s - b u t - 2 - e n e d i o a t ea n i o n ( b ) t r a n s - b u t - 2 - e n e d i o a t ea n i o n 2 1 3 2 计算结果 对不同丁烯二酸异构体阴离子的计算结果如表2 3 所示。 表2 - 3 计算出的有机酸阴离子的电荷布居和偶极矩 t a b l e2 - 3c a l c u l a t e dc h a r g e sa n dd i p o l em o m e n 扭f o ra n i o n s 北京化工大学硕士学位论文 2 1 3 3 理论分析 前述可知产物m g a i 一顺丁烯二酸l d h s 和m g - a 1 一反丁烯二酸l d h s 的层间距分 别为0 8 6 8a n d0 9 0 2 n m ( 如图2 5 c 、2 5 d 所示) ，根据文献 3 m g - a 1 一c 0 3l d h s 的 层板厚度为0 4 7 7 n m ，故可计算出层内空间高度分别为0 3 9 1 和0 4 2 5r a m 。根据计算 出来的分子大小和氧原子电荷密度，客体离子在层内的可能排布方式如图2 9 所示。 匿匿函 o ， y0 3 h c i 一麓t 园图墨图 图2 - 9两种酸的插层结构示意图 ( a ) 顺丁烯二酸( b ) 反丁烯二酸 f i g 2 - 9 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h et w oa n i o n s ( a ) c i s b u t - 2 - e n e d i o a t ea n i o n ( b ) t r a n s b u t - 2 一e n e d i o a t ea n i o n 由表2 - 3 可知，与反丁烯二酸相比顺丁烯二酸的o l 和0 4 两个氧原子有较大的电 荷密度，可以和层板形成较强的氢键( 与前述碾分析结果一致) ，因此o i 、0 4 与层 板形成氢键，且与层板大约成6 0 。( 图2 - 9 a ) ，这似乎说明顺丁烯二酸阴离子应优先 进入层间，然而结果并非如此。由表2 3 可知顺丁烯二酸阴离子的偶极矩远大于反丁 烯二酸阴离子，说明顺丁烯二酸阴离子与介质水的作用力较强，从而难以进入m g a 1 l d h s 层间。根据反丁烯二酸阴离子的计算结果( 表2 3 ) ，认为层间阴离子以陶2 9 b 示的方式与层板垂直的，且因为其高的对称性、低的空间阻碍和与溶剂较小的相互作 用力，使反丁烯二酸阴离子容易进入水滑石层间。由此进一步说明l d h s 的插层选择 性与该阴离子的氧原子的电荷布居、空间构型、偶极矩密切相关。 2 2 m g f e e 0 3l d h s 体系 2 2 1 实验部分 22 1 1 实验药品 1 f e c l 3 6 h 2 0 2 m g c h 6 h 2 0 分析纯 分析纯 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂厂 暑口no乱() f j 量。撸。呼o i 瞧憎! -旧漏y 北京化工大学硕士学位论文 3 n a o h 4 无水n a 2 c 0 3 5 顺丁烯二酸 6 反丁烯二酸 7 盐酸 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 北京化工厂 北京世纪红星化工有限公司 北京金龙化学试剂有限公司 上海试剂一厂 北京化工厂 2 2 1 2m g f e c 0 3l d h s 的合成 采用共沉淀法制备m g f e 投料摩尔比为2 0 的m g f e c 0 3l d h s 。称取 m g c l 2 - 6 i - 1 2 02 1 9 6 9 ( o 1 0 8t 0 0 1 ) 和f e c l 3 6 h 2 01 4 6 0 9 ( o 0 5 4t 0 0 1 ) 加入到1 3 5 m l 去离 子水中配成盐溶液；另称取n a o h1 0 4 9 ( o 2 5 9m 0 1 ) 和无水n a z c 0 37 6 9 ( o 0 7 2m 0 1 ) 加入到1 3 5m l 去离子水中配成碱溶液。将两种溶液在充分搅拌下，同时滴加到1 0 8 m l 的去离子水中，控制溶液p h = l l 。然后回流晶化6 h ，抽滤，水洗，将制得的产 物m g f e c 0 3l d h s 于7 0 * ( 2 干燥2 4 h 。 2 2 1 ，3 m f e c 0 3k d l - l s 与丁烯二酸异构体混合物的插层反应 称取顺丁烯二酸和反丁烯二酸各0 3 8 7 9 ，用去离子水充分溶解，使用直接交换法 和两步离子交换法分别与1 5 9m g f e c 0 3l d h s 进行插层反应。采用高效液相色谱分 离并测定滤液中剩余有机酸的浓度，计算出不同有机酸的反应量。 2 2 2 结果与讨论 为了考察层板组成对插层选择性的影响，实验合成了m g f e c 0 3l d h s 并进行 x r d 以及i r 表征，结果如图2 一1 0 和2 一1 1 所示。 h 叫 一 a d c