（无机化学专业论文）磺酸银与含氮配体配位聚合物的合成、结构及表征.pdf

摘要 本文通过利用几种不同的含氮配体的“修饰”，构筑新型的金属一有机配合物，利用 常规方法，合成了未见文献报道的5 种新型的含氮磺酸银金属有机配位化合物，系统 地研究了不同中性含氮配体存在时对磺酸银配位化合物结构的影响。为了探索不同含氮 中性配体的特性对磺酸银化合物结构的具体影响，我们精心地选择磺酸根配体，l = 4 一羟 基一5 硝基一1 ，3 一苯二磺酸作为磺酸配体，同时选择了四种中性含氮配体，即3 一甲基异 喹啉( i s o ，单齿配体) 、4 ，4 一联吡啶( 4 ，4 _ b i p y ，发散双齿配体) 、l ，4 一二( 卜 咪唑基) 丁烷( b i i m ，发散双齿配体) 和六次甲基四胺( h m t ，四齿配体) 。合成了5 种 新型的带有中性配体的磺酸银化合物。 a g 山( 3 一i s o ) ： a g l 5 h 。o ( 1 ) ， a g z ( b i p y ) 。( h 。0 ) a g l ( b i p y ) 7 h z 0( 2 ) ， a g ( b i i m ) a g ：( b i i m ) ：l ( 3 ) ， a 9 3 l ( h m t ) 。3 h ：0 h ：o ( 4 ) ，a g k s l 。 2 h 。o ( 5 ) 。所有化合物的晶体结构都通过单晶x 一 射线衍射确定，除化合物l 具有单分子结构外，其它化合物2 5 则分别为具有不同维数 的聚合结构，而且在这5 个配位化合物中，配合物l 和2 通过氢键和n 堆积作用， 形成了3 d 超分子结构，本文还使用了红外光谱分析以及元素分析对这5 个化合物进行 了表征。 关键词：配位化合物；银：晶体结构；磺酸根配体；第二配体 a b s t r a c t t h ep r e s e n ts t u d yr e p r e s e n t st h es y s t e m a t i ce x a m i n a t i o no ft h ee f 琵c t so nt h es i l v e r ( i ) s u l f o n a t ei n c o r p o r a t i n gn e u t r a ll i g a l l d s e i g h ts i l v e r ( i ) s u l f o n a t ec o o r d i n a t i o ns o l i d sa r e r 印o n e d t h es 0 1 i d - s t a t es t n l c t u r e so fs i l v e r ( i ) d i s u l f o n a t e si n c o r p o r a t e df o u rd i 位r e n t sk i n d s o fn e u t r a l 1 i g a n d s ，w h i c h a r e( 3 一i s o = 3 - m e t h y l i s o q u i n o l l n e ， am o n o d e n t a t e l g a n d ； b i p y = 4 ，4 一b i p y r i d i n e ， a r i g i dd i v e 唱e n t b i d e n t a t e 1 i g a n d ； b 订m = 1 ，1 一( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o i e ) ， a f l e x i b i l i t yd i v e r g e n t b i d e n t a t e l i g a n d ； h m t = h e x 锄e t l l y l e n e t e t r a m i n e ，ap o t e n t i a lt e 仃a d e n t a t el i g 柚d ) ( s c h e m e1 ) e i g h tn o v e ls i l v e r ( i ) s u l f o n a t e sh a v e b e e ns y n t l l e s i z c ds u c c e s s m l ly h e r e i n ，w ed e s c r i b et h ed e t a i l so ft h e p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e e i g h t n o v e l s i l v e “i )p o l y m e r s ： a 9 2 l ( 3 一i s o ) 2 】 a g l 3 】5 h 2 0 ( 1 ) ， 【a 9 2 ( b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】【a g l ( b i p y ) 】7 h 2 0( 2 ) ， 【a 甄b i i m ) 】【a 9 2 ( b i i m ) 2 l 】( 3 ) ，【a 踟l ( t m 岣2 3 h 2 0 】h 2 0 ( 4 ) ，a g 【k 5 l 2 】2 h 2 0 ( 5 ) a 1 lc r y s t a l s t m c t u r e sh a v eb e e nd e t e 肌i n e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i 册a c t i o na n dt h ec o m p o u i l d sa r e a l s oc h a r a c t e r i z e db yi ra i l de l e m e n t a la 1 1 a l y s e s c o m p o u n d1p o s s e s sd i s c r e t es t r u c t u r e ， w h i l ec o m p o u n d s2 - 5s h o wp o l y m e r i cs t n j c t u r e s 诵t l ld i f f b r e n td i m e n s i o n a l i t i e s ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h ec o m p o u n d sl 醐d2f o m e d3 ds u p r 锄o l e c u i a rs n l l c “l r em o t i ft h r o u 曲 h y d r o g e nb o n d i n ga i i d 丌丁【s t a c k i n g k 叩v o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ；s i l v e r ；c r y s t a ls t n l c t u r e ；s u l f o n a t e “g a n d ；s e c o n d a r y l i g a n d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：塞生 日期： j 。；，土 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：墨蕉江盛些驱些拉苤堂瞳 电话： 姓5 璺：8 3 2 1 2 8 2 通讯地址： 墨建江雀佳丕逝直 邮编： ! 塾q q 2 前言 1 1 概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为 配位化合物( c o o r d l n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。最早的配合物是偶然、孤立地 发现的，它可以追溯到1 6 9 3 年发现的铜氨配合物，1 7 0 4 年发现的普鲁士蓝以及1 7 6 0 年发现的氯铂酸钾等配合物。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作 为酸) 和以含n 、0 、s 、p 等给体原子的配体( 作为碱) 而形成的所谓”w e r n e r 配合物”。 配位化学的近代研究始于两位耩明的化学家a w e r n e r 和s m j o g e n s e n 。他 们不仅有精湛的实验技术，而且有深厚的理论基础。特别是从1 8 9 1 年开始，时年2 5 岁在瑞士苏黎士大学学习的w e r n e r 提出的配合物理论，w e r n e r 创立的配位学随是化学 历史中的重要旱程碑。他打破了以前的共价理论和价饱和观念的局限：建立分子间新 型相互作用，展现出在这之前想不到的新领域。在w e r n e r 之后，有人研究配合物形成 和它们参与的反应；有人则研究配位结合和配合物结构的本质。很快配位化学就成为 无机化学研究中一个主要方向，成为无机化学与物理化学、有机化学、生物化学、固 体物理和环境科学相互渗透、交叉的新兴学科。 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网 络结构的配合物。配位聚合物由于古有种类繁多的金属离子和有机配体，是通过过渡 金属和有机配体的自组装而形成的，它们结合了复合高分子和配位化台物两者的特性， 表现出其独特的性质，因此具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质。在 非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景”3 。 在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明确 的指向性这样就可以将具有特定功能和结构的本体按照预先设想的方式排列起来， 从而获得具有预期结构和功能的新化合物。配位聚合物的研究涉及到无机、有机、固 态化学及材料化学等诸多学科领域，已成为当今化学研究热点之一。对这些新型体系 结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融台，而且还 将进 x “1 他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：一维的链状聚合物，二维的层状聚 合物和三维的网状聚合物，这种分类使人们能够对配位聚合物的空间结构一目了然。 但从配位聚合物的合成角度来看，由于有机配体在配位聚合物的合成过程中起着关键 的作用，无机离子多数情况下仅起着平衡电荷的作用。不同配体的种类不仅直接影响 到配位聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题，因此我们根据有机配体 种类的不同又将配位聚合物分为五类”1 ：1 含氮杂环类配体的配位聚合物；2 含有c n 有机配体的聚合物；3 含氧有机配体的聚合物：4 通过两种配体与一种金属组装而成 的配位聚合物；5 两种以上的金属与相应的配体组装而成的聚合物。 由于金属有机膦酸盐在嵌入反应、质子导体、离子交换和催化等方面存在着广泛 的兴趣，金属有机膦酸化学得到了迅速发展。大多数被研究过的二价过渡金属有机膦 酸盐是二维层状结构。第二种有机配体嵌入到 x 成的配位聚合物在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景，因此这方面 的研究十分活跃。目前在含氮配体形成的配位聚合物的合成、性质已有大量文献相关 报道。含氮类功能多齿配体种类繁多，用该类配体构筑的配位聚合物已经有很多，这 些配位聚合物大都是通过吡啶及衍生物与过渡金属盐反应获得。己经有很多文献报道 银和含氮配体生成的配合物，如图卜l 旭( b i p y ) h 2 s i p a l 2 b i p y h 2 0 ( h 2 s i p a = 5 一s u l f o i s o d h t h a l i ca c i d ) 所示是含4 ，4 ，_ b i p y 含氮配体聚合结构”3 1 、图l 一2 所示的 是 a g ( u - h m t ) ( h b a ) ( h 2 0 ) h b a = 4 一h y d r o x y b e n z o a t e 是含有h m t 配位聚合结构， 图 1 3所示的 1 一( 9 一a n t h r e c e n y l m e t h y l ) 一3 一e t h y li m id a z o l 一2 一ylid e n e si1v e r i o d i d e 的结构“”。本论文对含氮杂环类配体的配位聚合物也同样具有浓厚的兴趣，主 要以有机化合物3 一甲基异喹啉、4 ，4 ，一联吡啶、b i i m 和六次甲基四胺，合成了五个磺 酸银配位聚合物，并制得其单晶，从而解出了其晶体结构。 图1 1 a g ( b i p y ) h 2 s i p a 1 2 b i p y h 2 0 ( h 2 s i p a = 5 一s u l f o i s o p h t h a l i ca c i d ) 的超分子结构 图卜2 a g ( u h m t ) ( h b a ) ( h 2 0 ) h b a = 4 _ h y d r o x y b e n z o a t e ， 链状透视图 和沿a 轴的三维结构 。户一饕张承二 图 1 31 一( 9 一a n t h r e e e n y l m e t h y l ) 一3 一e t h y l i m i d a z 0 1 2 一y l i d e n e s i l v e r i o d i d e 聚合结构 关于磺酸银有机无机杂合化合物已经做为一个层状化合物加以研究拉”，与有机 膦酸r _ p 0 3 2 相比，磺酸基团r s 0 3 。被广泛的认为和其它余属离子配位能力较弱，这可 能是由于它具有较低电荷的缘故【2 9 】。在已见诸报道的磺酸银结构中多数都呈现稳定的 二维层状结构，但是在这些结构中，一s 0 3 的配位模式变化多样【3 0 ”l 。由于一s 0 3 基团中 o 原子也可能形成较强的氢键，能够构筑具有一定功能特性的框架结构”。本论文选 择具有一定特点的多功能的有机配体，旨在构筑会属有机网状结构1 3 ”我们选择的有 机配体4 一羟基一5 硝基一1 ，3 二磺酸有三重目的：其一是通过增加配位点获得二磺酸的配 位行为，其二是通过增加配位来获得配位聚合物，第三是获得有关在同一个体系中引 入第二配体对同种母体化合物的影响。为了扩展我们的实验，我们精心选择了四种含 氮的第二配体，分别是3 一甲基异喹啉( 3 一i s o ) ，4 ，4 一联吡啶( 4 ，4 - b i p y ) ，六次甲基四胺 ( h m t ) ，l ，4 一二( 1 眯唑基) 丁烷( b j i m ) 。关于磺酸银结合第二配体的配体的配位聚合 物在近年也略有报道捧3 9 1 。为了探索不同的第二配体对同一磺酸银结构的影响，我 们在常规条件下，合成和表征了五种磺酸银配位聚合物。在这五种化合物中，除了化 合物l 是分立结构外，化合物2 和3 是一维线性结构，化合物4 和5 是三维网状结构。 其中化合物1 和2 通过超分子作用形成了超分子化合物。 1 2 选题意义 当今在无机合成化学领域中，设计和合成新物质，寻求物质结构的多样性依然是 无机化学发展的方向和动力之一。磺酸银与含氮配体的配合物在催化、主客体化学、 荧光等领域具有潜在的应用前景，但是由于人们普遍认为磺酸根的配位能力很差，因 此这方面的研究还不是很多。本论文拟对磺酸银与含氮配体的配合物合成、新型结构 及性质进行研究。从而发现新型的和具有潜在应用前景磺酸银配位聚合物。我们拟利 用有机配体的空间构型和潜在形成氢键的能力，结合分子设计思想，通过常规合成技 术，合成了磺酸银金属配位聚合物。并对其进行了红外等结构表征，为配位化合物功 能材料的开发积累经验。 结构， 即 a 9 2 l ( 3 - i s o ) 2 】 a g l 3 】。5 h 2 0 ( 1 ) ，【a 勘( b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】【a g l ( b i p y ) 】7 h 2 0 ( 2 ) ， a g ( b i i m ) 】 a ( b i i m ) 2 l 】( 3 ) ， a 9 3 l ( h m t ) 2 3 h 2 0 】h 2 0 ( 4 ) ，a g 【k 5 l 2 2 h 2 0 ( 5 ) 。在这五个化 合物中，所有的晶体结构都通过单晶x 一射线衍射确定，此外还使用红外光谱分析以及元 素分析对这五个化合物进行了表征。 3 1 a 9 2 l ( 3 - i s o ) 2 】 a 扎3 5 h 2 0 ( 1 ) 的合成及晶体结构 3 1 1 i a 9 2 l ( 3 - i s o ) 2 l 【a g l 3 1 5 h 2 0 ( 1 ) 的合成 4 羟基5 硝基一l ，3 一苯二磺酸( o 1 0 3 9 ，o 2 5 m m 0 1 ) 溶解在1 0 m l 水中，调节p h 值至 6 7 ，加入a g n 0 3 ( 0 0 8 5 9 ，0 5 m m 0 1 ) ，搅拌几分钟直至均匀，然后过滤，向滤液中滴加 入三甲基异喹啉( o 0 7 1 5 昏0 5 m m 0 1 ) 的甲醇溶液，搅拌5 分钟。将滤液放置在常温黑暗 处，一周后析出黄色晶体( o 2 0 8 9 ，8 0 ) ：元素分析( ) 理论值：c5 0 5 2 ，h4 2 4 ， n6 2 5 ；实际值：c5 0 4 7 ，h4 2 9 ，n6 0 9 i r ( k b r ，c m 1 ) 4 0 9 ( w ) ，4 6 3 ( w ) ，5 5 5 ( w ) ，6 3 4 ( m s ) ， 6 7 0 ( w ) ，7 5 2 ( m s ) ，8 8 1 ( m s ) ，9 6 4 ( w ) ，1 0 2 9 ( s ) ，1 0 8 3 ( w ) ，1 1 9 2 ( s ) ，1 2 4 0 ( m s ) ，1 3 8 4 ( w ) ，1 4 2 9 ( w ) ， 1 4 9 0 ( m s ) ，1 5 3 9 ( m s ) ，1 5 9 4 ( s ) ，1 6 3 5 ( v s ) ，2 3 3 8 ( m s ) ，2 3 4 2 ( m s ) ，2 3 6 0 ( s ) ，3 0 5 4 ( w ) ， 3 4 3 6 ( m s ) ) 2 】【a g l 3 】5 h 2 0 3 1 2 【a 戤l ( 3 - i s o ) 2 a g l 3 】5 h 2 0 ( 1 ) 的晶体结构 a 9 2 l ( 3 一i s o ) 2 】 a g l 3 】5 h 2 0 ：( 1 ) 是由两个独立的单元组成的单分子，分别为 a 9 2 l ( 3 i s o ) 2 卜和【a g l 3 + 。在【a 9 2 l ( 3 - i s o ) 2 】一中，可以看出a g 有两种配位方式，其中a 9 1 是三配位的，分别与来自两个3 一三甲基异喹林的氮原子和一个磺酸氧原子配位的， a g ( 1 ) 一n ( 1 ) ，a g ( 1 ) - n ( 2 ) 和a g ( 1 ) 0 ( 2 ) 键长分别为2 1 7 5 ( 6 ) a ，2 1 7 0 ( 6 ) a 和 2 6 5 5 ( 5 ) a ，a g l 显示了扭曲的t 形结构。a g ( 2 ) 是高度变形的四面体几何构型，分别与 两个来自两三甲基异喹啉的n 原子，一个来自磺酸根的氧原子以及一个羟基的氧原子 配位。其中a g ( 2 ) n ( 3 ) ，a g ( 2 ) 一n ( 4 ) ，a g ( 2 ) - 0 ( 6 ) 和a g ( 2 ) - o ( 7 ) 距离分别为2 1 7 l ( 6 ) a ， 2 1 9 4 ( 6 ) a ，2 6 4 5 ( 5 ) a 和2 7 9 5 ( 5 ) a 。在另一个单元【a 啦l ( 3 - i s o ) 2 】一中，第三个a 9 3 原子 显示了典型的银的二配位结构，分别与两三甲基异喹啉的n 原子配位，a g ( 3 ) - n ( 5 ) 和 a g ( 3 ) - n ( 6 ) 距离分别为2 1 6 4 ( 6 ) a ，2 1 5 4 ( 6 ) a ，a 9 3 显示了扭曲的直线型结构， n ( 6 ) - a g ( 3 ) n ( 5 ) 角度为1 6 3 1 ( 3 ) 。值得一提的是，【a 9 2 l ( 3 i s o ) 2 】- 和【a g l 3 + 是两个独立的单 元，a g 原子显示了二、三和四配位，l 3 一在( 1 ) 中充当了肛3 桥联配体，如图3 1 所 示，这可能是由于第二配体3 - 甲基异喹啉中的甲基的位阻作用，对于配位a g 原子来说， 当两个第二配体甲基位于同侧时位阻大于两侧，a g 的配位数从4 减到2 。另外，在( 1 ) 中，还存在着大量的氢键，如图3 2 所示。这些氢键涉及到没有配位的一s 0 3 基团，n 0 ， 基团以及客体分子。其中o w l o ( 4 ) = 2 8 0 6 ( 7 ) a ，o w 2 o ( 2 ) = 2 9 7 2 ( 1o ) a ，o w 4 o ( 5 ) = 2 8 5 1 ( 9 ) a ，0 w 5 o ( 3 ) # 2 = 2 9 3 0 ( 9 ) a ，o w 3 0 ( 8 ) = 3 1 0 9 ( 1 0 ) a ，有三个氢键是在水分 子间形成的，o w l o w 2 = 2 8 0 3 ( 1 0 ) a ，o w 2 o w l # 1 = 2 9 2 2 ( 9 ) a ，o w 4 o w 3 = 2 8 3 6 ( 12 ) a 由于水簇和生物体系以及化学过程紧密相关，在理论上和实验上已经得到了广泛 的关注和研究弦7 卦。已经见诸报道的水簇有四聚【7 6 】、六聚f 7 7 7 9 1 、八聚【8 0 8 1 1 、十聚， c h e ml e t t ，2 0 0 2 ，l9 8 - 19 9 5 6 s u ndf c a or ，s u ny q ，e ta 1 s e l f - a s s e m b l yo f ao n e d i m e n s i o n a ls i l v e rc o m p l e x c o n t a i n i n g t w ok i n d so f h e l i c a lc h a i n s 【j 】e u rji n o 唱c h e m ，2 0 0 3 ，3 8 4 1 5 7 ，s u ndec a or ，b iwh ，e ta 1 s e l f - a s s e r r 山i yo fn o v e ls i l v e rp o l y m e r sb a s e do n f l e x i b l es u l f o n a t el i g a n d s 【j 】e l l rji n o 唱c h e m ，2 0 0 4 ，2 1 4 4 2 1 5 0 5 8 m a ylj ，s h i m i z ugkh h i g h l ys e l e c t i v ei n t c r c a l a t i o no fp r i m a r ya m i n e si na c o n t i n u o u sl a y e ra gc o o r d i n a t i o nn e t w o r k j 】c h e mm a t e r ，2 0 0 5 ，17 ：2l7 2 2 0 5 9 c h a r b o n n i e rpf s t m c t u r ec r i s t a i l i n ed um 细a i l e s u l f o n a t ed a r g e n t ( i ) ：a g ( c h 3 s 0 3 ) 【j 】a c t ac r y s t ，1 9 7 7 ，b 3 3 ：2 8 2 4 2 8 2 6 6 0 c h a r b o r m i e rpf l o i s e l e u rrfh s t r u c t u r ec r i s t a l l i n ed ub r o m o m t h a l l e s u l f o n a t e d a r g e n t ( i ) ：a g ( b 疋h 2 s 0 3 ) 【j 】a c 协c i y s t ，1 9 7 8 ，b 3 4 ：3 5 9 8 - 3 6 0 1 6 1 c h a r b o i l l l i e rpf ，l o i s e l e u rrfh d o u b l ec o n f o 肋a t i o nd ug r o u p e m e n t m 6 t 1 1 a 1 1 e s u l f o n a t oa1 i n t r i e u rd u n m e m e c r y s t a l d em 乩h a n e d i s u l f o n a t e d a 唱e n t ( i ) ：a 9 2 ( s 0 3 c h 2 s 0 3 ) 【j 】a c t ac r y s t ，1 9 7 9 ，b 3 5 ：l7 7 3 - 17 7 5 6 2 c h a r b o n n i e rpf l o i s e l e u rrfh c o o r d i n a t i o ne t d i s p o s i t i o nd el a r g e n td a j l s l e t l l a l l e d i s u l f o n a t e - 1 ，2e tl eb u t a n e d i s u l f o n a t c - 1 ，4a 唱e n t ( i ) c r i s t a l l i s s 【j 】a c t ac r y s t ， 1 9 8 1 b 3 7 ：8 2 2 - 8 2 6 0 1 群6 q ，垆簧? ：! 欠 ，t0 4 # 4 0 v 5 蕊。 ，p 、 7 、。， m l 2 0 ( i ) 】 0 0 7 2 9o 0 2 8 30 0 6 8 90 0 2 9 0 o 0 3 6 3 w r 2 ( a l ld a t a ) o 1 9 9 40 0 5 0 4o 1 9 7 80 0 9 2 8 o 0 9 5 5 第四章结论与展望 4 1 结论 在以往的化学研究中，磺酸根离子在构筑配合物框架结构中是一类被较少应用的 配体离子，因为一直以来磺酸根离子被视为弱配位体，磺酸根离子在和其它金属离子 配位时，多数是金属离子和水配位，通过弱相互作用和磺酸根离子结合。但最近的研 究表明磺酸根离子对银离子配位时是个例外，磺酸根离子和银离子可以很好地配位。 在本文中我们合成了未见文献报道的5 种含有第二配体的磺酸银化合物，这些化合物 的结构己由x 一射线衍射分析确定。通过实验结果我们得出结论，第二配体的存在使磺 酸银的结构发生了很大的变化，而且在很大程度上决定的配合物的结构特性。很有意 义并值得注意的是含有三甲基异喹啉化合物1 由于配体间的空间位阻的关系，具有分 立的结构而不是聚合结构；化合物2 ，3 具有一维线性结构，是由于4 ，4 联吡啶和1 ， 4 一二( 1 眯唑基) 丁烷都是发散的双齿配体。而化合物4 具有三维结构是由于六次甲 基四胺是在本研究中完全发挥了四齿配体的作用，化合物5 没有第二配体的参与，很 奇特的是，银离子没有和磺酸根离子配位，反而是和水配位，磺酸根离子和钾离子形 成了较强的配位，可见钾离子与磺酸根离子的配位能力比银离子要强，化合物1 ，2 ，3 ， 4 是具有不同维数的聚合结构，这可能是因为它们所含的第二配体是单齿、二齿或四齿 的缘故。这些结果表明本论文所描述的化合物的结构是可由第二配体调控的，而且， 化合物的维数随着第二配体的配位位置的增加而增加。由于第二配体与银离子间强的 配位作用，由银离子和中性配体形成的结构特征在整体结构中被保持，但可通过银离 子和磺酸根离子间的配位作用和氢键作用以不同的方式进行排列。因此，要得到高维 数的磺酸银化合物可通过使用多齿第二配体，并且可通过选择合适的磺酸根配体和第 二配体设计和构建具有特殊结构特征和功能的磺酸银配位化合物。 4 2 展望 层状金属磺酸盐可显示出有趣的功能特性，例如，最近研究表明在室温不脱水的 情况下可逆和选择性地吸收胺。由于这种可逆吸收蒸气和气体的特性使金属磺酸盐被 用在有毒气体或易挥发有机物质的传感器上，并引起了越来越多的注意。此外由于磺 酸基团容易被取代，可用来合成新型的化合物， 带负电的- s 0 3 基团的氧原子还可以形成强的氢键作用，构建有功能特性的有序的 扩展配位结构，形成超分子聚合物，这是从分子过渡到材料的重要过程。我们希望将 来根据分子间相互作用及识别机制，设计并实现分子构筑形成具有理想结构、功能、 稳定的超分子。由胍盐和磺酸基团形成的n - h o 型氢键在有机晶体工程领域已被广 泛地研究。最近，s h i m i z u 课题组报道了一系列由磺酸根离子和胺配位的会属阳离子之 间的相互作用而形成的包结物。由于大量有机配体的存在和磺酸银所显示出的丰富的、 可变的配位化学特性，我们相信对金属磺酸银固态化学的进一步研究将会得到更有趣 的结构，更重要的是能够全面理解磺酸根配体的配位行为，这对设计功能金属磺酸盐 材料非常重要。可以预期，对这些新型体系的结构和性能的研究不仅能开拓磺酸研究 的新局面，并将进一步拓展其在医药、电化学、催化等领域的应用前景。 a r e n e s u l f o n a t e s j 】i n o 唱c h e m 19 9 4 ，3 3 ：2 9 2 4 2 9 31 3 0 d a l r y m p l esa ，s h i m i z ug k h a n i o ne x c h a n g ei nt h ec h a n n e l so far o b u s ta l k a l i n e e a r t hs u l f o n a t ec o o r d i n a t i o nn e t w o r k j 】c h e m i s t r y - ae u m p e a nj o u m a l 2 0 0 2 ，8 ： 3 0 l o 一3 0 1 5 3 1 c o t eap ，f e 唱u s o nmj ，k h a l lka ，e 嘶曲tgd ，k u l ”y c had ，d a l r y m p l esa ， s h i m i z ug kh i n t e r c a l a t i o no f a l c o h o l si na gs u l 矗) n a t e s ：t o p o t a c t i cb e h a v i o rd e s p i t e f 1 e x i b l el a y e r s 【j 】i n o r g c h e m 2 0 0 2 ，4 1 ：2 8 7 2 9 2 3 2 h o f r a ndj ，d a l q m p l esa ，s h i m i z ug kh s t n l c t u r a lc o n s t r a i n t si nt h ed e s i g no f s i l v e rs u l f o n a t ec o o r d i n a t i o nn e t w o r k s ：t h r e en e wp o l y s u l f o n a t eo p e nf r 锄e w o r k s 【j 】 i n o 唱c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ：8 8 6 8 - 8 8 7 5 3 3 s h i m i z u g k h ，e 埘g h t g d ，r a t c l i 艉c i ，r e g o gs ，r e i dj l ，戳p m e e s t e rj a s i l v e r s u l f o n a t e s ：a nu n e x p l o r e dc l 硒so f l a y e r e ds o l i d sc h e m m a t e l1 9 9 8 ，1 0 ：3 2 8 2 3 2 8 3 3 4 c a ij s t m c t u r a lc h e m i s t r ya i l dp r o p e r t i e so f m e t a la r e n e s l l l f o n a t e s j 】c o o r d c h e m r e v 2 0 0 4 2 4 8 ：1 0 6 1 - 1 0 8 3 3 5 c 6 t 亡ap ，s h i m i z ugkh c o o r d i n a t i o ns o l i d sv i aa s s e m b l yo fa d 印t a b l e c o m p o n e n t s ：s y s t e m a t i c s 仃u c t u r a l 砸a t i o ni na l k a l i n ee a n h0 唱a j l o s u l f o n a t e n c t w o r k s 【j c h e m e 眦j 2 0 0 3 ，9 ：5 3 6 1 - 5 3 7 0 3 6 s u nd f ，c a or ，b iw - h ，l ix - j ，w 蚰gy ：q ，h o n gm c s e l f 二a s s 锄b l yo f n o v e ls i l v e r p o l y m e r sb 鹊e d o nf 1 e x i b l es u l f o r l a t eu g a i l d s 【j 】e u r j 1 n o lc h e m 2 0 0 4 ， 2 0 0 4 ：2 1 4 4 2 1 5 0 3 7 c a r a d o c - d a v i e spl ，h a m o nlr f o n n a t i o no fa s i n 9 1 e - s t r a n d e ds i l v e r ( i ) h e l i c a l - c o 轴弱；* 蜷鞠翼；嚣i 谢一囊；蒯疆t “，盏耐笔驯螽c o o r d i n a t i o n p o l y m e r contailling亢stackedp l a j l a rc h i r a in 4 s 2l i g a n d s 【j 】 c h e m c o m m u n 2 0 0 1 1 2 ：l o9 8 1 0 9 9 3 8 c a d u c c il ，c i a n igp m s e i p iodm ，s 的ni a ，i n t e i p e n e t m t i n gd i 锄o n d o i df r 锄e w o r k s o fs i l v e r ( i ) c a t i o n sl i n k e db y n，n-bidentate f n o l e c u l a rr o d s 【j j c h e m s o c ，c h e m c o m m u l l ，19 9 4 ，27 5 5 2 7 5 6 3 9 l if - f ，m aj f s o n gs yy 细gj ，j i a h-q，hun - h s y n t h e s e s ，s t m c t u r e s ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o n so f f o u rn e ws i l v e “i ) s u l f o n a t e coordinationp o l y m e r s w i t hn e u t r a l l i g a n d s c 巧s t g r o 训hd e 2 0 0 6，6 ：2 0 9 2 1 5 4 0 c a ij ，c h e n h ，l i a ocz ，e ta 1 v 撕a t i o ni nt 1 1 e coordinationm o d eo f a r c n e d i s u l f o n a t e s t oc o p p e r ( i i ) ：s y n 也e s i sa n ds t m c t l l r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f six c o p p e r ( i i ) a r e r 圯d i s u l f o n a t ec o m p l e x e s 【j jc h e ms o c d al t o n t r a l l s ，2 0 0 1 ，1 1 3 7 1 1 4 2 4 1 s h i m i z u gkh ，e n r i g h tgd ，r a t c l i 行bc l ，e ta 1 s i l v e r s u i f o n a t e s ：a nu n e x p l o r e dc l a s so f l a y e r e d solidsjchemm a te r ，1 9 9 8 ，1 0 ：3 2 8 2 3 2 8 3 4 2 s m i t h gl y n c hd e ，k e n n a r d chl p r e p a r a t i o n a n dc rystal s t m c t u r eo ft h es i l v e r ( i ) p t o l u e n e s u l f o n a t e 甲a m i no b e n z o i ca c i dc o m p l e x polymer a d d u c t ，t h e f i r s treponed exampieofasilver(i)comp i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ：2 7 l l 一2 7 1 2 4 3 s m i t hgc l o u t tba ，b y r i e lka ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h eu r e a a d d u c t so fs i l v e r ( i ) p e r c h l o r a t ea 1 1 ds i l v e rp t o l u e n e s u l f o n a t e j 】a u s t jc h e m ，19 9 7 ，5 0 ： 7 4 1 7 4 6 4 4 s m i t hgc l o u t tba ，l y n c hde ，e ta 1 n i t r o g e nb a s ea d d u c t sw i t h s i l v e “i ) p t b l u e n e s u l f o n a t e ：s y n t h e s e sa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yc h a r a c t e 订z a t i o n so f t h ea d d u c t s w i t h p y r i d i n e( 1 ：1 ) ，2 - a m i n o p y 棚i n e( 1 ：2 ) ，2 a m i n o p y r i m i d i n e ( 1 ：1 ) ， 4 ，6 一d i m e t h y l - 2 - a m i n o p y r i m i d i n e ( 2 ：3 ) ，a n d3 - a m i n o b e l l z o i ca c i d ( 1 ：2 ) a n dt h ec r y s t a l s t n i c t u r eo ft h ep a r c ms i l v e r ( i ) p - 1 b l u e n e s u l f o n a t e ( j 】i n o 唱c h e m ， 1 9 9 8 ，3 7 ： 3 2 3 6 3 2 4 2 4 5 s m i t hgt h o m a s s o njh ，w h i t ejm l e w i sb a s ea d d u c t so fs i i v e r ( i ) p t b l u e n e s u l f o n a t e t h ep r e p 盯a t i o na i l dc r y s t a ls t n l c t l i r eo f t h ec o m p l e x e so fs 订v e r ( i ) p t o l u e n e s u l f o n a t e 、i t l l2 ，6 一d i 锄i n